English

• 1.   引言

  Janus粒子以古罗马双面神的名字命名, 是一种具有非中心对称结构的粒子, 由化学性质或极性不相同的两个面构成^[1].自从de Gennes^[2]在1991年命名该词, Janus粒子就因其独特而迷人的特性, 引起了广泛的关注, 而合成制备新型的Janus粒子也已成为一个极具挑战和吸引力的研究领域^[3~6].但一般所报道的Janus粒子都是纳米级或者微米级的, 分子水平的Janus粒子由于制备的高难度, 其相关的报道较少.陈道勇等^{[7, 8]}曾经通过细致控制嵌段共聚物的分子内交联, 制备了单分子的Janus粒子.但直接通过合成制备单分子Janus粒子还是一个巨大挑战, 其中进展最大的是Janus树枝状聚合物(dendrimer).它是一种由两个化学性质截然不同的树突分子(dendron)构成的大分子^{[9, 10]}.通过赋予Janus树枝状聚合物两亲的特性, Goodby和Percec等^[11~14]极大地推动了Janus树枝状聚合物在本体和溶液中的自组装研究, 并发现了其独特的组装特性.也因此, Janus树枝状聚合物在生物医药、细胞膜仿生和纳米反应器等领域得到了广泛应用^[15~17].然而, 由于树枝状聚合物合成困难, 价格昂贵, 严重制约了Janus树枝状聚合物的发展.作为另外一种树形大分子, 超支化聚合物(hyperbranched polymer)是一种由支化单元、线性单元和末端单元组成的高度支化球形大分子^{[18, 19]}.它和树枝状聚合物结构相似规整性略差, 但它具有制备简单、成本低和品种多等优点^[20~23].这也为Janus超支化聚合物的合成创造了条件.

  但由于超支化聚合物在“一锅法”的合成过程中存在分子内环化, 难以保留初始单元, 因此通过共价键的方法较难直接合成Janus超支化聚合物^{[24, 25]}.最近基于非共价键的超分子聚合物研究蓬勃兴起, 为构筑结构丰富(如Janus型)和功能性多样的聚合物提供了新思路和新方法^[26~29].与传统共价键聚合物相比, 非共价键还赋予了超分子聚合物许多优异的性能, 如刺激响应性、自调节性和易加工性等^{[27, 28]}. 2013年, 我们课题组通过主客体识别作用, 制备了第一个Janus超支化聚合物, 即Janus型“超支化-超支化”超分子聚合物^[30].首先通过可控阴离子开环聚合的方法, 合成了含有一个环糊精CD官能团的超支化聚缩水甘油醚(CD-g-HPG).随后, 通过阳离子开环聚合的方法, 得到了末端含有一个偶氮苯的超支化聚(3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷) (AZO-g-HBPO).通过AZO/CD之间主客体包结络合作用将两者偶联在一起, 从而形成了Janus超支化超分子聚合物HBPO-b-HPG.该聚合物在水中可以组装形成窄尺寸分布的纳米囊泡, 同时, 当用紫外光照射时, AZO的顺反异构会使囊泡发生解组装.随后, Lei等^[31]通过金刚烷与CD之间的主客体包结络合作用, 制备了超支化聚甲基丙烯酸和聚N-异丙基丙烯酰胺的Janus超支化超分子聚合物, 并实现了pH和温度双重响应下的组装行为.但目前, 关于Janus超支化超分子聚合物的报道还十分有限, 仍有较大的研究空间.特别是多样的刺激响应性非共价键, 给Janus超支化超分子聚合物提供了更多智能响应特性上的可能.

  二茂铁(Fc)是一种有机金属复合物, 当其中的二价铁氧化为三价铁时, 其由疏水变为亲水, 同时被称为氧化态二茂铁(Fc⁺). 1984年, Harada等^[32]发现Fc可以与α-CD、β-CD和γ-CD, 分别以1:2、1:1和1:1的复合化学计量比包结络合.随后, Evans等^[33]证明当疏水Fc变为亲水Fc⁺时, Fc⁺会从CD的疏水空腔内脱出.通过化学和电化学的方法可以实现Fc与Fc⁺之间氧化还原反应的调控, 因此, 这种新颖的特性一经报道就引起了众多超分子化学家的关注并被引入到超分子体系中构筑了响应性组装体.例如, Nakahata等^[34]将侧链接枝CD和Fc的聚丙烯酸混合, 通过Fc/CD主客体包结络合作用, 制备了一种透明的超分子水凝胶, 在氧化还原的刺激下, 诱导了溶胶-凝胶相变, 实现了可控的自愈合. Wang等^[35]通过Fc/CD主客体包结络合作用, 利用逐层组装的方法, 制备了聚烯丙胺盐酸盐的多层纳米胶囊, 并对pH、离子强度和主客体竞争分子表现出多重的响应性.

  本工作分别合成了亲水的CD-g-HPG和疏水的末端焦点为二茂铁的超支化聚醚Fc-g-HBPO, 通过Fc/CD的主客体包结络合作用, 构筑了两亲性Janus型“超支化-超支化”超分子聚合物HBPO-b-HPG.这是第一例具有氧化还原刺激响应性的Janus超支化超分子聚合物.该聚合物可以在水中自组装形成囊泡(图式 1).同时, 在电化学氧化和加入NaCl的共同作用下, 所得到的囊泡可以发生可控的解组装行为.目前基于不同拓扑结构的聚合物囊泡已有较多研究工作^[36~39], 但是利用Janus超支化聚合物组装得到囊泡的工作仍然有限^[30].本工作构筑了第一例具有电化学氧化还原刺激响应的Janus超支化聚合物囊泡, 同时实现了刺激响应的可控解组装行为.

  图式 1

  

  图式 1.  Janus超支化超分子聚合物HBPO-b-HPG的制备、自组装和解组装示意图

  Scheme 1.  Preparation, self-assembly and disassembly process of the supramolecular JHBP of HBPO-b-HPG

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  2.   结果与讨论

  2.1   Fc-g-HBPO和CD-g-HPG的合成与表征

  Fc-g-HBPO通过两步合成:首先以二茂铁甲酸、草酰氯和乙二醇为原料合成2-羟乙基二茂铁甲酸酯; 然后, 以2-羟乙基二茂铁甲酸酯为单羟基引发剂, 在三氟化硼乙醚催化下, 进行3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷(EHO)的阳离子开环聚合反应, 最终得到黄色固体产物Fc-g-HBPO.由核磁氢谱可知, Fc-g-HBPO的聚合度DP_NMR＝65, 数均分子量M_{n, NMR}＝7500 g/mol; 由定量碳谱可知, 支化度DB＝43.7%;由凝胶渗透色谱GPC可知, 数均分子量M_{n, GPC} ＝2800 g/mol, 分子量分布Đ_M＝1.61. M_{n, GPC}明显小于M_{n, NMR}, 这是由于超支化聚合物特殊的三维球状结构, 所测M_{n, GPC}比实际分子量偏小^[40], 所以在后面包结络合组装的计算中, 将采用M_{n, NMR}为聚合物的精确分子量.上述Fc-g-HBPO具体的合成示意图和表征结果请见支持信息图S1~S6.

  CD-g-HPG以β-环糊精(β-CD)为多羟基引发剂, 采用氧阴离子开环反应使缩水甘油聚合, 最终得到微黄色透明粘稠液体产物.具体的合成方法和表征结果请参考本课题组以前发表的文章^[30].除此之外, 通过CD-g-HPG与二茂铁甲酸钠在重水中的2D-NOESY谱图(图S7)可知, CD-g-HPG上环糊精的质子与二茂铁五元环上的质子均出现了明显的相关信号峰(绿色方框), 说明CD-g-HPG上的环糊精与二茂铁发生了主客体包结络合.该结果也说明, 尽管HPG接枝链具有较大的位阻, 但是CD-g-HPG中的CD仍然可以容纳客体分子.因此可以预期, CD-g-HPG和Fc-g-HBPO之间的主客体包结络合也可以进行.

  2.2   Janus超支化超分子聚合物HBPO-b-HPG的形成与组装过程研究

  Fc-g-HBPO和CD-g-HPG的主客体包结络合和组装通过向它们的DMF溶液中滴加水的方法进行[物质的量比n(CD):n(Fc)＝1:1], 同时用动态光散射(DLS)进行监测, 具体结果如图 1所示.当水/DMF的体积比从0%增加到24%时, 溶液中粒子的流体力学直径D_h逐渐增大且呈明显的单峰分布(图 1a); 同时, 溶液的不透明程度也明显增加(图 1b).除此之外, D_h的变化主要分为两个阶段.第一个阶段时[V(水)/V(DMF)＝0~16%], D_h小幅度增加, 从2.7 nm增加到5.6 nm.该结果说明Fc-g-HBPO和CD-g-HPG在共溶剂DMF中初始伸展状态的分子平均D_h约为2.7 nm. D_h为5.6 nm接近于Fc-g-HBPO和CD-g-HPG的1:1包结络合的尺寸大小.因此, 第一阶段归功于Fc/CD的主客体识别与包结络合, 形成了Janus超支化超分子聚合物HBPO-b-HPG.这种Fc/CD的主客体包结络合作用在循环伏安曲线中(图 2)也得到验证.在第二阶段中[V(水)/V(DMF)＝16%~24%], D_h快速增加至260 nm, 同时溶液透明度降低, 出现明显的乳光.该结果说明, Janus超支化超分子聚合物HBPO-b-HPG进一步聚集形成了组装体.

  图 1

  

  图 1.  Fc-g-HBPO和CD-g-HPG的主客体包结络合与自组装表征. (a) Fc-g-HBPO和CD-g-HPG的DMF溶液中加入不同体积水后的DLS曲线; (b)相应的粒子尺寸随水/DMF的体积比变化曲线, 插图为三种不同体积比时的组装液照片

  Figure 1.  Complexation and self-assembly of Fc-g-HBPO and CD-g-HPG. (a) DLS results of the mixed solution with different H₂O/DMF volume percentage ratios. (b) Dependence of D_h on the H₂O/DMF ratios. Insets show the photos of the mixed solution with three H₂O contents

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  图 2

  

  图 2.  循环伏安曲线. (a) Fc-g-HBPO和CD-g-HPG包结络合后的组装体水溶液; (b) Fc-g-HBPO的DMF溶液; (c) FcCOONa的水溶液; (d) FcCOONa的DMF溶液.

  Figure 2.  Cyclic voltammetry curves. (a) Self-assemblies aqueous solution. (b) Fc-g-HBPO in DMF. (c) FcCOONa in H₂O. (d) FcCOONa in DMF.

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  为进一步验证Fc-g-HBPO和CD-g-HPG之间Fc/CD的主客体包结络合作用, 利用二茂铁包结络合后氧化电势向阳极方向(高电位)移动的特点^{[41, 42]}, 我们分别对组装体、Fc-g-HBPO和参比样品二茂铁甲酸钠(FcCOONa)进行了循环伏安(CV)曲线测试, 具体结果如图 2所示.由图 2a可知, 组装体水溶液的氧化电势为0.522 V.鉴于Fc-g-HBPO在水中无法溶解, 其CV曲线在DMF中进行, 结果表明其氧化电势为0.445 V(图 2b).同时, 水和DMF两种溶剂对氧化电势的影响也进行了研究.由图 2c, 2d可知, 小分子FcCOONa在水和DMF中的氧化电势均为0.200 V, 说明水和DMF两种溶剂对二茂铁的氧化电势没有明显影响.因此, 对比可知, 组装体的氧化电势确实明显高于Fc-g-HBPO, 说明组装体内Fc-g-HBPO与CD-g-HPG之间Fc/CD发生了包结络合并促使氧化电势向阳极移动, 证明了主客体包结络合的发生及Janus超支化超分子聚合物HBPO-b-HPG的形成.

  2.3   组装体表征

  为了获得稳定的超分子组装体, 当加水至体系出现乳光时, 将组装体溶液放入水中透析, 以除去体系内的DMF, 最终得到带有乳光的蓝黄色组装体溶液.首先通过DLS, 我们研究了不同HBPO-b-HPG浓度下, 组装体的粒径变化.由图 3可知, 当浓度≤5.0 mg/mL时, 组装体的D_h没有浓度依赖性, D_h平均大小为(260±25) nm, 且多分散指数(PDI)均较小.该结果说明, Janus超支化超分子聚合物HBPO-b-HPG形成相对均一的组装体且可以较好地稳定存在于水中.

  图 3

  

  图 3.  不同浓度下Janus超支化超分子聚合物HBPO-b-HPG组装液的DLS结果

  Figure 3.  DLS results of supramolecular JHBP HBPO-b-HPG assemblies with different concentrations

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  通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对组装体形貌进行了表征, 具体结果如图 4所示. 图 4a, 4b分别为0.5 mg/mL和1.0 mg/mL组装液冷冻干燥所得样品的SEM图, 由图可知, 组装体为球形粒子且粒径与DLS结果相符; 同时, 随着浓度的增加, 球形粒子间的堆叠和挤压现象更加明显, 连接截面处呈“一”或“Y”字形, 说明球形粒子为中空结构进而在挤压过程中发生变形^[43].通过未染色(图 4c)和磷钨酸染色(图 4d)后的TEM图证明该中空结构为单层囊泡, 其中图 4c的放大图可以测得囊泡壁厚约为9.0 nm.考虑到分子计算和DLS测试结果, HBPO-b-HPG的长度分别约为4.6 nm (图S8)和5.6 nm (图 1a), 所以该囊泡应具有如图式 1所示的双分子层结构.

  图 4

  

  图 4.  Janus超支化超分子聚合物HBPO-b-HPG的组装体形貌表征. 0.5 mg/mL (a)和1.0 mg/mL(b)组装体冷冻干燥所得样品的SEM图; (c) 0.2 mg/mL组装体的TEM图, 插图为典型囊泡放大图; (d) 3%磷钨酸染色后组装体的TEM图.

  Figure 4.  The morphology characterization of the supramolecular JHBP HBPO-b-HPG assemblies. SEM images of assemblies prepared by freeze drying of solution with 0.5 mg/mL (a) and 1.0 mg/mL (b). (c) TEM image of assemblies with 0.2 mg/mL. Insert shows the enlarged view. (d) TEM image of assemblies stained by 3% phosphotungstic acid.

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  2.4   组装体的解组装及稳定性表征

  2.4.1   化学和电化学氧化对组装体的影响

  二茂铁被氧化为高价态后, 会由疏水变为亲水, 进而从疏水的环糊精空腔内脱出.通过加入不同种类的化学氧化剂和电化学氧化的方法, 分别研究了化学和电化学氧化对囊泡的影响, 具体结果如表 1所示.由表 1可知, 加入H₂O₂、K₃[Fe(CN)₆]氧化剂和单纯的电化学氧化均不能使囊泡解组装.只有当电化学氧化之后, 再加入NaCl的方法才可以使囊泡解组装, 并在组装液内出现黄色沉淀.由黄色沉淀的¹H NMR谱图可知(图 5), 黄色沉淀为Fc-g-HBPO, 且没有任何β-CD基团的质子信号峰, 说明超分子HBPO-b-HPG完全解组装.

  表 1

  

  表 1  化学和电化学氧化下囊泡解组装实验结果

  Table 1.  Disassembled experimental results of vesicles under chemical or electrochemical oxidation

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  囊泡	H2O2	K3[Fe(CN)6]	电化学氧化	电化学氧化+NaCl
  HBPO-b-HPG	×a	×	×	√b
  a未解组装; b解组装.

  图 5

  

  图 5.  囊泡解组装后所得到黄色沉淀(a)和Fc-g-HBPO原料(b)的¹H核磁对比谱图

  Figure 5.  ¹H NMR spectra of the precipitates obtained after electrochemical oxidation with adding NaCl (a) and pure Fc-g-HBPO (b) in DMSO-d₆

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  对于上述解组装结果, 究其原因可能是由于Fc/CD的主客体包结络合处位于囊泡壁的中心疏水区, 化学氧化剂难以与其发生反应; 而电化学氧化虽然可以使Fc变为氧化态Fc⁺, 但由于HBPO的疏水聚集作用, 使囊泡形成了一个稳定的且表面等电势的带电胶体粒子; 只有当加入NaCl增加溶液中的离子强度时, 带电囊泡的稳定性遭到破坏, 进而发生解组装.

  2.4.2   温度对组装体的影响

  通过变温DLS, 我们研究了温度对囊泡稳定性的影响. 图 6a为不同温度下囊泡粒径变化的DLS跟踪结果.由图可知, 囊泡粒径在20~70 ℃之间没有明显变化, 且粒径分布始终较窄, 说明囊泡具有很好的耐温性, 不会随温度的升高而解组装.

  图 6

  

  图 6.  囊泡组装体的稳定性表征. (a)不同温度下的DLS曲线及相应结果; (b)加入不同主客体竞争分子的DLS曲线及相应结果

  Figure 6.  Stability characterization of the supramolecular JHBP HBPO-b-HPG vesicles. (a) DLS results of vesicles at different temperatures. (b) DLS results of vesicles with adding different host or guest molecules

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  2.4.3   主客体竞争分子对组装体的影响

  通过加入过量的不同种类主客体竞争分子(FcCOONa, β-CD和金刚烷酸钠AD), 研究了竞争分子对组装体稳定性的影响, 其中AD/CD的包结络合常数大于Fc/CD.由加入竞争分子前后DLS的对比结果可知(图 6b), 竞争分子的加入均未导致囊泡粒径的明显变化, 仅因为小分子的加入, 使囊泡的PDI略有变大.该结果说明, 囊泡未因竞争分子的加入而发生解组装.

  3.   结论

  通过阴离子开环聚合和阳离子开环聚合的方法, 分别合成了以β-CD为中心的亲水性超支化缩水甘油醚(CD-g-HPG)和末端为二茂铁的疏水性超支化聚醚(Fc-g-HBPO).向两者的共溶剂中缓滴水时, 在Fc/CD主客体包结络合作用下, 两者会形成Janus超支化超分子聚合物HBPO-b-HPG, 并在水中自组装形成粒径约为260 nm的双分子层囊泡.该囊泡在电化学氧化之后再加入NaCl的情况下, 会发生可控的解组装行为.同时, 在加热、添加主客体竞争分子和化学氧化时, 展现出优异的稳定性.本工作丰富了Janus超支化超分子聚合物的刺激响应性, 同时拓展了超分子自组装的研究内容.

  4.   实验部分

  4.1   实验材料与表征

  具体原材料和表征方法请参见支持材料.

  4.2   CD-g-HPG的合成

  CD-g-HPG采用阴离子开环聚合的方法合成, 具体合成方法请参考本课题组已经发表的文献^[30].

  4.3   Fc-g-HBPO的合成

  4.3.1   2-羟乙基二茂铁甲酸酯(Fc-OH)的合成

  2-羟乙基二茂铁甲酸酯的合成示意图如图S1所示.具体合成步骤如下, 首先是二茂铁甲酰氯的合成:将二茂铁甲酸(1.15 g, 5 mmol)和25 mL的四氯化碳分别加入到50 mL干燥的圆底烧瓶中, 搅拌溶解并持续通氮气30 min后, 将反应瓶密封.然后, 用干燥的注射器将草酰氯(1.2 mL, 13.75 mmol)缓慢逐滴加入到反应瓶内, 室温搅拌反应8 h后, 旋蒸除去四氯化碳溶剂和未反应的草酰氯.最终得到黑红色固体即为二茂铁甲酰氯, 产率约为98%, 无需提纯直接用于下一步反应.

  2-羟乙基二茂铁甲酸酯的合成:将乙二醇(3.1 g, 50 mmol)和25 mL干燥的二氯甲烷加入到100 mL干燥的圆底烧瓶中, 密封反应瓶后磁力搅拌使之充分溶解.然后, 用注射器将干燥的三乙胺(1.4 mL, 10 mmol)加入到反应瓶内, 并将反应瓶置于冰水混合浴中.随后, 将上述所制得的二茂铁甲酰氯溶于20 mL干燥的二氯甲烷中, 并倒入恒压滴液漏斗中缓慢加入到反应体系中.待滴加完成后, 将反应瓶移除冰水浴, 并在室温下继续反应过夜.反应结束后, 过滤掉三乙胺盐, 并将溶剂及未反应的三乙胺旋蒸除掉.所得的产物用三氯甲烷溶解后, 分别用水、饱和食盐水清洗, 取有机相后用无水硫酸镁干燥.旋干后得到黄褐色固体, 过硅胶柱提纯[V(二氯甲烷):V(乙酸乙酯)＝7:1, R_f＝0.36], 最终旋干溶剂得到黄色固体1.31 g, 产率为95%.

  4.3.2   2-羟乙基二茂铁甲酸酯接枝HBPO (Fc-g-HBPO)

  参考本课题组^[43]以前的文献, 合成示意图如图S3所示, 具体步骤如下:将2-羟乙基二茂铁甲酸酯(1.31 g, 5.0 mmol)溶于50 mL干燥的二氯甲烷中, 然后注射到经过充分除水除氧的茄形反应瓶中, 同时, 将三氟化硼乙醚(6.28 mL, 50 mmol)也注入到反应瓶内, 并将反应瓶置于35 ℃的油浴中.然后将3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷(EHO)单体(11.6 g, 100 mmol), 通过10 mL注射器, 在微量注射泵的作用下, 以1 mm/h的速度逐滴加入到反应瓶中.待滴加完毕后, 再恒温反应24 h, 当体系降至室温后, 用少量乙醇终止反应.随后旋干溶剂后, 将粗产物溶于四氢呋喃, 在冷的去离子水中沉淀三次.最后, 将沉淀溶于无水乙醇中, 在1000 Da的透析袋内用乙醇透析3 d去除未反应的Fc-OH.最终旋干透析袋内溶剂得到黄色固体Fc-g-HBPO (12.1 g, 产率约为90%).

  4.4   Janus超支化超分子聚合物HBPO-b-HPG的制备与自组装

  将等物质的量比(按M_{n, NMR}计算)的CD-g-HPG和Fc-g-HBPO溶于一定量的DMF中, 搅拌30 min使其充分溶解后, 在剧烈搅拌下缓慢滴加去离子水.当体系出现乳光后立即停止滴加水, 继续搅拌30 min后, 用3500 Da的透析袋在去离子水中透析2 d, 除去体系内的DMF, 最后得到浅黄色并带有明显乳光的组装体溶液.

  
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  图式 1  Janus超支化超分子聚合物HBPO-b-HPG的制备、自组装和解组装示意图

  Scheme 1  Preparation, self-assembly and disassembly process of the supramolecular JHBP of HBPO-b-HPG

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  图 1  Fc-g-HBPO和CD-g-HPG的主客体包结络合与自组装表征. (a) Fc-g-HBPO和CD-g-HPG的DMF溶液中加入不同体积水后的DLS曲线; (b)相应的粒子尺寸随水/DMF的体积比变化曲线, 插图为三种不同体积比时的组装液照片

  Figure 1  Complexation and self-assembly of Fc-g-HBPO and CD-g-HPG. (a) DLS results of the mixed solution with different H₂O/DMF volume percentage ratios. (b) Dependence of D_h on the H₂O/DMF ratios. Insets show the photos of the mixed solution with three H₂O contents

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  图 2  循环伏安曲线. (a) Fc-g-HBPO和CD-g-HPG包结络合后的组装体水溶液; (b) Fc-g-HBPO的DMF溶液; (c) FcCOONa的水溶液; (d) FcCOONa的DMF溶液.

  Figure 2  Cyclic voltammetry curves. (a) Self-assemblies aqueous solution. (b) Fc-g-HBPO in DMF. (c) FcCOONa in H₂O. (d) FcCOONa in DMF.

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  图 3  不同浓度下Janus超支化超分子聚合物HBPO-b-HPG组装液的DLS结果

  Figure 3  DLS results of supramolecular JHBP HBPO-b-HPG assemblies with different concentrations

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  图 4  Janus超支化超分子聚合物HBPO-b-HPG的组装体形貌表征. 0.5 mg/mL (a)和1.0 mg/mL(b)组装体冷冻干燥所得样品的SEM图; (c) 0.2 mg/mL组装体的TEM图, 插图为典型囊泡放大图; (d) 3%磷钨酸染色后组装体的TEM图.

  Figure 4  The morphology characterization of the supramolecular JHBP HBPO-b-HPG assemblies. SEM images of assemblies prepared by freeze drying of solution with 0.5 mg/mL (a) and 1.0 mg/mL (b). (c) TEM image of assemblies with 0.2 mg/mL. Insert shows the enlarged view. (d) TEM image of assemblies stained by 3% phosphotungstic acid.

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  图 5  囊泡解组装后所得到黄色沉淀(a)和Fc-g-HBPO原料(b)的¹H核磁对比谱图

  Figure 5  ¹H NMR spectra of the precipitates obtained after electrochemical oxidation with adding NaCl (a) and pure Fc-g-HBPO (b) in DMSO-d₆

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  图 6  囊泡组装体的稳定性表征. (a)不同温度下的DLS曲线及相应结果; (b)加入不同主客体竞争分子的DLS曲线及相应结果

  Figure 6  Stability characterization of the supramolecular JHBP HBPO-b-HPG vesicles. (a) DLS results of vesicles at different temperatures. (b) DLS results of vesicles with adding different host or guest molecules

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  表 1  化学和电化学氧化下囊泡解组装实验结果

  Table 1.  Disassembled experimental results of vesicles under chemical or electrochemical oxidation

  囊泡	H2O2	K3[Fe(CN)6]	电化学氧化	电化学氧化+NaCl
  HBPO-b-HPG	×a	×	×	√b
  a未解组装; b解组装.

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