不同金属改性对Pt/<i>β</i>-分子筛催化柴油车尾气中HC、CO及SO<sub>2</sub>氧化性能的影响

引用本文: 黄攀, 陈永东, 赖南君, 蒋炳正, 杨草萍, 张超磊, 陈耀强. 不同金属改性对Pt/β-分子筛催化柴油车尾气中HC、CO及SO₂氧化性能的影响[J]. 燃料化学学报, 2016, 44(7): 882-887. shu

Citation: HUANG Pan, CHEN Yong-dong, LAI Nan-jun, JIANG Bing-zheng, YANG Cao-ping, ZHANG Chao-lei, CHEN Yao-qiang. Effects of metal modification on the performance of Pt/β-zeolite catalysts in the oxidation of HC, CO and SO₂ in diesel exhaust[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(7): 882-887. shu

不同金属改性对Pt/β-分子筛催化柴油车尾气中HC、CO及SO₂氧化性能的影响

黄攀 ^1, ,
陈永东 ^{1,*,
,} ,
赖南君 ^1, ,
蒋炳正 ^1, ,
杨草萍 ^1, ,
张超磊 ^1, ,
陈耀强 ^2,

1.
西南石油大学化学化工学院新能源材料及技术研究中心, 四川成都 610500
2.
四川大学化学学院绿色化学与技术教育部重点实验室, 四川成都 610064

通讯作者: 陈永东, Tel: 028-83032863, E-mail: yongdongchen@swpu.edu.cn

基金项目:
西南石油大学启航计划项目 2014QHZ016

国家高技术研究发展计划 2013AA065304

西南石油大学第十五期大学生课外开放实验重点项目 KSZ15064

绿色催化四川省高校重点实验室开放课题基金 LYJ1308

摘要: 采用共浸渍法制备了Ce、Cr、Mo和Cu改性的Pt/β-分子筛催化剂, 运用氮吸附、XRD、H₂-TPR、NH₃-TPD和XPS等手段对该催化剂进行了表征, 研究了不同金属改性对催化剂的织构性质、骨架结构、表面酸性以及在模拟柴油车尾气中抑制SO₂氧化性能和催化HC、CO氧化活性的影响。结果表明, 金属改性对催化剂织构性能和骨架结构影响较小。Cr、Mo和Cu的添加可以调变催化剂酸强度, 进而抑制SO₂的氧化; Cu改性的催化剂具有最好的抑制SO₂氧化的能力, 在350和450 ℃条件下, 与未改性Pt/β-分子筛催化剂相比, Cu改性催化剂上SO₂转化率分别下降了70.4%和70.2%。然而, 改性金属与Pt物种之间产生的相互作用, 会使Pt物种更难还原, 导致Pt对HC和CO氧化的催化活性降低。

关键词:

English

Effects of metal modification on the performance of Pt/β-zeolite catalysts in the oxidation of HC, CO and SO₂ in diesel exhaust

1.
The Research Center of New Energy Materials and Technology, College of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China
2.
Key Laboratory of Green Chemistry and Technology of Ministry of Education, Sichuan University, Chengdu 610064, China

Corresponding author: CHEN Yong-dong, Tel: 028-83032863, E-mail: yongdongchen@swpu.edu.cn

Received Date: 14 January 2016
Revised Date: 13 April 2016
Fund Project:
Scientific Research Starting Project of SWPU

The project was supported by the National High Technology Research and Dvelopment Program of China

The Fifteenth Period College Students′ Extracurricular Open Experiment of Southwest Petroleum University

Opening Project of Key Laboratory of Green Catalysis of Sichuan Institutes of High Education

Abstract: Pt/β-zeolite catalysts were modified with Ce, Cr, Mo and Cu by impregnation method and characterized by nitrogen sorption, XRD, H₂-TPR, NH₃-TPD and XPS; the effects of metal modification on the textural properties, skeletal structure, surface acidity as well as the catalytic performance in the oxidation of SO₂, HC and CO in the simulated diesel exhaust gas were investigated. The results indicate that metal modification has little influence on the textural properties and skeletal structure of the Pt/β-zeolite catalyst, whereas the addition of Cu, Cr and Mo can change the acid strength and has a stronger inhibition effect on the oxidation of SO₂. Especially, the Cu-modified Pt/β-zeolite catalyst exhibits the best ability to inhibit the oxidation of SO₂; the SO₂ conversions over Cu modified catalyst under 350 and 450 ℃ are decreased by 70.4% and 70.2%, respectively, in comparison with those over the unmodified Pt/β-zeolite catalyst. However, because of the interaction between metal and Pt species, Pt species becomes more difficult to reduce over the metal modified Pt/β-zeolite catalysts, which may lead to a decrease of their catalytic activity in the oxidation of HC and CO.

Key words:

柴油车尾气净化催化型催化剂(DOC) 主要用于净化柴油车尾气中的HC、CO以及可溶性有机组分(SOF)^{[1, 2]}。由于中国油品质量较差，S含量普遍偏高，导致柴油车尾气中的SO₂浓度偏高，因此，急需研发出适用于中国国情的高效DOC，该催化剂必须具有高活性和高选择性，即对CO、HC和SOF有高的催化活性，同时对SO₂有低的氧化活性。普遍认为，Pt基催化剂对C₃以上的烷烃氧化活性更高，而Pd基催化剂对烯烃、CO和CH₄的催化氧化效果较好，Pd催化剂的抗高温烧结性能优于Pt催化剂，但Pd对硫、铅等毒物很敏感，且PdO在高温下易还原成Pd，导致活性下降。因此，在油品质量较差时多选择Pt作为活性组分^[3-5]。但是Pt对SO₂氧化能力也很强，可以将其氧化为SO₃，很容易同尾气中的水生成亚硫酸或硫酸进而生成硫酸盐，导致催化剂中毒，增加颗粒物的排放^[6-8]。因此，DOC应尽量减少对SO₂的氧化，同时对CO、HC有较高的活性。目前，一般是通过降低Pt的负载量，使用抗硫涂层以及添加助剂来达到选择性催化氧化的目的^[1]。

研究表明，载体的表面酸性会改变负载金属的电子性质，从而改变催化剂的催化性能^{[9, 10]}。Tang等^[10]研究发现，沸石载体的酸性位与Pt纳米粒子接触后，部分电子会从金属粒子转移到沸石载体的酸性位致使Pt粒子缺失电子，从而减弱了与电子受体硫之间的键合能力，最终使得催化剂具有一定的抗硫性能。作为一种固体酸催化剂，分子筛的酸性特征对其催化性能具有重要作用，而通过掺杂金属原子可明显改变其酸性，进而使催化剂表现出不同的催化性能^[11]。作者的前期结果也表明，通过添加Cr改性β分子筛可使表面酸性增强，减弱了对SO₂的吸附能力，进而达到抑制SO₂氧化的目的^[12]。但系统研究不同金属的添加对β-分子筛酸性的调变规律，及催化净化柴油车尾气性能的影响报道较少。因此，研究以β-分子筛为酸性载体，制备了不同金属系列改性的Pt/β-分子筛催化剂，考察改性后催化剂对HC、CO催化活性的影响，以及抑制SO₂氧化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

分别以硝酸铈(Ce (NO₃)₃，化学纯，四川乐山市五通桥东风化工厂)、硝酸铬(Cr (NO₃)₃·9H₂O，分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司)、钼酸铵((NH₄) Mo₇O₂₄·4H₂O，分析纯，天津市化学试剂四厂)、硝酸铜(Cu (NO₃)₃·3H₂O，分析纯，成都市科龙化工试剂厂) 为Ce、Cr、Mo和Cu的前驱体，采用共浸渍法制备金属改性的Pt/β-分子筛催化剂。首先将计量的氯铂酸(H₂PtCl₆，分析纯，成都光明光电信息股份公司) 溶液和改性金属前躯体溶液混合均匀，再加入称量好的β-分子筛(天津南开大学，H型分子筛，SiO₂/Al₂O₃=25，氧化钠≤0.1%)，搅拌2 h，于120 ℃干燥2 h，200 ℃焙烧30 min，300 ℃焙烧30 min，550 ℃焙烧2 h，得到金属质量分数为1%(Pt质量分数为0.7%) 的Pt-M/β-分子筛催化剂粉末(其中，M=Ce、Cr、Mo和Cu)，将得到的催化剂粉末和占粉末质量3%的拟薄水铝石加适量的水制浆，涂覆到400孔/in²的堇青石蜂窝陶瓷(上海康宁) 上制得催化剂，经120 ℃干燥2 h后，200 ℃焙烧30 min，300 ℃焙烧30 min，550 ℃焙烧2 h，即得整体式催化剂，涂覆量为140 g/L，铂含量均为1 g/L，依次标记为Pt/β、Pt-Ce/β、Pt-Cr/β、Pt-Mo/β、Pt-Cu/β。

1.2 催化剂的表征

BET在QUADRASORB SI Automated Surface Area & Pore Size Analyzer吸附仪(美国康塔公司) 上测定。样品在300 ℃下真空处理3 h，以高纯度N₂为吸附质，在液氮温度下进行实验。

X射线衍射(XRD) 实验在DX-2000型X射线衍射仪(日本理学) 上进行。Cu Kα激发源(λ=0.154 056 nm)，管电流100 mA，管电压40 kV，10°-80°扫描。

样品的H₂程序升温还原(H₂-TPR) 实验在自制的装置上进行。样品(0.1 g) 预先在N₂流(40 cm³/min) 中加热到550 ℃，保持60 min后降至室温，切换为95%N₂-5%H₂混合气(20 cm³/min)，以8 ℃/min由室温升至900 ℃，用TCD检测耗H₂量。

样品的NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD) 实验在自制的装置上进行。样品(0.1 g) 预先在Ar流(40 cm³/min) 中加热到400 ℃并保持60 min，降至100 ℃后，吸附NH₃ (20 cm³/min) 90 min，然后切换为Ar (载气)，待基线稳定后，以10 ℃/min升温至700 ℃，用TCD检测脱附信号。

X射线电子能谱在XSAM-800型(KRATOS Co.) 能谱仪上进行测试，Al Kα激发源，电子结合能数值用C 1s (284.8 eV) 进行标定，仪器误差为0.2 eV。

1.3 CO、HC和SO₂氧化性能评价

在自制的固定床连续流动微型反应器中进行测试HC、CO和SO₂的转化率，各路气体分别用质量流量计控制进入混和器，空速为30 000 h^-1，用FGA-4100汽车排气分析仪检测CO随反应变化的浓度；GC-2000Ⅱ测量HC随反应变化的浓度，氢火焰检测；红外分析仪检测SO₂随反应变化的浓度，测试温度为100-500 ℃。模拟气的组成为：CO (0.112%)、C₂H₄ (0.056%)、NO (0.07%)、SO₂ (0.02%)、CO₂ (6%)、O₂ (10%)、H₂O (10%)，平衡气为N₂，空速为30 000 h^-1。

2 结果与讨论

2.1 Pt-M/β-zeolite催化剂的活性

图 1为各Pt-M/β-分子筛催化剂的C₂H₄和CO氧化活性评价结果。表 1为各催化剂上C₂H₄和CO的起燃温度和完全转化温度，以及SO₂的转化率。由图 1可知，在催化剂作用下，C₂H₄和CO一旦起燃并迅速转化。加入金属后，C₂H₄和CO的起燃温度有所上升，说明金属的加入抑制了Pt/β对C₂H₄和CO的活性，但抑制的程度不同。柴油车尾气温度为200-400 ℃，而SO₂氧化形成SO₃的过程受热力学限制，当温度高于450 ℃时该反应的反应活性下降^[13]。因此，为了考察金属的加入对SO₂氧化性能的影响，实验选择用350和400 ℃时SO₂的转化率来表征催化剂抑制SO₂氧化的性能。测试结果见表 1，由表 1可知，加入金属Cr、Mo、Cu后C₂H₄和CO起燃温度和完全转化温度略有升高，而SO₂转化率下降程度较大。350和450 ℃条件下，与未改性Pt/β催化剂相比，加入Cr改性后SO₂转化率分别下降65.5%和62.1%，加入Mo改性后SO₂转化率下降50.8%和45.2%，加入Cu改性后SO₂转化率下降70.4%和70.2%。可知，Cu的抑制效果最好，Cr次之，Mo最差。而当加入Ce以后不但没有起到抑制SO₂的氧化，反而促进了SO₂的氧化。

图 1 催化剂对C₂H₄和CO的氧化活性的影响 Figure 1. Activity of various catalysts in the oxidation C₂H₄ and CO

图选项

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表 1 催化剂上C₂H₄和CO的起燃温度和完全转化温度以及SO₂转化率 Table 1. Light off (t₅₀) and complete conversion temperature (t₉₀) for C₂H₄ and CO oxidation and the conversion of SO₂ over various catalysts

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Catalyst	C₂H₄ oxidation			CO oxidation			SO₂ conversion x/%
Catalyst	t₅₀/℃	t₉₀/℃	Δ t /℃	t₅₀/℃	t₉₀/℃	Δ t /℃	350 ℃	400 ℃
Pt/ β	193	208	15	197	210	13	69.9	82.8
Pt-Ce/ β	198	219	21	197	208	11	80.2	100.0
Pt-Cr/ β	214	231	17	226	251	25	24.1	31.4
Pt-Mo/ β	222	236	14	204	230	26	34.4	45.4
Pt-Cu/ β	234	254	20	242	255	13	20.7	24.7
reaction conditions: 0.07% NO, 0.056% C₂H₄, 0.112% CO, 0.02% SO₂, 6% CO₂, 12% O₂, 10% H₂O, balanced with N₂; GHSV=30 000 h^-1, t₅₀ and t₉₀ are defined as the temperatures for 50% and 90% conversion, respectively, Δt is difference between t₉₀ and t₅₀

表 1 催化剂上C₂H₄和CO的起燃温度和完全转化温度以及SO₂转化率
Table 1. Light off (t₅₀) and complete conversion temperature (t₉₀) for C₂H₄ and CO oxidation and the conversion of SO₂ over various catalysts

2.2 Pt-M/β-分子筛的比表面积和孔体积表征

表 2为各Pt-M/β-分子筛催化剂的比表面积和孔体积分析。由表 2可知，加入金属改性后比表面积改变量仅为2-8 m²/g，这是由于β-分子筛的比表面积大部分来自于其独特的三维十二元孔道^[14]，即内表面的贡献。另外，加入金属后对催化剂孔道分布影响极小。

表 2 Pt-M/β-分子筛催化剂的比表面积和孔体积 Table 2. Specific surface area and pore volume of the Pt-M/β-zeolite catalysts modified with different metals

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Catalyst	A_BET /(m²·g^-1)	v_s/(mL·g^-1)
Pt/ β	429	0.46
Pt-Ce/ β	431	0.46
Pt-Cr/ β	424	0.46
Pt-Mo/ β	421	0.45
Pt-Cu/ β	435	0.47

表 2 Pt-M/β-分子筛催化剂的比表面积和孔体积
Table 2. Specific surface area and pore volume of the Pt-M/β-zeolite catalysts modified with different metals

2.3 Pt-M/β-zeolite催化剂的XRD表征

图 2为各Pt-M/β-分子筛催化剂的XRD谱图。由图 2可知，所有催化剂的XRD谱图与β分子筛载体的XRD谱图几乎相同，这说明在实验中加入的Pt和其他金属，并未改变β分子筛特有的骨架结构。同时，β分子筛上负载Pt以后，催化剂均在39°和46°处出现了两个明显的新的峰。由于这两个峰在单纯载体上没有出现，只有在Pt负载后才可以看到这两个衍射峰，因此, 该峰来源于催化剂中Pt物种的峰，由Jade 5.0数据库得知这是金属态Pt的衍射峰；由图 2还可以看出，加入的金属不同，这两个峰的峰型和峰强度不一样，可能是金属的加入改变了Pt的分散度^[15]。同时，从XRD谱图上没有看到改性金属的峰，说明改性金属高度分散在载体上或者低于检测限^[13]。另外，在催化剂的XRD谱图上未看到PtO或者PtO₂物种的衍射峰，这表明两种物种高度分散于载体上或是没有该物种生成，Pt氧化物种将在后面通过表面元素分析确定。

图 2 各催化剂的XRD谱图 Figure 2. XRD patterns of various catalysts

图选项

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2.4 Pt-M/β-分子筛催化剂上Pt的存在形态

采用X射线光电子能谱(XPS) 来确定催化剂表面的组成及金属价态等。研究表明^{[16, 17]}，Pt具有六个特征峰，其中，74.1、77.4 eV为Pt⁴⁺特征峰位，72.4、75.6 eV为Pt²⁺的特征峰，71.5、74.8 eV为Pt⁰的特征峰。通过XPS测定，如图 3所示，并对XPS谱线进行拟合，表明该系列催化剂均有四个Pt 4f谱峰，71.5和74.8 eV处谱峰归属于金属态Pt⁰物种，这与XRD结果相一致；74.1和77.4 eV处谱峰归属于PtO₂物种；74.3 eV处的谱峰归属于Al 2p。说明催化剂中Pt物种主要以PtO₂和Pt⁰存在。

图 3 催化剂上Pt 4f XPS谱图 Figure 3. Pt 4f XPS spectra of various catalysts

图选项

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2.5 Pt-M/β-分子筛催化剂的还原性能

图 4为各催化剂的H₂-TPR谱图。由图 4可知，Pt/β催化剂上耗氢峰的峰面积较小，说明该催化剂上可还原的物种较少，通过XPS测定结果知道，催化剂上的可被还原的Pt物种主要为PtO₂，说明在100-250 ℃的还原峰主要为PtO₂还原为Pt⁰所产生的耗氢峰^[18-20]。加入金属改性后还原峰峰型弥散，说明在载体上可被还原的物种增多。从图 4中可以看出, 耗氢最高点峰温在加入金属后，向高温方向移动，说明金属与Pt物种之间产生了相互作用，使Pt物种更难还原，从而导致催化活性的降低。

图 4 催化剂的H₂-TPR谱图 Figure 4. H₂-TPR profiles of various catalysts

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2.6 NH₃-TPD表征

为研究各金属的添加对催化剂表面酸性的影响，进而影响对SO₂的氧化性能，实验采用NH₃-TPD方法对各类催化剂进行酸强度的测试，并结合其对应的SO₂转化率进行探讨，其酸强度测试结果见图 5。

图 5 催化剂的NH₃-TPD谱图 Figure 5. NH₃-TPD patterns of catalysts

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由图 5可知，各催化剂上均有两个明显的NH₃的脱附峰，这表明催化剂均有两种不同的酸中心。根据NH₃-TPD不同范围内脱附的氨量将酸强度强弱分成弱酸(100-300 ℃)、中强酸(300-400 ℃)、强酸(>400 ℃) 三类^[13]。因此，Pt-Ce/β催化剂上存在弱酸中心和中强酸中心；Pt-Cu/β仅存在弱酸中心；Pt/β、Pt-Cr/β和Pt-Mo/β存在弱酸中心和强酸中心。说明金属对Pt/β酸强度改变有很大的影响，加入Ce基本不改变酸强度；加入Cr和Mo使酸强度增强；而加入Cu后会使酸强度变弱。从峰面积可以看出，加入Cu后使Pt/β弱酸中心数明显增加，使中强酸数减为零；加入Ce后弱酸中心略有增加，强酸中心略有减少；加入Cr和Mo，强酸中心增加。结合表 1各催化剂对SO₂的转化率表明，虽然加入Cu以后催化剂酸性变得最弱，但是SO₂转化并不高，说明催化剂的酸性不是抑制SO₂氧化的唯一因素。但总的来说，加入合适的金属，可以改变酸强度，进而减少对SO₂的氧化。其余三种催化剂上的NH₃脱附峰峰型相互重叠且弥散，说明载体表面的酸性位种类较多且分布不均匀^[21]。

3 结论

通过添加不同的金属Ce、Cr、Mo和Cu对Pt/β-分子筛催化剂进行改性，改性催化剂的织构性能和骨架结构未发生明显改变，但分子筛酸性发生了明显变化，进而影响了催化剂对HC、CO及SO₂的氧化性能。加入Cr、Mo使酸强度增强，较好地抑制了SO₂的氧化。而加入Cu后会使酸强度变弱，但SO₂转化率并不高。说明催化剂的酸性不是抑制SO₂氧化的唯一因素，但总的来说加入合适的金属，可以改变酸强度，进而减少对SO₂的氧化。金属与Pt物种之间产生的相互作用会使Pt物种更难还原，因此，金属的加入在不同程度上抑制了Pt/β-分子筛对HC和CO的活性。

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图 1 催化剂对C₂H₄和CO的氧化活性的影响

Figure 1 Activity of various catalysts in the oxidation C₂H₄ and CO

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图 2 各催化剂的XRD谱图

Figure 2 XRD patterns of various catalysts

a: Pt-Cu/β; b: Pt-Mo/β; c: Pt-Cr/β; d: Pt-Ce/β; e: Pt/β; f: β

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图 3 催化剂上Pt 4f XPS谱图

Figure 3 Pt 4f XPS spectra of various catalysts

a: Pt-Cu/β; b: Pt-Mo/β; c: Pt-Cr/β; d: Pt-Ce/β; e: Pt/β

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图 4 催化剂的H₂-TPR谱图

Figure 4 H₂-TPR profiles of various catalysts

a: Pt-Cu/β; b: Pt-Mo/β; c: Pt-Cr/β; d: Pt-Ce/β; e: Pt/β

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图 5 催化剂的NH₃-TPD谱图

Figure 5 NH₃-TPD patterns of catalysts

a: Pt-Cu/β; b: Pt-Mo/β; c: Pt-Cr/β; d: Pt-Ce/β; e: Pt/β

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表 1 催化剂上C₂H₄和CO的起燃温度和完全转化温度以及SO₂转化率

Table 1. Light off (t₅₀) and complete conversion temperature (t₉₀) for C₂H₄ and CO oxidation and the conversion of SO₂ over various catalysts

Catalyst	C₂H₄ oxidation			CO oxidation			SO₂ conversion x/%
Catalyst	t₅₀/℃	t₉₀/℃	Δ t /℃	t₅₀/℃	t₉₀/℃	Δ t /℃	350 ℃	400 ℃
Pt/ β	193	208	15	197	210	13	69.9	82.8
Pt-Ce/ β	198	219	21	197	208	11	80.2	100.0
Pt-Cr/ β	214	231	17	226	251	25	24.1	31.4
Pt-Mo/ β	222	236	14	204	230	26	34.4	45.4
Pt-Cu/ β	234	254	20	242	255	13	20.7	24.7
reaction conditions: 0.07% NO, 0.056% C₂H₄, 0.112% CO, 0.02% SO₂, 6% CO₂, 12% O₂, 10% H₂O, balanced with N₂; GHSV=30 000 h^-1, t₅₀ and t₉₀ are defined as the temperatures for 50% and 90% conversion, respectively, Δt is difference between t₉₀ and t₅₀

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表 2 Pt-M/β-分子筛催化剂的比表面积和孔体积

Table 2. Specific surface area and pore volume of the Pt-M/β-zeolite catalysts modified with different metals

Catalyst	A_BET /(m²·g^-1)	v_s/(mL·g^-1)
Pt/ β	429	0.46
Pt-Ce/ β	431	0.46
Pt-Cr/ β	424	0.46
Pt-Mo/ β	421	0.45
Pt-Cu/ β	435	0.47

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142