English

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  煤气化技术是煤炭清洁高效转化的核心技术，是发展整体气化联合循环发电 (IGCC) 及煤基多联产、制氢、燃料电池等新的煤炭清洁转化系统的基础^{[1, 2]}。研究煤气化活性对开发煤气化技术、支撑煤气化装置长周期稳定运行具有重要意义。热解是煤气化过程的必经阶段，在热解过程中，煤失去挥发分，微晶结构有序度增加^[3]，气化活性下降。如何提高煤焦的气化活性是煤气化领域最为关切的问题之一。已有研究表明，碱金属碱土金属 (AAEM) 会抑制石墨化进程^{[4, 5]}，能提高气化反应性、降低气化反应温度^{[6, 7]}。已有的研究中^[8-10]，一般分别在煤或焦中添加AAEM，考察气化速率、气化活性的变化情况，但对AAEM催化剂负载方式的研究报道较少。研究者对不同种类AAEM催化气化能力强弱的认识也不一致，Kwon等^[11]对褐煤水蒸气气化实验结果表明，催化活性为：Na₂CO₃>K₂CO₃>Li₂CO₃；Yeboah等^[12]在550-1 000 ℃、CO₂为气化剂的条件下，发现催化活性为：Li>K>Na~Ca；王晓磊^[13]考察焦炭CO₂气化，发现催化活性为：K>Na>Ca。

  研究采用在大型煤气化装置中使用较多的神府煤，考察了两种催化剂负载方式 (先热解后负载和先负载后热解)、不同的催化剂 (Na、K、Ca) 种类和添加量 (质量分数，1%、3%、5%) 对煤焦气化反应活性的影响。利用X射线衍射法分析了热解焦的碳微晶结构，计算其碳微晶参数，并比较了AAEM种类和添加量对石墨化进程的抑制作用。

  1   实验部分

  1.1   实验样品

  实验使用神府煤工业分析和元素分析见表 1。AAEM催化剂为优级纯的NaOH、KOH和Ca (OH)₂。

  表 1  实验煤样的工业分析和元素分析 Table 1.  Proximate and ultimate analysis of coal samples

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  CoalProximate analysis w_d/%Ultimate analysis w_d/%VFCACHSNO^*SF34.5057.767.7472.363.870.560.9914.48SF AC34.2161.813.9871.173.600.340.9619.95

  *：by difference

  表 1  实验煤样的工业分析和元素分析
  Table 1.  Proximate and ultimate analysis of coal samples

  要研究催化剂种类和添加量对煤热解和气化的作用机制，应消除煤中矿物质对热解和气化过程的影响，预先使用盐酸对原煤进行清洗，脱除其中活性矿物质。酸洗步骤^[14]：每20 g煤与200 mL HCl溶液 (浓度为5 mol/L) 混合，室温下在磁力搅拌器中搅拌24 h (转速800 r/min)；搅拌后的混合液过滤，得到酸洗煤样，再使用超纯水进行清洗，用离子色谱 (IC) 检测滤液无离子；清洗后的煤样置于烘箱，在105 ℃下干燥12 h。

  酸洗煤样的工业分析和元素分析见表 1，酸洗煤矿物质元素含量见表 2。从工业分析可以看出，酸洗后煤的灰分降低约50%，剩余的灰分主要为非溶性的矿物，以惰性的硅铝酸盐为主；从矿物质元素分析可以看出，K元素含量为灰分的1.03%，在煤中含量仅为0.041%，且绝大部分K与Si、Al等结合，并不具催化活性，对比外加K含量 (1%、3%、5%)，认为灰中K (Na、Ca) 的影响可以忽略。酸洗煤样体积平均粒径D[4, 3]为42.87 μm，d_0.9为87.57 μm (90%体积的颗粒在87.57 μm以下)，认为气化反应过程中内扩散的影响可以忽略^[15]。

  表 2  煤中矿物质的元素分析 Table 2.  Mineral element content of coal

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  CoalASH
  w/%Element content w/%SiAlFeCaMgTiNaKSSF7.741.690.570.490.880.0690.0310.120.0580.26SF AC3.981.250.330.180.0900.0230.0180.0160.0410.056

  表 2  煤中矿物质的元素分析
  Table 2.  Mineral element content of coal

  催化剂负载采用浸渍法^[16]，按金属原子质量与煤质量比为0.01:1、0.03:1、0.05:1混合，加入适量超纯水，在磁力搅拌器中搅拌 (调节温度为70 ℃、转速为100 r/min)，搅拌1 h后，将样品置于烘箱中，在105 ℃下烘干。

  采用两种方式负载催化剂, 见图 1。第一种方式，原煤经过酸洗后，再热解制焦，向焦中负载催化剂；第二种方式，原煤经过酸洗后，向酸洗煤中负载催化剂，负载催化剂的煤在高频炉中热解制焦。

  图 1  焦样制备过程示意图 Figure 1.  Schematic of sample preparation

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  为了讨论方便，文中分别以Rchar、AC、AC char来表示原煤焦、酸洗煤和酸洗煤焦。以AC char xM表示酸洗煤先制焦、后负载催化剂M (含量为x) 制得的样品，AC xM char表示酸洗煤先负载催化剂M (含量为x) 后制焦得到的样品。如AC char 0.01Na表示酸洗煤先制焦后负载催化剂Na (含量为0.01) 制得的样品。

  1.2   实验装置与条件

  热解实验采用高频炉^[17]，装有煤样的钼质坩埚置于密闭的石英管中，高频感应电流通过环形线圈产生快速变化的磁场，感应线圈区域内的钼质坩埚在磁场的作用下发热。通过钼坩埚下侧的热电偶对钼坩埚的温度进行监测，调节高频电流的大小来控制钼坩埚的温度为900 ℃。热解产生的气体随载气排出，以避免二次反应。实验载气为氩气 (≥99.99%)，流量为300 mL (STP)/min，热解时间控制在30 min。

  煤焦气化实验采用热重分析仪 (STA449-F3，NETZSCH)，气化剂为CO₂，气化温度900 ℃。

  煤焦的微晶结构使用转靶X射线多晶衍射仪 (D/max-2550VB/PC，RIGAKU) 测定。实验中使用Cu靶 (λ=0.154 056 nm)，管电压为40 kV，管电流为40 mA，10°-80°扫描。

  2   结果与讨论

  2.1   失重率

  失重率为焦的质量与酸洗煤的质量比，干燥无灰基失重率L₀计算如式 (1) 所示。不同实验条件下失重率结果见表 3。

  表 3  干燥无灰基失重率L₀ Table 3.  Mass loss L₀ on dry-ash-free base

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  SampleAC0.01Na0.03Na0.05Na0.01K0.03K0.05K0.01Ca0.03Ca0.05CaL₀ w/%35.9634.8935.6938.1136.3035.1536.2040.1740.0646.51

  表 3  干燥无灰基失重率L₀
  Table 3.  Mass loss L₀ on dry-ash-free base

  式中，w₀代表酸洗煤的质量，w代表热解焦的质量，V_d代表酸洗煤中干基挥发分的含量，为34.21%，FC_d代表酸洗煤中干基固定碳含量，为61.81%。

  由表 3可知，AAEM的添加能影响热解过程，导致L₀的变化，其中，K、Na的添加对失重率的影响较小；而Ca的添加能显著增加热解的失重率。

  2.2   煤焦气化反应性分析

  气化过程中煤焦碳转化率计算见式 (2)。

  式中，m₀和m_t分别为样品的初始质量和样品在t时刻的质量，m₁为样品完全反应后的质量。

  样品气化反应活性大小可用反应性指数R_0.5来描述^[18]，R_0.5计算见式 (3)。

  式中，t_0.5是碳转化率达到50%所需的时间。

  2.3   煤焦微晶结构变化

  AAEM对煤的气化催化作用不仅发生在气化阶段，也发生在热解阶段。AAEM的存在会导致更加无序的碳微晶结构，从而促进煤焦的气化反应活性。

  2.2.4   煤焦气化反应性指数

  表 4为各种条件下煤焦的反应性指数R_0.5。

  表 4  900 ℃下煤焦气化反应性指数R_0.5 Table 4.  Gasification reactivity index R_0.5 of chars at 900 ℃

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  SampleR_0.5/min^-1Rchar0.046 4Pyrolysis before
  loading catalystR_0.5
  /min^-1pyrolysis after
  loading catalystR_0.5
  /min^-1AC char 0.01Na0.055 8AC 0.01Na char0.045 6AC char 0.05Ca0.034 1AC 0.05Ca char0.147 8

  AC char		0.011 8
  AC char 0.03Na	0.145 7	AC 0.03Na char	0.134 8
  AC char 0.05Na	0.207 1	AC 0.05Na char	0.151 8
  AC char 0.01K	0.035 3	AC 0.01K char	0.033 4
  AC char 0.03K	0.115 4	AC 0.03K char	0.086 5
  AC char 0.05K	0.187 9	AC 0.05K char	0.177 8
  AC char 0.01Ca	0.025 5	AC 0.01Ca char	0.019 7
  AC char 0.03Ca	0.030 9	AC 0.03Ca char	0.092 0

  表 4  900 ℃下煤焦气化反应性指数R_0.5
  Table 4.  Gasification reactivity index R_0.5 of chars at 900 ℃

  根据表 4中R_0.5对比，结合反应活性分析可以得出，碱金属碱土金属均能改善煤焦的气化反应性、提高反应速率，但催化剂的负载方式对煤焦气化反应结果有影响，对碱金属而言，先热解后负载催化剂催化效果更好，对碱土金属而言，先负载催化剂后热解催化效果更好。推测原因是因为热解过程中部分碱金属会从煤焦表面呈熔融态析出。三种不同金属，催化效果为Na~K>Ca，反应性随AAEM负载量的增加而增加，但高负载量下，负载量增加对反应活性的提升更小。

  2.2.3   催化剂负载量对反应活性的影响

  图 4为不同催化剂负载量的焦样转化率。由图 4可知，在负载量1%-5%(质量分数)，Na、K、Ca负载量增加，气化反应性增强。同时负载量增加时，反应性并没有线性增加：高负载量下，催化剂负载量增加对反应活性的提升程度更低。该结果与Ding等^[19]的结论一致。

  图 4  催化剂添加量对焦气化反应活性的影响 Figure 4.  Impact of catalyst content on char gasification reactivity

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  2.2.2   不同催化剂对反应活性的影响

  图 3(a)、3(b)为负载含量为0.03的Na、K、Ca得到的焦样的转化率。由图 3可知，相同的气化反应时间下，添加过催化剂的样品比酸洗煤的焦样有更高的碳转化率。表明Na、K、Ca的添加能显著改善煤焦的气化反应性，提高气化反应速率。在低转化率下，添加Na的焦样有更好的气化活性，在反应后期，添加K的焦样转化率更高，K的催化活性超过Na。比较转化率曲线和反应性指数R_0.5，催化活性有Na~K>Ca。

  图 3  催化剂种类对气化反应活性的影响 Figure 3.  Impact of catalyst species on char gasification reactivity

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  2.2.1   催化剂负载方式对煤焦反应活性的影响

  图 2(a)、2(b)、2(c)分别为采用两种方法负载Na、K、Ca的焦样转化率。由图 2可知，酸洗煤焦样反应性最差，因为酸洗煤中缺乏活性矿物质。两种方法下添加0.03Na的焦样反应性曲线，在初期接近，在反应后期，AC char 0.03Na比AC 0.03Na char有更好的反应活性，添加K的样品转化率曲线也有类似的规律，AC 0.03Ca char比AC char 0.03Ca有更好的反应活性。

  图 2  两种负载方式下煤焦气化反应活性 Figure 2.  Gasification reactivity of chars prepared by two loading methods

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  2.3.3   催化剂含量对微晶结构的影响

  图 7为负载不同含量K的煤样热解焦样XRD谱图。结果表明，K的存在使002峰和100峰变得更加平缓；K负载量越多，002峰和100峰越平缓，这表明碱金属碱土金属能抑制煤焦的石墨化程度，且抑制作用随催化剂负载量的增加而增强。

  图 7  不同K添加量焦样的XRD谱图 Figure 7.  XRD analysis of chars of different K content

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  2.3.4   微晶结构参数的变化

  在煤/焦的XRD谱图中，002峰与γ峰 (与芳香微晶相连的支链结构形成) 部分重叠，因而形成左右不对称的宽峰。实验按照文献方法^[20]对10°-35°进行分峰拟合，方法见图 8。

  图 8  002峰和γ峰分峰拟合示意图 Figure 8.  Curve-fitting of 002 peak and γ peak

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  利用Bragg方程和Scherrer公式^[21]计算煤焦的碳微晶结构参数，具体见式 (4)-(6)，计算结果见表 5。

  表 5  焦样的XRD微晶参数 Table 5.  XRD parameters of chars

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  Sample2θ₀₀₂/(°)2θ₁₀₀/(°)d₀₀₂/nmL_c/nmL_a/nmAC char24.1543.550.3680.9463.646AC 0.05Ca char25.6443.990.3472.9333.518

  AC 0.01Na char	23.79	43.45	0.374	0.916	3.573
  AC 0.03Na char	23.70	43.40	0.375	0.944	3.248
  AC 0.05Na char	23.10	43.35	0.385	1.018	3.108
  AC 0.01K char	24.00	43.71	0.370	0.881	3.753
  AC 0.03K char	23.66	43.20	0.376	0.859	3.464
  AC 0.05K char	22.50	43.06	0.395	0.816	3.073
  AC 0.01Ca char	23.26	43.71	0.382	0.913	4.123
  AC 0.03Ca char	25.70	43.81	0.346	3.007	3.914

  表 5  焦样的XRD微晶参数
  Table 5.  XRD parameters of chars

  式中，λ为X射线波长 (铜靶λ=0.154 056 nm)，B₀₀₂、B₁₀₀分别为002、100衍射峰的半高宽值，θ₀₀₂、θ₁₀₀分别为002、100衍射峰对应的衍射角，d₀₀₂为晶面间距，L_c为堆垛高度，L_a为微晶尺寸。

  表 5为焦样的XRD微晶参数。由表 5可知，随着Na负载量的增加，d₀₀₂和L_c逐渐增加，L_a逐渐减小，微晶尺寸变小，层间距增加说明石墨结构变稀疏。K的添加量增加，d₀₀₂增加，L_c和L_a降低。对比添加K和Na的焦样，两者d₀₀₂相近，添加K的焦样，L_c和L_a更低，表明石墨结构层数更小，尺寸更小。K对石墨化进程的抑制作用比Na更强。添加Ca的焦样L_a比K和Na小，石墨微晶的横向尺寸最大。该结果表明，负载AAEM能降低煤焦的石墨化程度，其中，K对石墨化进程的抑制作用最强，Ca最弱；随着添加量增加，抑制作用加强。

  2.3.1   催化剂负载过程对微晶结构的影响

  图 5为先热解后负载Na的焦样XRD谱图。由图 5可知，焦样负载不同量的Na后XRD谱图与酸洗煤焦的XRD谱图非常接近，只有少数矿物质峰差异，这表明催化剂负载过程对微晶结构没有影响。

  图 5  酸洗煤焦样负载Na后的XRD谱图 Figure 5.  XRD analysis of AC char after loading Na

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  2.3.2   催化剂种类对微晶结构的影响

  图 6为先负载不同催化剂后热解的焦样XRD谱图。由图 6可知，AC 0.03K char谱图的002峰和100峰最平坦。表明K对石墨化进程的抑制作用比Na和Ca要强。负载Ca的样品，002峰衍射角很大，峰非常尖锐，推测是受到矿物质的影响，100峰衍射角在比添加Na和K的样品均大，峰更凸出，表明Ca对石墨化进程抑制作用最弱。

  图 6  不同种类催化剂焦样的XRD谱图 Figure 6.  XRD analysis of chars of different catalyst species

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  3   结论

  负载AAEM能显著提高煤焦气化反应性，对碱金属Na和K，先热解后负载比先负载后热解得到的焦样活性更好；对碱土金属Ca，先负载催化剂后热解的焦样活性更好。催化作用随负载量的增加而增强，但高负载量下，催化剂负载量增加对反应活性的提升更低。负载量相同条件下，催化效果Na~K>Ca，气化反应前期Na的催化效果比K强，后期则相反。

  AAEM的负载过程中煤焦微晶结构不会变化，负载AAEM能阻碍热解时煤焦碳晶格的生长，抑制煤焦石墨化进程，从而改善煤焦的气化活性。K对石墨化进程的抑制作用最强，Ca最弱，且抑制作用随负载量的增加而增强。

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  图 1  焦样制备过程示意图

  Figure 1  Schematic of sample preparation

  (x presents loading amount, M presents different catalyst)

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  图 2  两种负载方式下煤焦气化反应活性

  Figure 2  Gasification reactivity of chars prepared by two loading methods

  (a): chars loading Na; (b): chars loading K; (c): chars loading Ca

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  图 3  催化剂种类对气化反应活性的影响

  Figure 3  Impact of catalyst species on char gasification reactivity

  (a): chars pyrolyzed before loading catalyst; (b): chars pyrolyzed after loading catalyst

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  图 4  催化剂添加量对焦气化反应活性的影响

  Figure 4  Impact of catalyst content on char gasification reactivity

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  图 5  酸洗煤焦样负载Na后的XRD谱图

  Figure 5  XRD analysis of AC char after loading Na

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  图 6  不同种类催化剂焦样的XRD谱图

  Figure 6  XRD analysis of chars of different catalyst species

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  图 7  不同K添加量焦样的XRD谱图

  Figure 7  XRD analysis of chars of different K content

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  图 8  002峰和γ峰分峰拟合示意图

  Figure 8  Curve-fitting of 002 peak and γ peak

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  表 1  实验煤样的工业分析和元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analysis of coal samples

  CoalProximate analysis w_d/%Ultimate analysis w_d/%VFCACHSNO^*SF34.5057.767.7472.363.870.560.9914.48SF AC34.2161.813.9871.173.600.340.9619.95

  *：by difference

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  表 2  煤中矿物质的元素分析

  Table 2.  Mineral element content of coal

  CoalASH
  w/%Element content w/%SiAlFeCaMgTiNaKSSF7.741.690.570.490.880.0690.0310.120.0580.26SF AC3.981.250.330.180.0900.0230.0180.0160.0410.056

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  表 3  干燥无灰基失重率L₀

  Table 3.  Mass loss L₀ on dry-ash-free base

  SampleAC0.01Na0.03Na0.05Na0.01K0.03K0.05K0.01Ca0.03Ca0.05CaL₀ w/%35.9634.8935.6938.1136.3035.1536.2040.1740.0646.51

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  表 4  900 ℃下煤焦气化反应性指数R_0.5

  Table 4.  Gasification reactivity index R_0.5 of chars at 900 ℃

  SampleR_0.5/min^-1Rchar0.046 4Pyrolysis before
  loading catalystR_0.5
  /min^-1pyrolysis after
  loading catalystR_0.5
  /min^-1AC char 0.01Na0.055 8AC 0.01Na char0.045 6AC char 0.05Ca0.034 1AC 0.05Ca char0.147 8

  AC char		0.011 8
  AC char 0.03Na	0.145 7	AC 0.03Na char	0.134 8
  AC char 0.05Na	0.207 1	AC 0.05Na char	0.151 8
  AC char 0.01K	0.035 3	AC 0.01K char	0.033 4
  AC char 0.03K	0.115 4	AC 0.03K char	0.086 5
  AC char 0.05K	0.187 9	AC 0.05K char	0.177 8
  AC char 0.01Ca	0.025 5	AC 0.01Ca char	0.019 7
  AC char 0.03Ca	0.030 9	AC 0.03Ca char	0.092 0

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  表 5  焦样的XRD微晶参数

  Table 5.  XRD parameters of chars

  Sample2θ₀₀₂/(°)2θ₁₀₀/(°)d₀₀₂/nmL_c/nmL_a/nmAC char24.1543.550.3680.9463.646AC 0.05Ca char25.6443.990.3472.9333.518

  AC 0.01Na char	23.79	43.45	0.374	0.916	3.573
  AC 0.03Na char	23.70	43.40	0.375	0.944	3.248
  AC 0.05Na char	23.10	43.35	0.385	1.018	3.108
  AC 0.01K char	24.00	43.71	0.370	0.881	3.753
  AC 0.03K char	23.66	43.20	0.376	0.859	3.464
  AC 0.05K char	22.50	43.06	0.395	0.816	3.073
  AC 0.01Ca char	23.26	43.71	0.382	0.913	4.123
  AC 0.03Ca char	25.70	43.81	0.346	3.007	3.914

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