费托合成(FTS)是一种将非石油含碳资源通过合成气(H2和CO)转化为超清洁燃料和高价值化学品的重要途径，对缓解环境污染和石油短缺问题具有重要的意义[1, 2]。负载型钴催化剂因其低的失活速率、高的催化活性、高的链增长能力及低的水煤气反应活性等优点被广泛应用于低温FTS过程[3]。钴基催化剂常采用具有较大比表面积的多孔氧化物作为载体，如Al2O3、SiO2、TiO2等[4]。其中，Al2O3具有机械性能好、抗磨损能力强、表面性能可控等特点，是钴基FTS催化剂最常用的载体[5]。目前，工业上应用的Al2O3大多是由拜耳法生产的，这种方法生产的Al2O3 作为钴基催化剂载体，主要存在两个问题：第一为孔尺寸分布宽泛，不利于钴颗粒粒径的调控；第二为易与钴形成强相互作用，导致大量难还原的钴-铝化合物生成，降低钴还原度[6, 7]。为了解决工业Al2O3存在的问题，文献采用有序介孔Al2O3[8]、双介孔Al2O3[9]、纳米构型Al2O3[10]等来优化氧化铝物理织构性质，从而实现钴颗粒粒径的调控，优化费托反应性能。其中，纳米构型的Al2O3具有孔尺寸分布集中的优点，有利于实现催化活性的提升以及金属分散度的提高[10]，受到越来越多的关注。Liu等[11]对纳米纤维、纳米棒Al2O3等负载钴进行了研究，发现不同形貌的Al2O3物理织构性质存在明显差异，进而影响催化剂物化性质和反应性能。Al2O3纳米片[12]具有可调的织构性质，合成方法简单等优点。但是纳米构型Al2O3负载钴基催化剂存在与普通Al2O3相同的问题，即还原度低。通常，提高催化剂还原度主要采用以下两种方式：第一种方法为利用贵金属的氢溢流作用[13, 14]，但是这种方法价格昂贵，限制了大规模应用的可能；第二种方法为表面包覆较为惰性的物质[15-17]，避免了钴与载体的直接接触，减弱钴与载体间的相互作用力，是一种比较经济的改性方式。其中，ZrO2被证实是一种非常有效的钴基催化剂助剂，其与钴组分形成温和的Co-Zr相互作用，有利于钴氧化物的还原；此外，ZrO2助剂会促进重质烃生成[15]。
本研究以硝酸铝为铝源、尿素为沉淀剂、硝酸氧锆为锆源，一步水热法分别合成了Al2O3纳米片、ZrO2修饰的Al2O3纳米片，并与工业Al2O3负载钴基催化剂作对比，采用过量浸渍法制备了20%(质量分数)Co/Al2O3催化剂，通过N2吸附-脱附、透射电镜、程序升温还原、X射线光电子能谱等表征手段对载体和催化剂进行了表征，在固定床反应器上进行费托合成催化反应性能的测试, 探究Al2O3纳米片以及ZrO2修饰的Al2O3纳米片对Co/Al2O3催化性能的影响。
载体的制备：用于参比的商业氧化铝由商业勃姆石(中美铝业)550 ℃焙烧6 h得到，标记为Al2O3-C。
称取15 g Al(NO3)3·9H2O (分析纯)溶解于100 mL去离子水中，加入4.2 g尿素搅拌至完全溶解，然后分别加入不同含量的ZrO(NO3)2·xH2O继续搅拌，5 min后将得到的溶液转移至200 mL的聚四氟乙烯高压釜内，在均相反应器中160 ℃反应3 h，将得到的白色沉淀用去离子水洗涤至中性，在100 ℃下干燥12 h后将白色粉末在马弗炉中焙烧6 h，焙烧温度为550 ℃，升温速率2 ℃/min。所得样品分别记为Al2O3-nZr-CN，其中, n代表ZrO2的含量。
催化剂的制备：采用过量浸渍法制备催化剂，金属钴的负载量为20%(质量分数)。具体过程如下：称取一定量Co(NO3)2·6H2O溶于一定体积无水乙醇中，分别浸渍不同的载体，在室温下搅拌10 h后将样品转移至旋转蒸发器中，并在80 ℃真空条件下干燥1 h，然后将样品置于100 ℃烘箱中干燥2 h，最后在马弗炉中焙烧6 h，焙烧温度为400 ℃，升温速率1 ℃/min。分别将得到的催化剂命名为Co/Al2O3-C和Co/Al2O3-nZr-CN(n=0、2.5、5、7.5、10)。
样品的形貌在JSM-7001F场发射电子显微镜上进行观察。
比表面积、孔体积和平均孔径在Micromeritics ASAP2000物理吸附仪上测试。将100 mg样品在120 ℃烘干后置于干燥器中冷却至室温，然后转移至样品管。所有样品在温度200 ℃和压力1.33 Pa的条件下脱气12 h；在液氮冷却的条件下进行N2吸附-脱附实验。
样品的XRD用荷兰帕纳科公司的PANalytical Empyrean X′pert仪器进行测试，Cu Kα (λ=0.15406 nm)为辐射源，测试电压为50 kV，电流为50 mA，10°-80°扫描，扫描步长为0.02°，扫描速率为2(°)/min。测试之前样品需研磨至400目以下。
催化剂TEM通过JEM-2100F型高分辨率透射电镜进行观察。
氢气化学吸附采用2910型吸附仪(麦克公司)测定。催化剂先在400 ℃高纯氢气气氛下处理6 h，然后在30 ℃条件下进行吸附。假设H/Co的化学计量比为1，根据H2吸附量计算钴物种的分散度。
H2-TPR在天津先权公司生产的TP-5080多功能自动吸附仪上进行。30 mg(60 - 80目)催化剂先在还原气(5% H2-95% N2)气氛下吹扫30 min至基线平稳，气体流量为30 mL/min。以10 ℃/min的升温速率程序升温到900 ℃。H2的消耗量通过TCD进行检测。催化剂的还原度通过消耗H2进行计算，计算温度为100-400 ℃。计算过程假定400 ℃时Co3O4全部还原为CoO，CoO部分还原成Co。
样品中各元素的含量通过Thermo iCAP 6300型电感耦合等离子发射光谱仪进行测定。首先将100 mg样品在加热及搅拌条件下溶解于混合酸(HNO3/HF/HCl)中，然后再进行测试。
XPS表征采用AXIS ULTRA DLD X射线光电子能谱仪进行测试。样品测试在室温、高真空(10-8)下完成，单色Al Kα(1486.7 eV)为靶源，定标标准为污染碳的C 1s峰结合能值(284.6 eV)，扣除荷电效应。
催化剂的费托合成性能评价在不锈钢加压固定床反应器中进行。催化剂装填量为2.0 g (60-80目)，采用同等质量的石英砂进行稀释。催化剂在0.5 MPa、纯H2气氛下于400 ℃原位还原6 h，自然冷却至50 ℃以下之后切换成合成气(体积比为H2/CO/N2 = 6:3:1)，置换完全后缓慢升温进行反应，升温速率1 ℃/min。反应条件为：n(H2)/n(CO)=2.0, GHSV=1000 h-1，p=2.0 MPa。系统稳定24 h之后开始采集数据。反应流出物分别通过冷阱和热阱收集，原料气和反应后的尾气通过GC-950进行分析。尾气中的CO、CH4、CO2以及H2用碳分子筛柱TCD检测器进行检测，气态烷烃用PropackQ固定相色谱柱分离，采用氢焰离子检测器(FID)检测，液态产物由GC-2010色谱毛细管柱检测。为保证所取数据的准确性，碳平衡和氮平衡均需保证维持在(100±3)%。
载体的SEM照片见图 1。
(a): Al2O3-C; (b): Al2O3-CN; (c): Al2O3-2.5Zr-CN; (d): Al2O3-5Zr-CN; (e): Al2O3-7.5Zr-CN; (f): Al2O3-10Zr-CN
由图 1可知，商业氧化铝(Al2O3-C)的形貌为不规则的颗粒状，自制氧化铝(Al2O3-CN)具有规则的片状形貌，ZrO2修饰的氧化铝仍为规则的片状结构，且ZrO2含量对载体的形貌没有明显的影响。图 2为氧化铝纳米片不同合成时间的SEM照片。氧化铝纳米片的形成机理大致为[18, 19]：尿素水解出的OH-与硝酸铝水解的Al3+生成无定形的氢氧化铝，无定形氢氧化铝结晶成为勃姆石(图 2(a))。勃姆石具有AlO6八面体层状结构，表面含有大量的OH基团。由于OH离子在界面处的屏蔽作用，各面生长速率减慢，OH离子的阻挡作用对c轴的影响大于a轴和b轴。原子、离子或分子会通过引力最大的位置连接到晶格中，从而使晶体在特定的方向上生长。因此，该晶体可以更容易地沿着a和b平面生长(图 2(b)、(c))，并经过奥斯特瓦德熟化过程获得纳米片形貌的样品。
(a): 1.5 h; (b): 2 h; (c): 3 h
图 3为载体的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。
a: Al2O3-C; b: Al2O3-CN; c: Al2O3-2.5Zr-CN; d: Al2O3-5Zr-CN; e: Al2O3-7.5Zr-CN; f: Al2O3-10Zr-CN
由图 3(a)可知，所有载体的等温吸附-脱附曲线都呈现Ⅳ型，并且具有H4或H3型回滞环，表明所有载体都存在介孔结构[20]。孔径分布图 3(b)表明，Al2O3-C的孔径分布较宽泛，主要孔分布为3-8 nm；而Al2O3-nZr-CN系列载体具有比较集中的孔尺寸分布，主要分布在3-5 nm。Al2O3-C和Al2O3-CN具有相近的比表面积，但Al2O3-C比Al2O3-CN孔径和孔体积大。而ZrO2的引入降低了Al2O3纳米片的比表面积，对孔径和孔容却没有明显的影响(表 2)。
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| Catalyst | ZrO2 w/% | |
| XPS | ICP | |
| Al2O3-2.5Zr-CN | 11.9 | 2.2 |
| Al2O3-5Zr-CN | 14.6 | 5.7 |
| Al2O3-7.5Zr-CN | 15.3 | 7.5 |
| Al2O3-10Zr-CN | 17.4 | 10.1 |
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| Sample |
ABET/ (m2·g-1) |
vpore/ (cm3·g-1) |
dpore/ nm |
Co crystalline a /nm |
H2-TPR reducibilityb/% | H2-TPD | |
| dispersionc /% |
Co0accd (10-2mol·gcat-1) |
||||||
| Al2O3-C | 249 | 0.75 | 10.1 | - | - | - | - |
| Al2O3-CN | 226 | 0.29 | 6.3 | - | - | - | - |
| Al2O3-2.5Zr-CN | 186 | 0.29 | 7.5 | - | - | - | - |
| Al2O3-5Zr-CN | 179 | 0.29 | 6.3 | - | - | - | - |
| Al2O3-7.5Zr-CN | 181 | 0.26 | 7.1 | - | - | - | - |
| Al2O3-10Zr-CN | 192 | 0.28 | 6.8 | - | - | - | - |
| Co/Al2O3-C | 176 | 0.49 | 10.3 | 9.3 | 30.1 | 7.5 | 5.06 |
| Co/Al2O3-CN | 142 | 0.25 | 10.6 | 10.6 | 36.0 | 5.5 | 3.70 |
| Co/Al2O3-2.5Zr-CN | 138 | 0.35 | 11.7 | 9.9 | 38.9 | 6.0 | 4.04 |
| Co/Al2O3-5Zr-CN | 137 | 0.35 | 12.8 | 9.4 | 40.3 | 6.1 | 4.16 |
| Co/Al2O3-7.5Zr-CN | 146 | 0.39 | 15.0 | 8.9 | 42.8 | 6.6 | 4.50 |
| Co/Al2O3-10Zr-CN | 132 | 0.31 | 13.3 | 8.6 | 38.9 | 6.7 | 4.60 |
| a: d(Co) = 0.75 d(Co3O4); b: calculated by H2-TPR from 373 to 673 K; c, d: calculated from H2 chemisorption | |||||||
载体的XRD谱图见图 4。由图 4可知，Al2O3-C和Al2O3-CN均在45.8°、67.0°观察到明显的γ-Al2O3衍射峰。
a: Al2O3-C; b: Al2O3-CN; c: Al2O3-2.5Zr-CN; d: Al2O3-5Zr-CN; e: Al2O3-7.5Zr-CN; f: Al2O3-10Zr-CN
当ZrO2修饰量低于7.5%(质量分数)时，样品中未出现ZrO2的衍射峰，说明ZrO2为高度分散。当ZrO2修饰量达到或超过7.5%(质量分数)时，逐渐出现非常宽泛的ZrO2衍射峰，表明ZrO2可能出现团聚。
通过XPS和ICP分析来确定ZrO2在片状载体中的分布。表 1为ZrO2在载体中的含量分析。由表 1可知，由XPS计算得到的表面ZrO2含量明显高于ICP测得体相中的含量，表明ZrO2在载体表面富集。EDS分析显示(图 5)，ZrO2在Al2O3-2.5Zr-CN上均匀分散，随着ZrO2修饰量的增加(以Al2O3-10Zr-CN为例)，ZrO2在载体上发生团聚。结合载体的XRD谱图可知，当ZrO2含量低时(≤5%，质量分数)，ZrO2高度分散在载体表面；当ZrO2含量高时(≥7.5%，质量分数)，ZrO2在载体表面局部团聚并形成颗粒(圆圈为团聚区域)。
(a): Al2O3-2.5Zr-CN; (b): Al2O3-10Zr-CN
催化剂的氮气物理吸附结果见表 2。由表 2可知，相比于载体，催化剂的比表面积均减小、平均孔径增大，这主要是由于钴物种对孔道的堵塞作用所致。催化剂的XRD谱图见图 6。
a: Co/Al2O3-C; b: Co/Al2O3-CN; c: Co/Al2O3-2.5Zr-CN; d: Co/Al2O3-5Zr-CN; e: Co/Al2O3-7.5Zr-CN; f: Co/Al2O3-10Zr-CN
由图 6可知，所有催化剂在19.4°、31.3°、36.9°、44.7°、59.3°和65.4°均出现明显的衍射峰，表明催化剂中钴物种主要以Co3O4的形式存在[4]。由谢乐公式计算的Co0平均颗粒粒径均大于8.0 nm(表 2)。Co/Al2O3-C的平均颗粒粒径为9.3 nm；Co/Al2O3-CN的平均钴颗粒粒径为10.6 nm；随着ZrO2的引入，Co/Al2O3-nZr-CN的平均钴颗粒粒径逐渐减小。
图 7为催化剂的TEM照片。由图 7(a)和(d)可知，Co/Al2O3-C的钴颗粒粒径分布不均匀，存在大量的小颗粒粒径钴(< 6.0 nm)；图 7(b)和(e)表明，Co/Al2O3-CN的颗粒粒径分布比Co/Al2O3-C均匀，并且小颗粒粒径的钴略有减少；图 7(c)和(f)表明，Co/Al2O3-10Zr-CN相比于Co/Al2O3-CN小颗粒的钴分布略有增加。
(a), (d): Co/Al2O3-C; (b), (e): Co/Al2O3-CN; (c), (f): Co/Al2O3-10Zr-CN
由于Co/Al2O3-C载体的孔尺寸分布宽，因此，颗粒粒径分布不均匀，存在大量小颗粒粒径的钴；Co/Al2O3-CN的载体孔尺寸分布比较集中，颗粒粒径分布相对均匀，因此，小颗粒的钴减少；Co/Al2O3-10Zr-CN的小颗粒钴增加可能是由于分散度进一步增加，使得小钴颗粒增加。
图 8为催化剂的H2-TPR谱图。由图 8可知，所有的催化剂都存在两个明显的还原峰，分别位于260-400 ℃和400-800 ℃。其中，260-400 ℃的还原峰归属于Co3O4到CoO的还原和部分CoO到Co的还原，400-800 ℃的还原峰归属于钴与载体不同程度相互作用的钴物种的还原。由于Al2O3与Co3O4之间存在较强的作用力，导致Co3O4到CoO的还原峰向高温偏移，与CoO到Co的还原峰发生重叠，这与Kogelbauer等[21]的结论是一致的。Co/Al2O3-CN比Co/Al2O3-C的还原峰温度低，说明Al2O3-CN与钴存在相对较弱的作用力。随着ZrO2修饰的增加，催化剂的两个还原峰均向低温方向移动，说明载体与钴之间作用力进一步减弱。但是当ZrO2修饰量超过7.5%(质量分数)后还原度出现下降的趋势，是由于分散度继续增大，钴粒径进一步减小导致还原度降低。催化剂的还原度见表 2，随着ZrO2含量的增加，催化剂的还原度先升高后降低。
a: Co/Al2O3-C; b: Co/Al2O3-CN; c: Co/Al2O3-2.5Zr-CN; d: Co/Al2O3-5Zr-CN; e: Co/Al2O3-7.5Zr-CN; f: Co/Al2O3-10Zr-CN
为了进一步探究不同催化剂中钴与Al2O3载体间相互作用，对催化剂进行了XPS表征，见图 9。
a: Co/Al2O3-C; b: Co/Al2O3-CN; c: Co/Al2O3-2.5Zr-CN; d: Co/Al2O3-5Zr-CN; e: Co/Al2O3-7.5Zr-CN; f: Co/Al2O3-10Zr-CN
由图 9可知，Co 2p3/2的结合能值是Co3O4和表面钴铝物种中Co 2p3/2共同贡献的结果。780 eV左右的峰归属于Co3O4；782 eV左右的峰归属于钴的表面化合物[22]。由于所有催化剂的XPS谱图是在相同的条件下拟合的，不同峰的强度比值可以代表不同表面钴铝物种的含量[23]。表 3为催化剂的表面组成, 由表 3可知，相比于Co/Al2O3-C，Co/Al2O3-CN的表面钴物种较少，表明Co/Al2O3-CN具有较高的还原度。随着ZrO2修饰量的增加，钴表面物种与Co3O4的比值在减小，说明ZrO2的添加抑制了钴铝表面物种的形成，提高了催化剂的还原度；ZrO2修饰量达到10%(质量分数)时，表面钴铝物种含量增加，还原度降低，这与H2-TPR的结果是一致的。
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| Catalyst | Co 2p3/2 EB/eV | ICSS/ ICo3O4 |
|
| Co3O4 | cobalt surface species | ||
| Co/Al2O3-C | 780.085 | 781.898 | 0.862 |
| Co/Al2O3-CN | 780.228 | 782.070 | 0.786 |
| Co/Al2O3-2.5Zr-CN | 780.202 | 782.034 | 0.736 |
| Co/Al2O3-5Zr-CN | 780.160 | 782.031 | 0.716 |
| Co/Al2O3-7.5Zr-CN | 780.109 | 781.828 | 0.697 |
| Co/Al2O3-10Zr-CN | 780.039 | 781.927 | 0.712 |
催化剂的费托反应性能见表 4。由表 4可知，在相同反应温度(200 ℃)下，相比于Co/Al2O3-C，纳米片Al2O3负载的催化剂Co/Al2O3-CN表现出更高的反应活性，活性从22.8%增加到42.0%。经ZrO2修饰的纳米片形貌催化剂反应活性进一步增大，当修饰量增加到7.5%(质量分数)时，催化剂活性最佳，继续增加修饰量，反应活性基本不变。催化剂的活性高低与活性位点数和颗粒粒径有关，活性位点数与催化活性呈正相关；而小钴颗粒CO解离能力差，活性低[24-26]。由于Al2O3-CN纳米片孔尺寸分布比Al2O3-C集中，更有利于钴颗粒粒径的调控。相比于Co/Al2O3-CN，Co/Al2O3-C的活性位点数最高(表 2)，但是其小钴颗粒粒径多(图 7)，因此，CO转化率低。相比于Co/Al2O3-CN，ZrO2修饰的催化剂活性显著提高。这是因为ZrO2的引入能提高催化剂的TOF[25]，促进了CO的解离，因此，催化剂的活性提高。
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| Catalyst | Temperature t/℃ | CO conversion x/% | Hydrocarbon selectivity s/% | TOF/(10-3·s-1) | ||
| CH4 | C2-4 | C5+ | ||||
| Co/Al2O3-C | 200 | 22.8 | 13.9 | 12.0 | 74.1 | 5.0 |
| 210 | 49.6 | 14.1 | 13.1 | 72.8 | 10.7 | |
| Co/Al2O3-CN | 200 | 42.0 | 8.0 | 10.0 | 81.9 | 13.2 |
| Co/Al2O3-2.5Zr-CN | 200 | 53.7 | 7.3 | 9.2 | 83.5 | 16.4 |
| Co/Al2O3-5Zr-CN | 200 | 58.5 | 6.8 | 9.0 | 84.2 | 18.2 |
| Co/Al2O3-7.5Zr-CN | 200 | 79.3 | 6.5 | 8.9 | 84.6 | 20.7 |
| Co/Al2O3-10Zr-CN | 200 | 78.9 | 7.6 | 8.7 | 83.7 | 20.3 |
| reaction conditions: H2/CO(molar ratio)=2.0, GHSV=1000 h-1, p=2.0 MPa, time on stream=48 h | ||||||
Co/Al2O3-C催化剂在转化率为49.6%时，甲烷选择性为14.1%。而Co/Al2O3-CN在与Co/Al2O3-C相似的转化率下表现出更低的甲烷选择性和高的C5+选择性。经ZrO2修饰的催化剂，甲烷选择性进一步降低，C5+选择性升高，当修饰量为7.5%(质量分数)时，催化剂具有最低的甲烷选择性和最高的C5+选择性。文献报道，甲烷的选择性与钴颗粒粒径有关。钴颗粒粒径小于6.0-8.0 nm，有利于甲烷的生成[25, 26]。Co/Al2O3-CN相比于Co/Al2O3-C，钴颗粒粒径分布较集中，小粒径钴颗粒较少(图 7)，平均钴颗粒粒径较大(表 2)，因此，具有更低的甲烷选择性和低C5+选择性。由表 2可知，与Co/Al2O3-CN相比，ZrO2修饰的催化剂平均钴颗粒粒径减小，但是催化剂的分散度提高，8.0-10.0 nm的钴颗粒粒径增加(图 7)；另外，ZrO2作为助剂能够提高重质烃的选择性[15, 27]，因此，甲烷选择性降低，C5+选择性升高。当ZrO2修饰量增加10%(质量分数)时，催化剂的还原度降低，小粒径钴颗粒略微增加，因此，甲烷选择性升高，C5+选择性降低。
本研究以硝酸铝为铝源、尿素为沉淀剂、硝酸氧锆为锆源，水热法一步合成了Al2O3纳米片、ZrO2修饰的Al2O3纳米片，并应用于钴基费托合成反应。水热法合成的Al2O3纳米片与商业氧化铝相比，具有更集中的孔尺寸分布。表征结果表明，与Co/Al2O3-C相比，Co/Al2O3-CN催化剂具有更均匀的钴颗粒粒径分布及高的钴还原度。在相同反应温度(200 ℃)下，Co/Al2O3-CN的CO转化率是Co/Al2O3-C的1.84倍，且表现出较低的甲烷选择性和较高的C5+选择性。此外，采用一步法水热合成的不同含量ZrO2修饰Al2O3纳米片负载钴的催化剂具有较高的还原度，进一步提升了催化剂的费托反应性能。当修饰量为7.5%(质量分数)时，催化剂表现出最低的甲烷选择性和最高的C5+选择性。
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图 1 载体的SEM照片
Figure 1 SEM images of the supports
(a): Al2O3-C; (b): Al2O3-CN; (c): Al2O3-2.5Zr-CN; (d): Al2O3-5Zr-CN; (e): Al2O3-7.5Zr-CN; (f): Al2O3-10Zr-CN
图 2 不同反应时间的SEM照片
Figure 2 SEM images of different reaction times
(a): 1.5 h; (b): 2 h; (c): 3 h
图 3 载体N2吸附-脱附等温线及孔径分布
Figure 3 N2-sorption isotherms and pore size distribution of the supports
a: Al2O3-C; b: Al2O3-CN; c: Al2O3-2.5Zr-CN; d: Al2O3-5Zr-CN; e: Al2O3-7.5Zr-CN; f: Al2O3-10Zr-CN
图 4 载体的XRD谱图
Figure 4 XRD patterns of the supports
a: Al2O3-C; b: Al2O3-CN; c: Al2O3-2.5Zr-CN; d: Al2O3-5Zr-CN; e: Al2O3-7.5Zr-CN; f: Al2O3-10Zr-CN
图 5 载体的EDS照片
Figure 5 EDS photos of the supports
(a): Al2O3-2.5Zr-CN; (b): Al2O3-10Zr-CN
图 6 催化剂的XRD谱图
Figure 6 XRD patterns of the catalysts
a: Co/Al2O3-C; b: Co/Al2O3-CN; c: Co/Al2O3-2.5Zr-CN; d: Co/Al2O3-5Zr-CN; e: Co/Al2O3-7.5Zr-CN; f: Co/Al2O3-10Zr-CN
图 7 催化剂的TEM照片
Figure 7 TEM images of the catalysts
(a), (d): Co/Al2O3-C; (b), (e): Co/Al2O3-CN; (c), (f): Co/Al2O3-10Zr-CN
图 8 催化剂的H2-TPR谱图
Figure 8 H2-TPR profiles of various catalysts
a: Co/Al2O3-C; b: Co/Al2O3-CN; c: Co/Al2O3-2.5Zr-CN; d: Co/Al2O3-5Zr-CN; e: Co/Al2O3-7.5Zr-CN; f: Co/Al2O3-10Zr-CN
图 9 催化剂Co 2p XPS谱图
Figure 9 Co 2p XPS spectra of various catalysts
a: Co/Al2O3-C; b: Co/Al2O3-CN; c: Co/Al2O3-2.5Zr-CN; d: Co/Al2O3-5Zr-CN; e: Co/Al2O3-7.5Zr-CN; f: Co/Al2O3-10Zr-CN
表 1 ZrO2在载体中的含量分析
Table 1. Quantitative analysis of the ZrO2 in the supports
| Catalyst | ZrO2 w/% | |
| XPS | ICP | |
| Al2O3-2.5Zr-CN | 11.9 | 2.2 |
| Al2O3-5Zr-CN | 14.6 | 5.7 |
| Al2O3-7.5Zr-CN | 15.3 | 7.5 |
| Al2O3-10Zr-CN | 17.4 | 10.1 |
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表 2 载体和催化剂的物化性质
Table 2. Physico-chemical properties of the supports and the catalysts
| Sample |
ABET/ (m2·g-1) |
vpore/ (cm3·g-1) |
dpore/ nm |
Co crystalline a /nm |
H2-TPR reducibilityb/% | H2-TPD | |
| dispersionc /% |
Co0accd (10-2mol·gcat-1) |
||||||
| Al2O3-C | 249 | 0.75 | 10.1 | - | - | - | - |
| Al2O3-CN | 226 | 0.29 | 6.3 | - | - | - | - |
| Al2O3-2.5Zr-CN | 186 | 0.29 | 7.5 | - | - | - | - |
| Al2O3-5Zr-CN | 179 | 0.29 | 6.3 | - | - | - | - |
| Al2O3-7.5Zr-CN | 181 | 0.26 | 7.1 | - | - | - | - |
| Al2O3-10Zr-CN | 192 | 0.28 | 6.8 | - | - | - | - |
| Co/Al2O3-C | 176 | 0.49 | 10.3 | 9.3 | 30.1 | 7.5 | 5.06 |
| Co/Al2O3-CN | 142 | 0.25 | 10.6 | 10.6 | 36.0 | 5.5 | 3.70 |
| Co/Al2O3-2.5Zr-CN | 138 | 0.35 | 11.7 | 9.9 | 38.9 | 6.0 | 4.04 |
| Co/Al2O3-5Zr-CN | 137 | 0.35 | 12.8 | 9.4 | 40.3 | 6.1 | 4.16 |
| Co/Al2O3-7.5Zr-CN | 146 | 0.39 | 15.0 | 8.9 | 42.8 | 6.6 | 4.50 |
| Co/Al2O3-10Zr-CN | 132 | 0.31 | 13.3 | 8.6 | 38.9 | 6.7 | 4.60 |
| a: d(Co) = 0.75 d(Co3O4); b: calculated by H2-TPR from 373 to 673 K; c, d: calculated from H2 chemisorption | |||||||
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表 3 催化剂的表面组成
Table 3. Surface composition of the catalysts
| Catalyst | Co 2p3/2 EB/eV | ICSS/ ICo3O4 |
|
| Co3O4 | cobalt surface species | ||
| Co/Al2O3-C | 780.085 | 781.898 | 0.862 |
| Co/Al2O3-CN | 780.228 | 782.070 | 0.786 |
| Co/Al2O3-2.5Zr-CN | 780.202 | 782.034 | 0.736 |
| Co/Al2O3-5Zr-CN | 780.160 | 782.031 | 0.716 |
| Co/Al2O3-7.5Zr-CN | 780.109 | 781.828 | 0.697 |
| Co/Al2O3-10Zr-CN | 780.039 | 781.927 | 0.712 |
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表 4 不同催化剂的费托反应性能
Table 4. Performance of different catalysts on Fischer-Tropsch synthesis
| Catalyst | Temperature t/℃ | CO conversion x/% | Hydrocarbon selectivity s/% | TOF/(10-3·s-1) | ||
| CH4 | C2-4 | C5+ | ||||
| Co/Al2O3-C | 200 | 22.8 | 13.9 | 12.0 | 74.1 | 5.0 |
| 210 | 49.6 | 14.1 | 13.1 | 72.8 | 10.7 | |
| Co/Al2O3-CN | 200 | 42.0 | 8.0 | 10.0 | 81.9 | 13.2 |
| Co/Al2O3-2.5Zr-CN | 200 | 53.7 | 7.3 | 9.2 | 83.5 | 16.4 |
| Co/Al2O3-5Zr-CN | 200 | 58.5 | 6.8 | 9.0 | 84.2 | 18.2 |
| Co/Al2O3-7.5Zr-CN | 200 | 79.3 | 6.5 | 8.9 | 84.6 | 20.7 |
| Co/Al2O3-10Zr-CN | 200 | 78.9 | 7.6 | 8.7 | 83.7 | 20.3 |
| reaction conditions: H2/CO(molar ratio)=2.0, GHSV=1000 h-1, p=2.0 MPa, time on stream=48 h | ||||||
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