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• 有机发光材料由于其优良的发光性能被广泛地用于化学传感、光电材料与器件、生物检测与成像等诸多领域^[1~5]。然而，传统有机发光材料存在的聚集荧光猝灭(ACQ)现象，使其实际应用受到限制。2001年，唐本忠课题组^[6]观察到与ACQ完全相反的光物理现象，称为“聚集诱导发光”(Aggregation-induced emission，AIE)。随后，大量具有AIE性质的化合物被开发，包括硅杂环衍生物、多芳香取代乙烯、四苯基苯和9, 10-二苯乙烯基蒽等包含可围绕单键旋转苯环的分子结构^[7]。其中，四苯乙烯(TPE)类化合物因其合成简单、易于结构修饰和功能化等特点，在光电材料、荧光检测和生物成像等应用方面受到广泛关注。如Liu等^[8]在TPE单元引入腺嘌呤、胸腺嘧啶，可用来检测Ag⁺和Hg²⁺。Qin等^[9]利用TPE和吡喃腈合成的TPE-TPA-DCM可以用于细胞成像。可见，以TPE基团为母体修饰上不同的功能基团，可以有效构建功能化的AIE型荧光分子。

  铀是一种具有天然放射性的锕系金属，常被用作核武器和核能发电的燃料。铀在自然中呈现多种氧化态(+2、+3、+4、+5和+6价)，其中最常见的是+6价的铀酰离子(UO₂²⁺)。因为铀酰离子是水溶性的，它很容易流入到环境中造成污染，影响动植物的生长^[10]。作为一种重金属元素，铀的化学毒性会导致人类泌尿系统和遗传等方面的疾病^{[11, 12]}。由于铀的广泛使用及其毒性，开发和改进水体中铀酰离子的分析方法至关重要。其中，荧光检测法是目前水体中铀酰离子最主要的测试方法之一。目前，用于铀酰离子荧光检测的荧光试剂(或荧光探针)不断被开发^[13~15]，其中席夫碱化合物易与铀酰离子发生配位作用形成稳定的铀酰-配体配合物，是分离和检测铀酰离子的优良试剂^[16]。Shen等^[17]报道了一种席夫碱衍生物bis-salophen，可用于环境水样中铀酰离子的痕量检测，检测范围在3.0×10^-9~3.5×10^-7mol/L；Devore等^[18]报道了一种喹喔啉-席夫碱可以快速检测铀酰离子。

  本文以TPE为母体，设计合成了具有AIE性质的有机荧光化合物T2，并对其紫外-可见吸收谱、发射荧光谱和对铀酰离子配位响应的性能进行研究，以期获得性能优异的铀酰离子荧光探针。

  1.   实验部分

  1.1   主要仪器与试剂

  Shimadzu LCMS-IT/TOF高效液相电喷雾离子阱/飞行时间串联质谱仪；JEOL-ECX400核磁共振谱仪；棱光L6S紫外-可见光分光光度计；棱光F97XP荧光光度计；Brookhaven BI-90Plus纳米/亚微米粒度分析仪。

  1-(4-苯硼酸频哪醇酯)-1, 2, 2-三苯乙烯、4-溴苯胺、四(三苯基磷)钯、水杨醛、甲苯、甲醇、乙醇、二氯甲烷、石油醚、碳酸钾、四氢呋喃(色谱)均为市售分析纯或色谱纯，用前未作进一步提纯。铀标准溶液(UO₂(NO₃)₂，1000μg/mL)购自北京北方伟业计量技术研究院。所有实验用水均为超纯水，测试温度均为室温。

  1.2   合成与表征

  以1-(4-苯硼酸频哪醇酯)-1, 2, 2-三苯乙烯、4-溴苯胺、水杨醛为原料，通过Suzuki偶联和缩合反应合成目标化合物T2，其合成路线如图式 1所示。

  图式 1

  

  图式 1.  化合物T2的合成路线

  Scheme 1.  Synthesis of compound T2

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  T1的合成：将1.1g (2.4mmol) 1-(4-苯硼酸频哪醇酯)-1, 2, 2-三苯乙烯、344mg(2mmol) 4-溴苯胺、230mg(0.2mmol)四(三苯基膦)钯和829mg(6mmol)碳酸钾溶于20mL甲苯/8mL乙醇/1mL水的混合溶剂中。在氮气保护下，溶液加热至75℃，回流反应24h，反应混合物变成黑色，停止加热并冷却至室温，用二氯甲烷萃取有机相，旋蒸后得到混合物。以二氯甲烷/石油醚(体积比1:3)作洗脱剂，通过硅胶柱层析分离得到0.694g目标化合物T1(淡黄色固体)，收率68%。

  T2的合成：在氮气保护下，100mg(0.24mmol) T1和35mg (0.28mmol)水杨醛溶于5mL甲醇中。混合液在75℃下加热反应4h，反应液变成黄色。冷却至室温，过滤得到黄色固体，并于四氢呋喃/石油醚混合溶剂中重结晶。最终得到0.11g目标化合物T2(深黄色固体)，收率87%。

  通过核磁共振谱和电喷雾电离质谱对化合物T1、T2的结构进行表征。T1：¹H NMR (600MHz，CDCl₃)δ：7.39~7.34(m，2H)，7.30~7.26(m，2H)，7.13~7.04(m，13H)，7.04~7.00(m，4H)，6.73~6.68(m，2H)，5.29(d，J=4.2Hz，2H)；¹³C NMR (151MHz，CDCl₃)δ：145.8，144.0，143.9，141.7，140.9，140.8，138.9，131.8，131.6，131.5，131.5，131.1，127.8，127.8，127.8，127.7，126.5，126.4，125.4，115.5；ESI-MS m/z：C₃₂H₂₅N，计算值423.2040，实测值424.2063 [M+H]⁺。

  T2：¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆) δ：12.89 (s，1H)，8.95(s，1H)，7.68(d，J=8.5Hz，2H)，7.63(d，J=6.7Hz，1H)，7.49~7.35(m，5H)，7.04(ddt，J=28.3、21.5、8.1 Hz，19H)；¹³C NMR (151MHz，THF-d₈)δ：163.0，161.6，147.7，143.8，143.8，143.1，141.3，140.6，139.1，138.1，132.8，132.4，131.8，131.3，131.2，127.6，127.6，127.5，127.5，126.4，126.4，126.3，125.8，121.6，119.6，118.6，116.8；ESI-MS m/z：C₃₉H₂₉NO，计算值527.2249，实测值528.2324 [M+H]。

  1.3   光物理性能

  将适量T2溶解于色谱纯THF中配置成储备原液，再用不同比例的不良溶剂/良溶剂(H₂O/THF)将其稀释至5μmol/L。待充分混合后进行紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和动态光散射的测试。

  取适量T2原液至容量瓶，用THF将其稀释至33.3μmol/L，再滴加不同体积的5×10^-6mol/L铀酰原液，然后用超纯水将T2定容至5μmol/L。待充分混合后进行荧光光谱测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   化合物T2自身的光物理性质

  图 1显示了化合物T2在THF溶剂(分散良好)中的紫外-可见吸收光谱和发射光谱。其最大吸收峰在370nm，属于分子内共轭体系的π-π^*电子跃迁^[19]。以370nm为激发波长，其最大发射峰在530nm处。

  图 1

  

  图 1.  化合物T2的紫外-可见吸收谱(a)和荧光发射谱(b) (λ_ex=370nm)

  溶剂：THF；T2浓度：5μmol/L

  Figure 1.  UV-Vis spectra(a) and FL spectra (b) (λ_ex=370 nm) of T2

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  2.2   化合物T2的AIE性质

  在H₂O/THF的混合溶剂体系中研究了化合物T2的AIE效应。图 2是化合物T2在H₂O/THF混合溶剂(体积比0~90%)中的荧光发射光谱。当水的量从0%至60%逐渐增加时，最大发射峰在530nm且荧光强度缓慢增加；当水含量继续增加时，荧光强度出现急剧增加；水含量达85%时荧光强度达到最大，且最大发射峰红移到540nm，这可能归因于聚集体的形成。动态光散射和紫外吸收光谱也验证了T2在该混合溶剂中形成了聚集体。当水含量为0%时，没有检测到有效粒度(< 6nm)；如图 3(a)所示，当水含量为85%时，动态光散射结果显示平均粒度大小为417nm，表明化合物在高水含量时发生聚集。图 3(b)为T2在H₂O/THF混合溶液中的吸收光谱。在水含量0~60%时，随着水含量的增加T2的吸收有轻微的下降。而当水含量增加到80%时，最大吸收峰370nm处的吸收强度显著下降，并伴随着明显的曲线尾部吸收增强，这表明在高水含量时化合物T2发生聚集，形成纳米颗粒^{[20, 21]}。但当水含量超过85%继续增加时，荧光强度反而降低，这可能是因为形成不同的聚集形态引起的^{[22, 23]}。在一个相对较低的水分数的H₂O/THF混合溶剂中，分子可能以一种有序的方式缓慢地聚集，这种聚集方式限制分子内运动，导致发光增强。聚集体的形成使化合物的共轭程度增加，导致发射峰发生轻微红移；而在更高的水分数情况下，分子可能以一种随机的方式快速聚集形成不定形聚集体，导致发光减弱。

  图 2

  

  图 2.  T2在不同水含量下的荧光发射谱

  H₂O/THF混合溶剂(0~90%)；T2浓度：5μmol/L；激发波长λ_ex=370nm

  Figure 2.  FL spectra of T2 in various H₂O/THF mixtures

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  图 3

  

  图 3.  (a) T2的纳米粒度分布图；(b) T2在不同水含量下的紫外-可见吸收谱

  (a) H₂O/THF混合溶剂(85%)；(b) H₂O/THF混合溶剂(0~90%)；T2浓度：5μmol/L

  Figure 3.  (a) Nanoparticles size distributions of T2; (b) UV-Vis spectra of T2 in various H₂O/THF mixtures

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  2.3   铀酰离子的荧光识别

  化合物T2中的席夫碱基团可与铀酰离子配位用于铀酰离子识别。图 2所示水含量为85%时，体系的荧光强度最大，这时的有机溶剂THF比例较低，对于水体中微量铀酰离子的识别具有较强的现实意义。相同的测试条件，370nm激发波长下，测试了化合物T2和T2-UO₂²⁺配合物的荧光光谱。图 2中T2最大发射峰在540nm，Stokes位移为170nm；而如图 4(a)所示，T2-UO₂²⁺配合物的最大发射峰在500nm，Stokes位移为130nm。在紫外灯(365nm)照下，T2和T2-UO₂²⁺配合物分别呈现黄色和黄绿色，具有较明显的颜色变化，表明T2对铀酰离子具有荧光识别能力。

  图 4

  

  图 4.  (a) 不同UO₂²⁺浓度下T2的荧光发射谱；(b)不同UO₂²⁺浓度下T2工作曲线图

  H₂O/THF混合溶剂(85%)；T2浓度：5μmol/L；激发波长λ_ex=370nm

  Figure 4.  (a) FL spectra of T2 in the presence of different amounts of UO₂²⁺, (b) Calibration curve of T2 in the presence of different amounts of UO₂²⁺

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  为了验证T2对UO₂²⁺识别的线性范围，测试了T2-UO₂²⁺配合物的荧光强度对UO₂²⁺浓度的响应。图 4(b)是体系500nm处荧光强度随加入UO₂²⁺浓度的关系图。可以看出，UO₂²⁺浓度在3×10^-8~3.3×10^-7mol/L时，体系500nm处的荧光强度与UO₂²⁺浓度成线性关系，线性方程为y=-37.51+1651.85x，R²=0.9925，在3倍标准偏差(n=5)的情况下，其检测限为1.4×10^-8mol/L。当UO₂²⁺浓度超过3.3×10^-7mol/L时，则偏离线性。这表明化合物T2可作为荧光探针对水体中痕量铀酰离子进行检测。

  3.   结论

  本文以1-(4-苯硼酸频哪醇酯)-1, 2, 2-三苯乙烯、4-溴苯胺、水杨醛设计合成了有机荧光化合物T2，并研究了化合物T2及其铀酰配合物的光谱性质。结果表明该化合物具有典型的AIE特性，T2和铀酰离子识别配位后出现新的发射峰，且荧光强度与铀酰浓度在3×10^-8~3.3×10^-7mol/L范围内成线性关系。该化合物可作为检测水体中痕量铀酰离子的荧光探针。化合物T2与UO₂²⁺的作用机制将在后续工作中进一步深入研究。

• 1. [1]

     L Basabe-Desmonts, D N Reinhoudt, M Crego-Calama et al. Chem. Soc. Rev., 2007, 36(6):993~1017. doi: 10.1039/b609548h

  2. [2]

     F B Dias, K N Bourdakos, V Jankus et al. Adv. Mater., 2013, 25(27):3707~3714. doi: 10.1002/adma.201300753

  3. [3]

     X Y Wen, Q Wang, Z F Fan. J. Lumin., 2018, 194:366~373. doi: 10.1016/j.jlumin.2017.10.064

  4. [4]

     J Li, L Z Chen, L P Du et al. Chem. Soc. Rev., 2013, 44(21):662~676.

  5. [5]

     J Yin, Y Hu, J Y Yoon. Chem. Soc. Rev., 2015, 44(14):4619~4644. doi: 10.1039/C4CS00275J

  6. [6]

     J Luo, Z Xie, J W Lam et al. Chem. Commun., 2001, 18(18):1740~1741. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/12240292

  7. [7]

     张双, 秦安军, 孙景志 等. 化学进展, 2011, 23(4):623~636. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-HXJZ201104003.htm

  8. [8]

     L Liu, G X Zhang, J F Xiang et al. Org. Lett., 2008, 10(20):4581~4584. doi: 10.1021/ol801855s

  9. [9]

     W Qin, D Ding, J Z Liu et al. Adv. Funct. Mater., 2012, 22(4):771~779. doi: 10.1002/adfm.201102191

  10. [10]

      S C Sheppard, M I Sheppard, M O Gallerand et al. J. Environ. Radioact., 2005, 79(1):55~83. doi: 10.1016/j.jenvrad.2004.05.015

  11. [11]

      J L Domingo. Reprod. Toxicol., 2001, 15(6):603~609. doi: 10.1016/S0890-6238(01)00181-2

  12. [12]

      E Schnug, B G Lottermoser. Environ. Sci. Technol., 2013, 47(6):2433~2434. doi: 10.1021/es4002357

  13. [13]

      C Moulin, P Decambox, L Trecani. Anal. Chim. Acta, 1996, 321(1):121~126. doi: 10.1016/0003-2670(95)00546-3

  14. [14]

      S J Xiao, J Zuo, Z Q Zhu et al. Sens. Actuat. B, 2015, 210:656~660. doi: 10.1016/j.snb.2015.01.014

  15. [15]

      D A Nivens, Y Zhang, S M Angel. J. Photochem. Photobiol A, 2002, 152(1~3):167~173. doi: 10.1016/S1010-6030(02)00229-0

  16. [16]

      J L Sessler, P J Melfi, G D Pantos. Coord. Chem. Rev., 2006, 250(7~8):816~843. doi: 10.1016/j.ccr.2005.10.007

  17. [17]

      X Shen, L Liao, L Chen et al. Spectrochim. Acta Part A, 2014, 123(7):110~116.

  18. [18]

      M A Devore II, S A Kerns, A E V Gorden. Eur. J. Inorg. Chem., 2016, 2015(34):5708~5714. https://www.researchgate.net/publication/284123834_Characterization_of_Quinoxolinol_Salen_Ligands_as_Selective_Ligands_for_Chemosensors_for_Uranium

  19. [19]

      白玮, 史杨, 宋忱 等. 化学学报, 2016, 74:893~901. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-HXXB201611006.htm

  20. [20]

      J Liu, Q Meng, X Zhang et al. Chem. Commun., 2013, 49(12):1199~1201. doi: 10.1039/c2cc38817k

  21. [21]

      刘磊, 吕海军, 王梦岩 等. 化学通报, 2016, 79(1):43~47. http://www.hxtb.org/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20150620001&flag=1

  22. [22]

      Y Dong, J W Lam, A Qin et al. Chem. Commun., 2007, 1(1):40~42.

  23. [23]

      J Wen, Z Huang, S Hu et al. J. Hazard. Mater., 2016, 318:363~370. doi: 10.1016/j.jhazmat.2016.07.004

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  图式 1  化合物T2的合成路线

  Scheme 1  Synthesis of compound T2

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  图 1  化合物T2的紫外-可见吸收谱(a)和荧光发射谱(b) (λ_ex=370nm)

  Figure 1  UV-Vis spectra(a) and FL spectra (b) (λ_ex=370 nm) of T2

  溶剂：THF；T2浓度：5μmol/L

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  图 2  T2在不同水含量下的荧光发射谱

  Figure 2  FL spectra of T2 in various H₂O/THF mixtures

  H₂O/THF混合溶剂(0~90%)；T2浓度：5μmol/L；激发波长λ_ex=370nm

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  图 3  (a) T2的纳米粒度分布图；(b) T2在不同水含量下的紫外-可见吸收谱

  Figure 3  (a) Nanoparticles size distributions of T2; (b) UV-Vis spectra of T2 in various H₂O/THF mixtures

  (a) H₂O/THF混合溶剂(85%)；(b) H₂O/THF混合溶剂(0~90%)；T2浓度：5μmol/L

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  图 4  (a) 不同UO₂²⁺浓度下T2的荧光发射谱；(b)不同UO₂²⁺浓度下T2工作曲线图

  Figure 4  (a) FL spectra of T2 in the presence of different amounts of UO₂²⁺, (b) Calibration curve of T2 in the presence of different amounts of UO₂²⁺

  H₂O/THF混合溶剂(85%)；T2浓度：5μmol/L；激发波长λ_ex=370nm

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