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  Suzuki 交叉偶联反应指的是钯催化芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶 联^{[1, 2]}. 该反应具有反应条件温和,硼化合物稳定性高、低毒性、可容忍多种活性官能团,且来源广泛,容易制备,并且区域选择性和立体选择性好等优点. 一直以来Suzuki反应被认为是形成C—C键最为有效的方法之一,Suzuki-Miyaura偶联反应常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物,从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中^[3～7]. 随着研究的深入,各种配体被应用于Suzuki偶联反应之中,比如由咪唑或者咪唑啉类化合物出发制备的N-杂环卡宾配体等^[8],各类新型钯催化剂也被用于该反应之中^{[9, 10]}.

  

  图图式1 丝状竹纤维负载钯催化剂的合成

  Figure 图式1. Synthesis of bamboo fiber supported palladium catalyst (Fiber-Pd⁰)

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  在前期工作基础上^{[27, 28]},本文以竹纤维为载体,通过较简单的方法制备得到一种新型竹纤维负载钯催化剂(Fiber-Pd) (Scheme 1),并将其应用到Suzuki交叉偶联反应之中. 研究表明该催化剂具有优良的催化活性,能很好地催化卤代芳烃与四苯硼钠的交叉偶联反应,并且在对条件的探索中发现反应对空气和水稳定.

  虽然取得了较大的成功,但由于不能回收再利用,在工业生产中催化剂与产物难以分离等使得均相钯催化剂的应用受到了一定的限制^[11]. 为了克服上述缺点,人们将钯固载到有机聚合物上,形成固载钯催化剂,这类固载催化剂在反应结束后经简单过滤即可除去,具有可回收性和循环使用、易分离等优点; 简化后处理步骤,可以节省时间. 自1978年Trost和Teranish等^{[12, 13]}将聚合物固载Pd催化剂应用于C—C键的形成以来,聚合物固载Pd催化剂吸引了化学家们的广泛注意,大量固载钯催化剂被成功应用于有机合成之中^{[14, 15]}. 纤维素作为储量最大的天然高分子材料,由于其无毒、生物可降解以及可再生的特性而备受关注^[16～19]. 由于结构的特殊性,纤维素中的羟甲基可以参与到催化剂的固定之中,近年来有报道成功地将纤维素作为催化剂载体应用在 C—C^[20～22]、C—N^[23]键的构建之中. 竹纤维是从竹子中提取的一种纤维材料,亲水性好、孔隙发达、比表面积大,具有良好的吸湿和渗透性能. 近年来,作为一种绿色材料在纺织、建筑等行业广为使用^[24～26],而作为催化剂载体在有机合成中的应用尚未见报道.

  1    结果与讨论

  1.1    催化剂表征

  

  图2 竹纤维负载钯的XRD谱图

  Figure 2. XRD spectrum of Fiber-Pd

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  经热重分析(图 3)表明催化剂的热稳定性较好,能够经受250 ℃的高温; 在100 ℃时,催化剂的质量减少了约5.0%,这可能是催化剂吸附的水蒸发所致; 在100～250 ℃之间催化剂的质量基本上没有减少,说明在此温度区间内其有较好的热稳定性; 在250～350 ℃之间,催化剂失重率迅速提升,可能是催化剂发生热分解造成(图 3).

  

  图1 钯的光电子能

  Figure 1. XPS of Pd element

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  图3 竹纤维负载钯的TG图

  Figure 3. TG spectrum of Fiber-Pd

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  为了考察竹纤维负载钯催化剂中金属钯的价态、形貌、热稳定性、负载量等信息,通过X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)、透射电镜(TEM)对样品进行分析.

  图 4是竹纤维负载钯催化剂使用前后的TEM谱图,(a)为使用前的TEM谱图,(b)为使用四次后的TEM谱图. 从图a可以看出负载在竹纤维表面的钯微粒分布均匀,颗粒大小适中,基本上没有聚集的现象,经ICP表征钯负载量为0.76 mmol/g; 图b表明,催化剂使用4次后,钯微粒分布较均匀,但是粒径明显变大,并有少量的团聚现象出现,同时ICP表征钯负载量为0.70 mmol/g,有少许钯流失情况出现.

  

  图4 竹纤维负载钯的TEM图

  Figure 4. TEM image of Fiber-Pd

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  图 2是催化剂的XRD谱图. 由图可知,催化剂在2θ为40.1°,46.7°和67.8°出现了较大的衍射峰,它们分别对应的是钯在(111),(200)和(220)的晶面特征峰,这些特征峰表明钯呈是面心立方晶体结构^[29].

  图 1a是催化剂使用前钯的光电子能谱图,图 1b为使用后的谱图. 图 1a表明钯在Pd3d_5/2的结合能为335.0 eV,在Pd3d_3/2的结合能为340.4 eV,这两个峰值与零价钯的标准峰值符合,表明钯为0价,这是由于在催化剂的制备过程中,二价钯与磷配体配位之后,被乙醇体系还原所致. 图 1b显示,在335.2和340.2 eV出现了两个较大的衍射峰,它们分别对应的是钯在Pd3d_5/2和Pd3d_3/2的结合能,说明使用前后的催化剂中钯的价态并未改变.

  1.2    溶剂对Suzuki反应的影响

  以四苯硼钠与溴苯的偶联反应作模板反应,竹纤维负载钯催化剂用量为20 mg (1.5 mol% Pd),碳酸氢钠为碱,85 ℃下考察各种溶剂对该反应的影响,实验结果见表 1.

  表1 溶剂对Suzuki反应的影响^a Table1. Effect of solvents on the Suzuki reaction

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  Entry	Solvent	Time/min	Yieldb/%
  1	EtOH	60	40
  2	95% EtOH	60	60
  3	CH3OH	100	50
  4	DMSO	60	28
  5	H2O	360	Trace
  6	CH3COCH3	360	Trace
  7	PEG 400	120	45
  8	V(PEG 400):V(H2O)=2:1	60	78
  9	V(PEG 400):V(H2O)=1:2	60	75
  10	V(PEG 400):V(H2O)=1:1	60	85
  aReaction conditions: bromobenzene (1.0 mmol),sodium tetraphenylborate (0.30 mmol),NaHCO3 (3.0 mmol),Fiber-Pd (20 mg,1.5 mol% Pd),and solvent (5.0 mL),stirring at 85 ℃ for an appropriate time; b Isolated yield.

  表1 溶剂对Suzuki反应的影响^a
  Table1. Effect of solvents on the Suzuki reaction

  从表 1可知,反应溶剂对该反应有很大的影响. 当使用乙醇、甲醇、DMSO等作溶剂时,反应效果比较差,给出的产率均在60%以内(表 1,Entries 1～4). 而使用蒸馏水或丙酮作为溶剂时,即使延长反应时间也没有检测到相应目标产物的生成(表 1,Entries 5,6). 使用PEG 400作溶剂,仅有40%的产率,幸运的是水与PEG的混合能有效提升反应产率,当PEG 400与水分别以2:1,1:1,1:2的体积比混合后作溶剂,取得了较好的效果,分别以78%,85%,75%的产率得到目标化合物(表 1,Entries 8～10),这可能是PEG对活性钯有稳定作用,同时具有的相转移催化作用,使得反应得以顺利进行.

  1.3    催化剂用量对Suzuki反应的影响

  表2 催化剂用量对Suzuki反应的影响^a Table2. Effect of catalyst loading on the suzuki reaction

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  Entry	Pd/mol%	Time/min	Yieldb/%
  1	0.7	80	70
  2	1.1	80	76
  3	1.5	60	85
  4	1.9	60	85
  5	2.3	60	85
  a Reaction conditions: bromobenzene (1.0 mmol),sodium tetraphenylborate (0.30 mmol),NaHCO3 (3.0 mmol),Fiber-Pd (20 mg,1.5 mol% Pd),and PEG 400/Water (V:V=1:1,5.0 mL) stirring at 85 ℃ for an appropriate time;b Isolated yield.

  表2 催化剂用量对Suzuki反应的影响^a
  Table2. Effect of catalyst loading on the suzuki reaction

  确定PEG 400/H₂O (V/V=1:1)为溶剂后,紧接着考察催化剂用量对该反应的影响,结果见表 2. 催化剂用量对反应的影响也很明显,当催剂用量为0.7 mol% Pd (10 mg)时,反应产率为70% (表 2,Entry 1). 随着催化剂用量的增加,产率也有一定的提升,当催化剂用量为1.5 mol% Pd (20 mg)时,产率增加到了85%(表 2,Entries 2,3). 此时再增加催化剂的量1.9 mol% Pd (25 mg)或2.3 mol% Pd (30 mg),产率基本上不再升高(表 2,Entries 4,5). 所以选择催化剂用量为1.5 mol% Pd (20 mg).

  1.4    碱对Suzuki反应的影响

  表3 碱对Suzuki反应的影响^a Table3. Effect of base on the Suzuki reaction

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  Entry	Base	Time/min	Yieldb/%
  1	Et3N	120	37
  2	Py	120	20
  3	K2CO3	60	45
  4	NaHCO3	60	85
  5	Na2CO3	60	61
  6	K3PO4	120	40
  7	NaH2PO4	120	23
  8	K2HPO4	120	15
  9	CH3COONa	120	42
  aReaction conditions: bromobenzene (1.0 mmol),sodium tetraphenylborate (0.30 mmol),base (3.0 mmol),Fiber-Pd (20 mg,1.5 mol% Pd),and PEG 400/Water (V:V=1:1,5.0 mL) stirring at 85 ℃ for an appropriate time; b Isolated yield.

  表3 碱对Suzuki反应的影响^a
  Table3. Effect of base on the Suzuki reaction

  选定溶剂和催化剂用量后,以1.5 mol% Pd (20 mg)作催化剂,PEG 400/H₂O (V:V=1:1)为溶剂,85 ℃下考察了碱的种类对反应的影响,结果见表 3.

  在选用的所有碱中,吡啶、三乙胺等有机碱对该反应的作用很差,仅以20%和37%的产率得到相应的目标产物(表 3,Entries 1,2). 无机碱K₂CO₃,Na₂CO₃,K₃PO₄,NaH₂PO₄,K₂HPO₄,CH₃COONa等对该反应的促进作用也不很明显,仅有NaHCO₃表现出较好的促进作用,以85%的产率得到相应的目标产物(表 3,Entries 3～9).

  1.5    温度对Suzuki反应的影响

  表4 温度对Suzuki反应的影响^a Table4. Effect of temperature on the Suzuki reaction

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  Entry	T/℃	Time/min	Yieldb/%
  1	60	100	70
  2	70	100	75
  3	80	60	81
  4	85	60	85
  5	90	60	84
  6	100	60	84
  aReaction conditions: bromobenzene (1.0 mmol),sodium tetraphenylborate (0.30 mmol),NaHCO3 (3.0 mmol),Fiber-Pd (20 mg,1.5 mol% Pd),and PEG 400/Water (V:V=1:1,5.0 mL) stirring for an appropriate time at an appropriate temperature; b Isolated yield.

  表4 温度对Suzuki反应的影响^a
  Table4. Effect of temperature on the Suzuki reaction

  选定溶剂、催化剂用量和碱之后,以1.5 mol% Pd (20 mg)作催化剂,PEG 400/H₂O (V:V=1:1)为溶剂,碳酸氢钠为碱,考察了温度对该反应的产率的影响,实验结果见表 4.

  从温度筛选结果可以看出,当反应温度由60 ℃上升到85 ℃,目标产物产率从70%上升到85%(表 4,Entries 1～4). 继续升温,目标产物的产率没有明显提升(表 4,Entries 5,6). 因此,溴苯与四苯硼钠反应的最佳温度为85 ℃.

  1.6    竹纤维负载钯催化体系的普适性

  表5 卤代芳烃与四芳基硼钠的Suzuki反应^a Table5. Suzuki reaction of aryl halides and sodium tetraarylborates

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  Entry	X	R1	R2	Product	t/min	Yieldb/%
  1	I	H	H	3aa	20	94
  2	I	H	4-CH3	3ab	30	81
  3	I	H	4-OCH3	3ac	30	83
  4	I	4-OCH3	H	3ac	20	97
  5	I	4-OCH3	4-CH3	3ad	30	89
  6	I	4-OCH3	4-OCH3	3ae	25	85
  7	I	4-NO2	H	3af	20	96
  8	I	4-NO2	4-CH3	3ag	20	87
  9	I	4-NO2	4-OCH3	3ah	40	71
  10	I	4-NO2	4-Cl	3ai	90	88
  11	I	3-NO2	H	3aj	20	93
  12	I	3-NO2	4-CH3	3ak	20	75
  13	I	3-NO2	4-OCH3	3al	40	68
  14	I	3-NO2	4-Cl	3am	90	88
  15	I	3-CH3	H	3an	20	93
  16	I	3-CH3	4-CH3	3ao	30	89
  17	I	3-CH3	4-OCH3	3ap	30	78
  18	I	2-Cl	H	3aq	20	70
  19	I	2-Cl	4-CH3	3ar	40	68
  20	I	2-Cl	4-OCH3	3as	40	63
  21	I	1-Naphthyl	H	3at	18	94
  22	I	1-Naphthyl	4-CH3	3bj	30	87
  23	I	1-Naphthyl	4-OCH3	3au	40	79
  24	Br	H	H	3aa	30	85
  25	Br	H	4-CH3	3ab	45	61
  26	Br	4-Cl	H	3av	40	92
  27	Br	4-CN	H	3aw	40	94
  28	Br	4-CN	4-CH3	3ax	35	90
  29	Br	4-NO2	H	3af	25	93
  30	Br	4-NO2	4-CH3	3ag	60	73
  31	Br	4-CH2CN	H	3ay	30	95
  32	Br	4-CHO	H	3az	20	95
  33	Br	4-COCH3	H	3ba	45	96
  34	Br	4-COCH3	4-CH3	3bb	50	80
  35	Br	4-Ph	H	3bc	60	75
  36	Br	4-NH2	H	3bd	45	87
  37	Br	4-CH3	H	3ab	120	75
  38	Br	4-CH3	4-CH3	3be	50	73
  39	Br	4-OCH3	H	3ac	25	91
  40	Br	4-OCH3	4-CH3	3ad	40	73
  41	Br	4-OC2H5	H	3bf	30	92
  42		H	3bg	40	81
  43		H	3bh	40	84
  44		H	3bi	40	83
  a Reaction conditions: aryl halide (1.0 mmol),sodium tetraphenylborate (0.30 mmol),NaHCO3 (3.0 mmol),Fiber-Pd (20 mg,1.5mol% Pd),and PEG 400/Water (V:V=1:1,5.0 mL) stirring at 85 ℃ for an appropriate time; b Isolated yield.

  表5 卤代芳烃与四芳基硼钠的Suzuki反应^a
  Table5. Suzuki reaction of aryl halides and sodium tetraarylborates

  从另一个角度来看,四芳基硼钠所带的官能团对反应也有一定的影响. 不带取代基团的四苯硼钠反应活性最高,能够与表中所有碘代芳烃、溴代芳烃高效地发生偶联反应; 对于同一个碘代芳烃或溴代芳烃,带有供电子基团的四(4-甲基苯基)硼钠和四(4-甲氧基苯基)硼钠比带有吸电子基团的四(4-氯苯基)硼钠反应活性稍低.

  为了进一步扩大该反应体系的适用范围,选用反应活性稍低的溴代芳烃代替反应活性高的碘代芳烃在最佳条件下进行反应. 同样,该催化体系对于表中所有溴代芳烃均适用(表 5,Entries 24～44). 与碘代芳烃相比,溴代芳烃的反应时间相应的有所增加,产率相对低一些. 芳环上带有不同的取代基团对反应有一定的影响,带有吸电子基团的溴代芳烃其反应效果较好(表 5,En- tries 26～35),而带有供电子基团的溴代芳烃反应活性稍低(表 5,Entries 36～42). 此外,含有杂原子的溴代芳烃,如5-溴呋喃-2-甲酸、5-溴呋喃-2-甲酸甲酯和2-乙酰基-5-溴噻吩均能很好地参与到与四苯硼钠的反应之中,得到的相应的目标产物产率分别为81%、83%、84%.

  根据以上实验确定了反应的最佳条件为: 溴苯(1.0 mmol),四苯硼钠(0.30 mmol),1.5 mol%的竹纤维负载钯作催化剂,PEG 400/H₂O (V:V=1:1)为溶剂,NaHCO₃为碱,85 ℃下进行反应. 在该条件下,对不同的卤代芳烃和四芳基硼钠的适应性进行了探索,其结果列于表 5. 可以看出该催化体系的催化活性很好,无论是芳环上带有吸电子基团,还是供电子基团的碘代芳烃都能很好的参与到反应之中,以较高的产率得到相应的联芳烃类化合物(表 5,Entries 1～23). 对位、间位带有强吸电子基团(如NO₂)或供电子基团(如OCH₃,CH₃)的取代碘苯都能顺利地参与到反应之中,以较高的产率得到相应的目标产物(表 5,Entries 4～17); 邻氯碘苯由于空间位阻较大的缘故,在反应中显示较低的活性(表 5,Entries 18～20). 此外,1-碘代萘能很好地参与到反应之中,以较高的分离产率得到相应的1-芳基萘衍生物(表 5,Entries 21～23).

  1.7    催化剂的回收利用

  以溴苯与四苯硼钠的反应为例,使用竹纤维负载钯作催化剂,PEG 400/H₂O (V:V=1:1)为溶剂,NaHCO₃为碱,85 ℃下考察催化剂的回收使用,结果列于表 6. 实验表明,该竹纤维负载钯催化剂可以实现回收循环使用,在相同反应条件下,该催化剂回收循环使用3次之后其催化效率开始下降. TEM表征(图 4b)说明这是由于钯微粒的团聚和钯的流失导致催化剂催化活性降低. 在第五次循环过程中,通过延长反应时间到120 min,也能以60%的产率获得相应的目标化合物.

  表6 钯催化剂的回收利用^a Table6. Recycling test of Pd catalyst

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  Recycle	t/min	Yieldb/%
  1	60	85
  2	60	83
  3	60	80
  4	60	78
  5	60	72
  6	120	60
  a Reaction conditions: bromobenzene (1.0 mmol),sodium tetraphenylborate (0.30 mmol),NaHCO3 (3.0 mmol),Fiber-Pd (20 mg,1.5 mol% Pd),and PEG 400/Water (V:V=1:1,5.0 mL) stirring at 85 ℃ for an appropriate time; b Isolated yield.

  表6 钯催化剂的回收利用^a
  Table6. Recycling test of Pd catalyst

  2    结论

  发现并制备了竹纤维负载钯催化剂,并将其应用到催化卤代芳烃与四芳基硼钠的Suzuki偶联反应之中,对所有考察的碘代芳烃和溴代芳烃底物,反应都有较好的收率. 该催化剂在反应中表现出较高的活性,四芳基硼钠上的四个芳基均能参与到反应之中,且具有催化剂可回收循环使用,实验条件温和,官能团容忍性好,溶剂绿色环保等优点.

  3    实验部分

  3.1    仪器与试剂

  ¹H NMR和¹³C NMR谱采用Bruker-Avance-400测定,以TMS为内标,CDCl₃为溶剂; TEM采用FEI Tecnai F 20测定; XPS采用Thero ESCALAB 250Xi测定; TG采用美国TA公司TGA Q600测定; XRD采用德国布鲁克D8 Advance测定; ICP-AES采用Jarrel-Asm-Atom- Scan-2000测定. 所用药品和试剂均为市售的分析纯或化学纯,除特殊说明外,未经进一步处理.

  3.2    实验方法

  3.2.1    催化剂的制备

  称取3.0 g竹纤维,用无水乙醇洗净并切成小片. 配置好KMnO₄溶液(3.0 g/L),NaCl溶液(25.0 g/L),混合均匀后将pH调至2.0. 把竹纤维投入到KMnO₄和NaCl的混合液中,将温度控制在45 ℃搅拌45 min,过滤得棕色竹纤维. 然后将棕色竹纤维加入到20.0 g/L的Na₂SO₃和10 mol/L的冰醋酸混合溶液中,在50 ℃下搅拌20 min,过滤得到白色的竹纤维,用大量的去离子水冲洗,80 ℃真空下干燥. 将上述处理好的纤维放入250 mL三口瓶中,加入干燥后的吡啶100 mL于85 ℃下搅拌30 min. 待体系冷却到室温时加入15 mL的PPh₂Cl,在氮气氛围下常温搅拌48 h后,用大量无水乙醇冲洗,60 ℃真空干燥得到白色丝状固体物质. 称取上述白色丝状物质2.0 g与溶解了0.18 g PdCl₂的50 mL无水乙醇溶液混合,搅拌回流24 h,过滤后固体依次用无水乙醇(15 mL×3)、丙酮(15 mL×3)、无水乙醚(15 mL×3)洗涤,60 ℃下真空干燥得灰黑色的丝状竹纤维负载钯催化剂^[20].

  3.2.2    Suzuki偶联反应的实验过程

  以溴苯与四苯硼钠的Suzuki偶联反应为例,说明此反应的具体操作步骤. 在50 mL圆底烧瓶中加入20 mg的竹纤维负载钯催化剂、1.0 mmol溴苯、0.30 mmol四苯硼钠、3.0 mmol碳酸氢钠、2.5 mL的PEG-400和2.5 mL水(V:V=1:1)作为溶剂. 混合物在85 ℃条件下搅拌回流,TLC追踪至反应结束后降至室温,用乙酸乙酯(15 mL×3)萃取,过滤分离出催化剂,合并有机相,MgSO₄干燥,过滤,减压浓缩后得到粗产品. 乙醇/石油醚重结晶或柱层析得纯品[硅胶柱,V(石油醚):V(乙酸乙酯)=40:1].

  辅助材料(Supporting Information) 目标化合物¹H NMR、¹³C NMR数据. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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  图式1  丝状竹纤维负载钯催化剂的合成

  Scheme 1  Synthesis of bamboo fiber supported palladium catalyst (Fiber-Pd⁰)

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  图 1  钯的光电子能

  Figure 1  XPS of Pd element

  (a) Fresh; (b) after using

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  图 2  竹纤维负载钯的XRD谱图

  Figure 2  XRD spectrum of Fiber-Pd

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  图 3  竹纤维负载钯的TG图

  Figure 3  TG spectrum of Fiber-Pd

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  图 4  竹纤维负载钯的TEM图

  Figure 4  TEM image of Fiber-Pd

  (a) Fresh; (b) after using

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  表 1  溶剂对Suzuki反应的影响^a

  Table 1.  Effect of solvents on the Suzuki reaction

  Entry	Solvent	Time/min	Yieldb/%
  1	EtOH	60	40
  2	95% EtOH	60	60
  3	CH3OH	100	50
  4	DMSO	60	28
  5	H2O	360	Trace
  6	CH3COCH3	360	Trace
  7	PEG 400	120	45
  8	V(PEG 400):V(H2O)=2:1	60	78
  9	V(PEG 400):V(H2O)=1:2	60	75
  10	V(PEG 400):V(H2O)=1:1	60	85
  aReaction conditions: bromobenzene (1.0 mmol),sodium tetraphenylborate (0.30 mmol),NaHCO3 (3.0 mmol),Fiber-Pd (20 mg,1.5 mol% Pd),and solvent (5.0 mL),stirring at 85 ℃ for an appropriate time; b Isolated yield.

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  表 2  催化剂用量对Suzuki反应的影响^a

  Table 2.  Effect of catalyst loading on the suzuki reaction

  Entry	Pd/mol%	Time/min	Yieldb/%
  1	0.7	80	70
  2	1.1	80	76
  3	1.5	60	85
  4	1.9	60	85
  5	2.3	60	85
  a Reaction conditions: bromobenzene (1.0 mmol),sodium tetraphenylborate (0.30 mmol),NaHCO3 (3.0 mmol),Fiber-Pd (20 mg,1.5 mol% Pd),and PEG 400/Water (V:V=1:1,5.0 mL) stirring at 85 ℃ for an appropriate time;b Isolated yield.

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  表 3  碱对Suzuki反应的影响^a

  Table 3.  Effect of base on the Suzuki reaction

  Entry	Base	Time/min	Yieldb/%
  1	Et3N	120	37
  2	Py	120	20
  3	K2CO3	60	45
  4	NaHCO3	60	85
  5	Na2CO3	60	61
  6	K3PO4	120	40
  7	NaH2PO4	120	23
  8	K2HPO4	120	15
  9	CH3COONa	120	42
  aReaction conditions: bromobenzene (1.0 mmol),sodium tetraphenylborate (0.30 mmol),base (3.0 mmol),Fiber-Pd (20 mg,1.5 mol% Pd),and PEG 400/Water (V:V=1:1,5.0 mL) stirring at 85 ℃ for an appropriate time; b Isolated yield.

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  表 4  温度对Suzuki反应的影响^a

  Table 4.  Effect of temperature on the Suzuki reaction

  Entry	T/℃	Time/min	Yieldb/%
  1	60	100	70
  2	70	100	75
  3	80	60	81
  4	85	60	85
  5	90	60	84
  6	100	60	84
  aReaction conditions: bromobenzene (1.0 mmol),sodium tetraphenylborate (0.30 mmol),NaHCO3 (3.0 mmol),Fiber-Pd (20 mg,1.5 mol% Pd),and PEG 400/Water (V:V=1:1,5.0 mL) stirring for an appropriate time at an appropriate temperature; b Isolated yield.

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  表 5  卤代芳烃与四芳基硼钠的Suzuki反应^a

  Table 5.  Suzuki reaction of aryl halides and sodium tetraarylborates

  Entry	X	R1	R2	Product	t/min	Yieldb/%
  1	I	H	H	3aa	20	94
  2	I	H	4-CH3	3ab	30	81
  3	I	H	4-OCH3	3ac	30	83
  4	I	4-OCH3	H	3ac	20	97
  5	I	4-OCH3	4-CH3	3ad	30	89
  6	I	4-OCH3	4-OCH3	3ae	25	85
  7	I	4-NO2	H	3af	20	96
  8	I	4-NO2	4-CH3	3ag	20	87
  9	I	4-NO2	4-OCH3	3ah	40	71
  10	I	4-NO2	4-Cl	3ai	90	88
  11	I	3-NO2	H	3aj	20	93
  12	I	3-NO2	4-CH3	3ak	20	75
  13	I	3-NO2	4-OCH3	3al	40	68
  14	I	3-NO2	4-Cl	3am	90	88
  15	I	3-CH3	H	3an	20	93
  16	I	3-CH3	4-CH3	3ao	30	89
  17	I	3-CH3	4-OCH3	3ap	30	78
  18	I	2-Cl	H	3aq	20	70
  19	I	2-Cl	4-CH3	3ar	40	68
  20	I	2-Cl	4-OCH3	3as	40	63
  21	I	1-Naphthyl	H	3at	18	94
  22	I	1-Naphthyl	4-CH3	3bj	30	87
  23	I	1-Naphthyl	4-OCH3	3au	40	79
  24	Br	H	H	3aa	30	85
  25	Br	H	4-CH3	3ab	45	61
  26	Br	4-Cl	H	3av	40	92
  27	Br	4-CN	H	3aw	40	94
  28	Br	4-CN	4-CH3	3ax	35	90
  29	Br	4-NO2	H	3af	25	93
  30	Br	4-NO2	4-CH3	3ag	60	73
  31	Br	4-CH2CN	H	3ay	30	95
  32	Br	4-CHO	H	3az	20	95
  33	Br	4-COCH3	H	3ba	45	96
  34	Br	4-COCH3	4-CH3	3bb	50	80
  35	Br	4-Ph	H	3bc	60	75
  36	Br	4-NH2	H	3bd	45	87
  37	Br	4-CH3	H	3ab	120	75
  38	Br	4-CH3	4-CH3	3be	50	73
  39	Br	4-OCH3	H	3ac	25	91
  40	Br	4-OCH3	4-CH3	3ad	40	73
  41	Br	4-OC2H5	H	3bf	30	92
  42		H	3bg	40	81
  43		H	3bh	40	84
  44		H	3bi	40	83
  a Reaction conditions: aryl halide (1.0 mmol),sodium tetraphenylborate (0.30 mmol),NaHCO3 (3.0 mmol),Fiber-Pd (20 mg,1.5mol% Pd),and PEG 400/Water (V:V=1:1,5.0 mL) stirring at 85 ℃ for an appropriate time; b Isolated yield.

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  表 6  钯催化剂的回收利用^a

  Table 6.  Recycling test of Pd catalyst

  Recycle	t/min	Yieldb/%
  1	60	85
  2	60	83
  3	60	80
  4	60	78
  5	60	72
  6	120	60
  a Reaction conditions: bromobenzene (1.0 mmol),sodium tetraphenylborate (0.30 mmol),NaHCO3 (3.0 mmol),Fiber-Pd (20 mg,1.5 mol% Pd),and PEG 400/Water (V:V=1:1,5.0 mL) stirring at 85 ℃ for an appropriate time; b Isolated yield.

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