氮氧化物(NOx)是大气主要污染物，会对人类生存环境和身体健康产生危害。因此，NOx的防控一直以来是世界各国关注的焦点。目前工业上比较成熟的控制NOx排放的技术为氨选择性催化还原法(NH3-SCR)，但氨存在储运困难、易泄露等问题。自Iwamoto等[1]和Held等[2]在1990年首次利用烃类在Cu-ZSM-5上实现NO还原，烃类选择性催化还原NO法(HC-SCR)逐渐成为一种极具研究前景和发展潜力的氮氧化物脱除方法[3-6]。
近年来，铁及其氧化物催化烃类选择性还原NO受到国内外学者的关注。课题组前期研究表明[7-10]，金属铁能够高效催化低碳烃类(C1~C3)还原NO，且具有很好的抗水硫能力，但反应所需温度较高(>850 ℃)，不利于进一步实际应用。为降低反应温度，Zhou等[11]将Fe负载到Al2O3涂覆的堇青石载体上制备出负载型铁基催化剂(Fe/Al2O3/cordierite)，以C2H6为还原剂，在500 ℃ NO转化率达95%以上，显著降低了反应温度，但该催化剂在400 ℃以下NO转化率较低且在有氧工况下反应温度需达到600 ℃ NO转化率才可达到97%。为进一步降低反应温度，Qian等[12]将Fe负载到柱撑黏土载体上制备出Fe/Al-PILC催化剂，在有氧工况下400 ℃ NO转化率即可达到98%以上，反应所需温度进一步降低，但该反应还原剂相对过量，反应气体C3H6与NO体积配比为6:1。在此研究基础上，为进一步严格反应工况，测试催化剂在富氧工况下的脱硝性能，李前程等[13]制备出Fe-PILC柱撑黏土催化剂，在富氧工况下450~600 ℃时NO转化率超过了98%，但该催化剂在反应温度低于300 ℃时NO转化率较低(< 26%)，N2选择性有待进一步提升且H2O和SO2会对催化剂的催化活性产生抑制作用。
过渡金属阳离子Cu具有多种化学价态和存在形式，氧化还原循环较易发生且具有较强的中低温活性，受到研究者的广泛关注[14-16]。Wang等[17]分别用浸渍法和离子交换法制备出Cu/Ti-PILC和Cu-Ti-PILC催化剂，在250 ℃最高NO转化率分别可达68.1%、70.6%，且浸渍法制备的Cu/Ti-PILC催化剂在200~350 ℃ NO转化率可保持在53.9%以上。Lin等[18]制备出铜浸渍的Al-Ce柱撑黏土催化剂(Cu/SO42-/Al-Ce-PILC)，在350 ℃取得最高NO转化率56%，通入10%水蒸气后催化剂轻度失活而关闭水蒸气后脱硝活性可迅速恢复。Valverde等[19]研究发现，铜离子交换的Ti-PILC具有很好的中低温活性，在260 ℃取得最高NO转化率55%。Li等[20]研究发现，Cu-Al2O3-PILC在模拟烟气工况下最高可取得90%的NO转化率，分别通入H2O和SO2后催化剂活性略有下降。
相关研究表明，催化剂中添加另一种金属可以进一步提高催化剂的催化活性，N2选择性和抗水硫能力[21]。相关研究已证实，铜有助于提高催化剂的性能[22-23]，但目前关于铜铁双金属柱撑黏土催化剂用于HC-SCR的研究较少。为进一步改善Fe-PILC的催化活性，提高其N2选择性和抗H2O和SO2的能力，本文在前期研究的基础上，向Fe-PILC中添加助剂铜，制成Cu-Fe-PILC催化剂，以C3H6为还原剂，探究其选择性催化还原NO能力，并通过N2吸附脱附、XRD、UV-Vis等技术手段表征催化剂的微观结构及物化性质，进一步解释催化反应机理。
本实验采用羟基铁离子柱撑Na-Mont制备出1.0Fe-PILC，通过超声浸渍法合成不同铜负载量的nCu-Fe-PILC。前期研究表明[13]，1.0Fe-PILC催化C3H6还原NO的性能最好。因此，本研究在1.0Fe-PILC上负载不同质量分数的铜物种。具体制备方法如下：
(1) 钠化蒙脱土：将一定质量的蒙脱土与1 mol·L-1的NaCl溶液混合，60 ℃搅拌12 h，用去离子水洗涤、离心并干燥，得到钠化蒙脱土(Na-Mont)。
(2) 制备OH-Fe柱撑液：将预制的Na2CO3溶液缓慢滴加到一定浓度的硝酸铁溶液中，控制nOH/nFe=1.0，然后室温搅拌6 h，室温静置陈化12 h，得到OH-Fe柱撑液。
(3) 制备1.0Fe-PILC：将制备好的OH-Fe柱撑液滴加到2%的钠化蒙脱土悬浮液中，控制Fe3+/clay比例为10 mmol·g-1，然后80 ℃搅拌2 h，80 ℃静置陈化20 h，用去离子水洗涤、离心，最后110 ℃干燥12 h，400 ℃焙烧4 h，得到1.0Fe-PILC。
(4) 制备nCu-Fe-PILC：将1.0Fe-PILC加入到不同计算体积0.05 mol·L-1的硝酸铜溶液中，然后60 ℃搅拌24 h，80 ℃超声浸渍3~5 h，最后110 ℃干燥12 h，400 ℃焙烧3 h，得到nCu-Fe-PILC(n表示催化剂中铜的质量分数)。
催化剂HC-SCR反应活性测试在固定床微型反应器上进行，每次实验催化剂反应量为0.4 g。实验设定反应气体总流量为100 mL·min-1，反应气体体积百分比为0.1% NO、0.1% C3H6、1% O2、0.02% SO2、10% H2O，N2配平，反应空速为15 000 h-1。实验设定反应温度区间为100~600 ℃，由程序升温炉控制。反应后的尾气NO、NO2、N2O、C3H6通过傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Nicolet IS5)在线检测。
催化反应过程中NO转化率、C3H6转化率、N2选择性计算公式如下：
|
$ \text { NO conversion }=\frac{c(\mathrm{NO})_{\text {inlet }}-c(\mathrm{NO})_{\text {outlet }}}{c(\mathrm{NO})_{\text {inlet }}} \times 100 \%\\ \mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{6} \text { conversion }=\frac{c\left(\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{6}\right)_{\text {inlet }}-c\left(\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{6}\right)_{\text {outlet }}}{c\left(\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{6}\right)_{\text {inlet }}} \times 100 \%\\ S_{\mathrm{N}_{2}}=\frac{c(\mathrm{NO})_{\text {inlet }}-c(\mathrm{NO})_{\text {outlet }}-c\left(\mathrm{NO}_{2}\right)_{\text {outlet }}-2 c\left(\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}\right)_{outlet}}{c(\mathrm{NO})_{\text {inlet }}-c(\mathrm{NO})_{\text {outlet }}} \times 100 \% $ |
通过N2吸附脱附、XRD、UV-Vis、H2-TPR、Py-FTIR等技术手段表征催化剂的微观结构和物化性质，进一步分析其对催化剂催化活性的影响机理。
N2吸附脱附表征：采用Micromeritics公司的ASAP2460型吸附仪测得催化剂的N2等温吸附脱附曲线，利用BET方程、BJH模型计算催化剂比表面积、孔容与孔径。测试时需要将催化剂300 ℃预处理3 h，采用低温静态容量法，以氮气(-196 ℃)作为吸附气体进行测试。
XRD表征：在18 kW转靶X射线衍射仪(型号D/max-2550VB+)上完成，其辐射源为Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，操作管电压和管电流分别为40 kV和30 mA，5°~80°扫描，扫描速率2°·min-1。采用MDI Jade 6软件定性分析，通过对比测量的衍射线与JCPDS卡中的标准谱图来鉴定物相。
UV-Vis表征：在紫外可见近红外光谱仪(SHIMADZU公司)上完成，200~700 nm检测，采用积分球漫反射方式测定，积分球附件为190~2 600 nm，常温压片制样。
H2-TPR表征：实验采用自组装的程序升温还原仪，配以气相色谱仪(GC-4000A)来表征催化剂还原能力。催化剂反应用量为100 mg，实验前催化剂在300 ℃的N2(20 mL·min-1)气氛中预处理30 min，待冷却至30 ℃后切换5% H2和95% N2混合气(20 mL·min-1)，升温速率为3 ℃·min-1。耗氢量由TCD检测，每升温15 ℃采样记录一次。
吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)表征：测试催化剂表面酸性(Brønsted酸和Lewis酸)分布及其含量。催化剂首先500 ℃预处理2 h，降温后采集各个温度点谱图背景，然后通入吡啶探针分子吸附20 min，分别在150、300 ℃抽真空脱附并测定相应红外谱图。
图 1为1.0Fe-PILC和不同铜负载量的nCu-Fe-PILC催化C3H6选择性还原NO的实验结果。由图 1(a)可知，1.0Fe-PILC在低于300 ℃时NO转化率较低，300~450 ℃时NO转化率显著上升，450 ℃时NO转化率达到98%，进一步升高温度后NO转化率保持在98%以上。加入助剂铜之后，nCu-Fe-PILC的NO转化率均高于1.0Fe-PILC。nCu-Fe-PILC在低于300℃时NO转化率可达50%以上，400 ℃时NO转化率即可达到98%，较1.0Fe-PILC向低温偏移50 ℃，进一步升高温度后NO转化率仍然保持在98%以上。上述结果说明助剂铜提高了1.0Fe-PILC的中低温催化活性。由图 1(a)还可知，随着铜负载量的增加，NO转化率也逐渐提高，当铜负载量为9%时，在整个反应温窗内NO转化率最高，其在低于300 ℃时NO转化率可达69.8%以上，400 ℃时NO转化率达到99%，进一步升高温度后NO转化率保持在99%以上，而当铜负载量增加到12%，NO转化率开始下降，说明适量的铜能够提高1.0Fe-PILC催化活性，进一步增加或者减少铜负载量反而会影响催化剂的催化活性。
Reaction conditions: NO 0.1%, C3H6 0.1%, O2 1%, N2 balance and GHSV=15 000 h-1
由图 1(b)可知，在100~600 ℃反应温窗内，nCu-Fe-PILC和1.0Fe-PILC的C3H6转化率均随温度升高逐渐增大，250 ℃后C3H6转化率显著增大，400 ℃后C3H6转化率均接近100%，其中9Cu-Fe-PILC在反应温窗内具有较高的C3H6转化率。由图 1(c)可知，当反应温度较低时，催化剂催化C3H6还原NO反应会有少量副产物NO2产生，当反应温度升高到400 ℃，NO几乎全部转化为N2，N2选择性接近于100%。其中nCu-Fe-PILC在100~600 ℃反应温窗内较1.0Fe-PILC具有更好的N2选择性。
化石燃料的燃烧和机动车尾气排放的氮氧化物中含有少量的H2O和SO2，H2O和SO2会对催化剂的脱硝活性产生影响。研究表明，分子筛类催化剂水热稳定性较差，当烟气中含有H2O和SO2时，催化活性会受到明显抑制，脱硝效率显著下降[24-25]。为研究H2O和SO2对nCu-Fe-PILC催化活性的影响，选取9Cu-Fe-PILC分别在350和400 ℃条件下进行抗水硫脱硝性能暂态反应实验，并与1.0Fe-PILC在400和450 ℃条件下的抗水硫实验结果进行对比。由图 2(a)可知，当反应气体中引入10% H2O后，1.0Fe-PILC在400和450 ℃的NO转化率分别下降8.6%和6.7%，9Cu-Fe-PILC在350和400 ℃的NO转化率分别下降6.5%和5.2%，这是由于水分子与催化剂表面活性中心物理结合，影响了反应气体的有效吸附，从而造成NO转化率下降；关闭H2O后，1.0Fe-PILC和9Cu-Fe-PILC的NO转化率恢复，说明H2O对催化剂催化活性的抑制作用是可逆的。由图 2(b)可知，当反应气体中引入0.02%SO2后，9Cu-Fe-PILC催化活性略有所降低(< 7%)，关闭SO2后迅速恢复。而1.0Fe-PILC的催化活性较9Cu-Fe-PILC受SO2影响较大，在400和450 ℃的NO转化率分别迅速下降了15.4%和10.8%，关闭SO2后NO转化率基本恢复。上述结果说明助剂铜能够进一步提高1.0Fe-PILC的抗硫性能。Zhou等[26]采用原位红外的方法研究了SO2对Fe/Al2O3/cordierite的HC-SCR影响机理，认为SO2吸附在催化剂表面形成硫酸盐物种会占据NO吸附活性位，抑制了NO2/NO3-的形成，从而对催化剂活性产生抑制作用。Yan等[27]研究CuyMnzAl1-zOx复合氧化物的抗SO2性能时也认为SO2紧密吸附于催化剂表面形成硫酸盐会竞争活性位造成催化剂活性降低。加入助剂铜之后抗硫性能提高可能是因为铜阻止了SO2在催化剂表面的吸附反应，或者铜铁复合作用抑制了表面硫酸盐的形成[28]。
Reaction conditions: NO 0.1%, C3H6 0.1%, O2 1%, SO2 0.02%, H2O 10%, N2 balance and GHSV=15 000 h-1
表 1为Na-Mont、1.0Fe-PILC和nCu-Fe-PILC比表面积、孔容和孔径的分析结果。由表 1可知，Na-Mont经铁柱撑后，比表面积和孔容显著增大，其比表面积和孔容分别由48 m2·g-1、0.116 cm3·g-1增大到195 m2·g-1、0.271 cm3·g-1，说明铁物种很好地对Na-Mont层状结构进行了柱撑，形成较多孔隙结构。加入助剂铜之后，nCu-Fe-PILC的比表面积和孔容较1.0Fe-PILC出现不同程度减小，可能是由于铜负载在1.0Fe-PILC上覆盖了一部分孔隙，阻塞孔道所致[19]。结合脱硝测试结果可知，nCu-Fe-PILC较1.0Fe-PILC有更好的催化活性，但其比表面积和孔容较1.0Fe-PILC减小，说明催化剂的比表面积和孔容并不是影响催化剂SCR活性的决定性因素，催化剂表面负载的活性组分在催化反应中起着重要作用。由表 1还可知，与1.0Fe-PILC相比，nCu-Fe-PILC的平均孔径变小，而小孔径有助于提高催化反应的N2选择性[29]。
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| Catalyst | wCua / (mg·g-1) | wFea / (mg·g-1) | SBET / (m2·g-1) | Pore volume V / (cm3·g-1) | Pore diameter D / nm |
| Na-Mont | — | — | 48 | 0.116 | 9.58 |
| 1.0Fe-PILC | — | 180.25 | 195 | 0.271 | 6.26 |
| 3Cu-Fe-PILC | 30.6 | 180.25 | 187 | 0.268 | 6.07 |
| 9Cu-Fe-PILC | 91.8 | 180.25 | 174 | 0.254 | 5.88 |
| 12Cu-Fe-PILC | 121.2 | 180.25 | 142 | 0.161 | 4.43 |
| a ICP analysis results | |||||
图 3(a)为1.0Fe-PILC和nCu-Fe-PILC的N2等温吸附脱附曲线。根据IUPAC分类，1.0Fe-PILC和nCu-Fe-PILC的吸附脱附曲线均属于Ⅳ型等温线(介孔材料特征)。由图 3(a)可知，吸附支和脱附支分离形成滞后环，这与毛细凝聚的二次过程有关，滞后环的形状与催化剂的孔结构有关。所有催化剂表现为H3型滞后环，对应平行板结构的狭缝孔结构，说明1.0Fe-PILC和nCu-Fe-PILC仍然保持了蒙脱土层状结构[30]。此外，低p/p0区曲线向上微凸，说明催化剂存在微孔结构，与氮气有较强作用力。高p/p0区曲线有微升趋势，说明催化剂仍然具有吸附能力[31]，且9Cu-Fe-PILC微升趋势较大，说明其吸附能力较强，可以吸附较多反应气体参与SCR反应，这可能是其具有最佳催化活性的原因之一。
图 3(b)为1.0Fe-PILC和nCu-Fe-PILC的孔径分布图。由图 3(b)可知，1.0Fe-PILC和nCu-Fe-PILC的孔径分布呈尖锐的单峰形，说明催化剂孔径分布比较均匀。此外，与1.0Fe-PILC相比，nCu-Fe-PILC孔径分布在3~5 nm的介孔数量减少，说明加入助剂铜之后，催化剂的比表面积和孔容有所减小[32]。
图 4为Na-Mont、1.0Fe-PILC和nCu-Fe-PILC的XRD图。由图 4可知，Na-Mont的XRD图在衍射角2θ为7.2°、20.0°、22.2°、26.6°、28.2°、35.4°处出现6个衍射特征峰。根据相关研究报道[33-35]，衍射角为7.2°的特征峰对应Na-Mont的(001)晶面衍射峰，层间距d=1.22 nm；衍射角为20.0°的特征峰对应Na-Mont的二维(hk)晶面衍射峰；衍射角为22.2°、35.4°的特征峰分别对应hk(02)和(01)的耦合峰、hk(13)和(20)的耦合峰；衍射角为26.6°、28.2°的特征峰分别对应石英杂质(Q)的衍射峰、白硅石杂质(C)的衍射峰。Na-Mont经铁柱撑后，1.0Fe-PILC的(001)晶面衍射峰较Na-Mont向小角方向移动1.4°，层间距增加到1.52 nm，说明羟基铁离子通过柱撑Na-Mont层状结构，经过焙烧处理后形成了铁氧化物层间柱，从而使1.0Fe-PILC的层间距增大。此外，1.0Fe-PILC的二维(hk)晶面衍射峰峰强有所减弱，可能是因为铁物种一部分用于柱撑Na-Mont，另一部分则涂覆于催化剂表面，使Na-Mont衍射峰峰强下降[13]。同时，1.0Fe-PILC上没有检测到铁物种晶格衍射峰，说明铁物种均匀分布在Na-Mont中。加入助剂铜之后，nCu-Fe-PILC均可以检测到上述特征衍射峰，说明铜物种并没有破坏催化剂原始微观晶型结构。当铜负载量为3%、9%时，3Cu-Fe-PILC和9Cu-Fe-PILC均没有检测到铜物种的晶格衍射峰，说明铜物种高度分散在催化剂表面或以无定形态存在；当Cu负载量为12%时，12Cu-Fe-PILC在39.2°和53.5°处检测到微弱的CuO特征衍射峰(JCPDS卡片，No.45-0937)，说明随着铜负载量增加，铜物种在催化剂表面发生团聚形成CuO物种。
a: Na-Mont; b: 1.0Fe-PILC; c: 3Cu-Fe-PILC; d: 9 Cu-Fe-PILC; e: 12 Cu-Fe-PILC
UV-Vis光谱可以用来分析催化剂的化学组分。图 5为1.0Fe-PILC和nCu-Fe-PILC的UV-Vis表征结果。由图 5可知，1.0Fe-PILC在230、348、526 nm处出现了3个主要吸收带，230 nm处的吸收带归属于游离态Fe3+，348 nm处的吸收带归属于铁氧低聚物FexOy，526 nm处的吸收带归属于Fe2O3颗粒[36-37]。加入助剂铜后，nCu-Fe-PILC在224、513 nm附近吸收带明显增强，说明引入了新的活性物相，与原有铁物种产生了复合吸收带。对于新的活性物相的归属，Janas等[38]在对CuSiBEA进行UV-Vis表征时认为230 nm附近的吸收带归属于游离态Cu2+。Yashnik等[39]采用UV-Vis研究Cu-ZSM-5中铜离子稳定存在形式时认为位于450~550 nm的吸收带归属于CuO低聚物(-Cu2+-O2--Cu2+-O2--)。因此，nCu-Fe-PILC中224 nm附近吸收带由游离态Fe3+和Cu2+复合产生，513 nm处吸收带由Fe2O3颗粒和CuO低聚物复合产生。由图 5还可知，随着铜负载量的增加，nCu-Fe-PILC在224 nm附近吸收带逐渐增强，当铜负载量为9%时，224 nm附近吸收带达到最强，说明9Cu-Fe-PILC中游离态Cu2+的相对含量最高，而当进一步提高铜负载量至12%，224 nm附近吸收带减弱而513 nm处吸收带开始逐渐增强，说明随着铜负载量增加，游离态Cu2+逐渐转变为CuO低聚物。结合nCu-Fe-PILC脱硝测试结果可知，9Cu-Fe-PILC表现出最佳中低温脱硝活性，可能与其含有较多的游离态Cu2+有关，其在中低温能够有效吸附NO参与SCR反应[14]。Lu等[15]通过控制pH制备出不同的钛柱撑黏土负载铜催化剂用于NO还原，研究表明游离态Cu+的存在有利于高温NO还原但其低温活性较低，而游离态Cu2+的存在明显提高了催化剂的低温活性，且随着催化剂中游离态Cu2+比例增高，能够进一步提高低温NO转化率。此外，Xu等[22]研究铜铁修饰的分子筛催化剂也表明，催化剂中高分散度以及高含量的游离态Cu2+是催化剂具有更高低温活性的重要原因。
a: 1.0Fe-PILC; b: 3Cu-Fe-PILC; c: 9Cu-Fe-PILC; d: 12Cu-Fe-PILC
为进一步表征催化剂的还原能力进行H2-程序升温还原实验，实验结果见图 6。由图 6可知，1.0Fe-PILC在390、730 ℃附近出现2个主要还原峰，分别归属于Fe3+→Fe2+的还原，Fe3+→Fe0的还原[40-41]，且390 ℃附近还原峰面积远大于730 ℃附近还原峰面积，说明1.0Fe-PILC在390 ℃附近具有较大还原能力，这与脱硝测试结果一致。加入助剂铜之后，nCu-Fe-PILC在170、230 ℃附近出现新的还原峰，说明催化剂获得了中低温还原能力，这与催化剂中低温SCR活性提高有关。关于新的还原峰归属，Delahay等[42]研究铜负载在分子筛上的H2-TPR结果时认为CuO→Cu0的还原温度较低，Cu2+→Cu+→Cu0的还原温度较高。Yang等[43]研究Cu-TiO2-PILC的H2-TPR，认为187 ℃附近的还原峰对应CuO→Cu0的还原，200~230 ℃的还原峰对应Cu2+→Cu+→Cu0的还原。Lu等[15]对不同pH制备的铜离子交换钛柱撑粘土催化剂的H2-TPR测试认为，pH值为6~9制备的催化剂在193~198 ℃的还原峰对应CuO的还原，214~220 ℃的还原峰对应Cu2+的还原。本研究170、230 ℃附近新出现的还原峰分别归属于CuO→Cu0的还原和Cu2+→Cu+→Cu0的还原，且随着铜负载量的增多，还原峰面积越大即耗氢量越大，说明易被还原的活性物质铜(CuO、Cu2+)越多，进一步反映出催化剂中存在较多易还原的铜活性物质，铜物种能够提供丰富的NO吸附和活化的活性位点，因而还原能力越强。但是，随着铜负载量进一步增加，12Cu-Fe-PILC还原峰面积开始减少，说明易还原的铜物种并没有随着铜负载量增多而增多，这可能是由于过量的铜物种嵌入到柱撑黏土骨架内部较难被还原[44-45]。此外，9Cu-Fe-PILC的中低温还原峰面积最大，消耗氢气量最多，说明其含有较多中低温易还原的活性物质，这是9Cu-Fe-PILC催化活性最好的原因之一。从图 6还可知，nCu-Fe-PILC的铁物种还原峰分别由390 ℃转移到460、480，730 ℃转移到750 ℃，这是由于铜铁共存影响了铁物种的还原[46]。
a: 1.0Fe-PILC; b: 3Cu-Fe-PILC; c: 9Cu-Fe-PILC; d: 12Cu-Fe-PILC
为进一步探究催化剂中Lewis酸和Brønsted酸含量及其对催化反应的影响进行吡啶吸附红外光谱实验(Py-FTIR)。图 7为Na-Mont、1.0Fe-PILC和nCu-Fe-PILC分别在150和300 ℃时的Py-FTIR实验结果。由图 7可知，催化剂分别在1 448、1 490、1 540、1 610、1 638 cm-1附近出现5个特征峰。根据相关研究报道[47-48]，1 448和1 610 cm-1附近的特征峰对应催化剂表面Lewis酸与吡啶分子Py形成的PyL；1 540和1 638 cm-1附近的特征峰对应催化剂表面Brønsted酸与吡啶分子Py形成的PyH+；1 490 cm-1附近的特征峰对应催化剂表面Lewis酸和Brønsted酸与吡啶分子Py共同形成的PyL+PyH+。
(a) 150 ℃ desorption; (b) 300 ℃ desorption
表 2为不同催化剂Lewis酸和Brønsted酸的定量分析结果。由表 2可知，Na-Mont经铁柱撑后，Lewis酸量和Brønsted酸量显著增加，这是由于羟基铁离子通过柱撑Na-Mont层状结构，经过焙烧处理后形成了铁氧化物层间柱增加了Lewis酸量，同时焙烧过程中羟基铁离子衍生H+增加了Brønsted酸量[35, 49]。加入助剂铜之后，nCu-Fe-PILC上的Lewis酸量和Brønsted酸量均有所增加，说明铜促进了催化剂中Lewis酸和Brønsted酸的形成。由表 2还可知，催化剂中Lewis酸量明显多于Brønsted酸量，说明Lewis酸是影响催化剂活性的主要因素。根据Yang等[50]报道，Brønsted酸一定程度上有助于活化碳氢化合物促进选择性催化还原NO。根据Lewis酸碱理论，Lewis酸是电子对受体，可以与电子供体结合，而NO是典型的电子供体，所以Lewis酸易与NO结合形成配位体，从而加速SCR反应进程，提高催化剂的催化活性[12]。此外，Lewis酸还可以促进C3H6的吸附与活化，有利于其进一步与NO吸附产物进行反应[51]。Mendioroz等[52]研究认为，烃类在氧气环境下化学吸附于Lewis酸位点上并被活化为CxHyOz物种，随后与相邻位点的NO吸附物种反应。Yuan等[44]认为C3H6首先在Lewis酸位点活化产生乙酸盐为主的氧化物种，然后与催化剂表面的NO2-/NO3-/NO2反应生成有机含氮化合物，进一步生成反应中间体异氰酸酯，最终在NO2氛围中生成产物N2。因此，Lewis酸是SCR反应中NO与C3H6的主要活化位点。其中，9Cu-Fe-PILC中Lewis酸量最多，这是其具有最佳催化活性的重要原因。
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| Catalyst | 150 ℃ desorption / (μmol·g-1) | 300 ℃ desorption / (μmol·g-1) | |||
| B | L | B | L | ||
| Na-Mont | 0 | 45.27 | 0 | 23.19 | |
| 1.0Fe-PILC | 4.60 | 108.87 | 1.25 | 58.59 | |
| 3Cu-Fe-PILC | 5.36 | 112.65 | 1.32 | 62.43 | |
| 9Cu-Fe-PILC | 7.42 | 138.78 | 1.48 | 76.35 | |
| 12Cu-Fe-PILC | 6.03 | 116.54 | 1.29 | 63.14 | |
实验研究了铜离子修饰的铁柱撑蒙脱土催化剂(Cu-Fe-PILC)的SCR-C3H6脱硝反应特性。结果表明，铜离子的修饰能改善铁柱撑蒙脱土催化剂的中低温反应活性，其中9Cu-Fe-PILC在低于300 ℃时NO转化率可达69.8%以上，400 ℃后NO转化率保持在99%以上。此外，该催化剂抗H2O和SO2的能力较强。铜离子改变了催化剂的基础物理化学性质，增强了催化剂的中低温还原性能，降低其还原温度，增加了催化剂的Lewis和Brønsted酸性位。9Cu-Fe-PILC的脱硝效率最高，其负载的铜物种主要以游离态Cu2+存在。随着铜负载量的进一步增加，游离态Cu2+逐渐向CuO低聚物转变，从而使其脱硝能力下降。
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图 1 不同催化剂的NO转化率(a)、C3H6转化率(b)和N2选择性(c)
Figure 1 NO conversion (a), C3H6 conversion (b), N2 selectivity (c) of different catalysts
Reaction conditions: NO 0.1%, C3H6 0.1%, O2 1%, N2 balance and GHSV=15 000 h-1
图 2 H2O和SO2对1.0Fe-PILC和9Cu-Fe-PILC催化剂活性的影响
Figure 2 Influence of H2O and SO2 on 1.0Fe-PILC and 9Cu-Fe-PILC catalysts
Reaction conditions: NO 0.1%, C3H6 0.1%, O2 1%, SO2 0.02%, H2O 10%, N2 balance and GHSV=15 000 h-1
图 3 催化剂的N2吸附脱附等温线(a)和孔径分布图(b)
Figure 3 N2 adsorption desorption isotherms (a) and BJH pore size distribution (b) of the catalysts
图 4 XRD图
Figure 4 XRD patterns
a: Na-Mont; b: 1.0Fe-PILC; c: 3Cu-Fe-PILC; d: 9 Cu-Fe-PILC; e: 12 Cu-Fe-PILC
图 5 UV-Vis谱图
Figure 5 UV-Vis Spectrum
a: 1.0Fe-PILC; b: 3Cu-Fe-PILC; c: 9Cu-Fe-PILC; d: 12Cu-Fe-PILC
图 6 催化剂的H2-TPR谱图
Figure 6 H2-TPR Profiles of the catalysts
a: 1.0Fe-PILC; b: 3Cu-Fe-PILC; c: 9Cu-Fe-PILC; d: 12Cu-Fe-PILC
图 7 不同催化剂的吡啶吸附红外光谱图
Figure 7 Py-FTIR spectra of pyridine adsorption of 1.0Fe-PILC and nCu-Fe-PILC
(a) 150 ℃ desorption; (b) 300 ℃ desorption
表 1 催化剂的孔隙结构参数
Table 1. Textural structure parameters of the catalysts
| Catalyst | wCua / (mg·g-1) | wFea / (mg·g-1) | SBET / (m2·g-1) | Pore volume V / (cm3·g-1) | Pore diameter D / nm |
| Na-Mont | — | — | 48 | 0.116 | 9.58 |
| 1.0Fe-PILC | — | 180.25 | 195 | 0.271 | 6.26 |
| 3Cu-Fe-PILC | 30.6 | 180.25 | 187 | 0.268 | 6.07 |
| 9Cu-Fe-PILC | 91.8 | 180.25 | 174 | 0.254 | 5.88 |
| 12Cu-Fe-PILC | 121.2 | 180.25 | 142 | 0.161 | 4.43 |
| a ICP analysis results | |||||
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表 2 不同催化剂的Brønsted酸和Lewis酸含量
Table 2. Brønsted and Lewis acid content of different catalysts
| Catalyst | 150 ℃ desorption / (μmol·g-1) | 300 ℃ desorption / (μmol·g-1) | |||
| B | L | B | L | ||
| Na-Mont | 0 | 45.27 | 0 | 23.19 | |
| 1.0Fe-PILC | 4.60 | 108.87 | 1.25 | 58.59 | |
| 3Cu-Fe-PILC | 5.36 | 112.65 | 1.32 | 62.43 | |
| 9Cu-Fe-PILC | 7.42 | 138.78 | 1.48 | 76.35 | |
| 12Cu-Fe-PILC | 6.03 | 116.54 | 1.29 | 63.14 | |
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