随着社会和经济的快速发展，煤、石油、天然气等化石能源日益枯竭，使用化石能源所造成的环境污染等问题也日趋严重。因此，寻找可再生的绿色能源代替化石能源成为人类目前研究的重要课题之一。纤维素是自然界蕴藏量最为丰富的可再生资源[1]，将纤维素有效的水解为葡萄糖并将其转化为生物燃料和高附加值平台化合物(5-HMF、乙醇等[2-5])，将在一定程度上缓解社会对化石能源的需求，对能源和环境等的发展具有及其重要的意义。
纤维素的水解过程主要为酸催化，选择适合的酸催化剂是纤维素水解的关键。分子筛具有强酸性和较好的水热稳定性，已被广泛用作催化裂化[6, 7]、烷基化[8]、异构化[9, 10]、酯化[11]和生物质的降解[12-14]等反应中。作为非均相固体催化剂，分子筛易回收和可再循环，并且活性损失小。Y型分子筛是工业催化中应用最为广泛的材料，其较强的酸性有利于纤维素等大分子的催化降解。然而，其酸性位密度大，特别是外部沸石表面的酸性部位会引起结焦，导致催化剂失活，不可避免地降低产物的选择性和收率[15]。因此，大量研究人员致力于Y型分子筛的改性以减少焦化。例如，骨架铝的脱铝是改善Y型分子筛Si/Al比和酸度的有效方法[16, 17]。然而，在这种方法中，被除去的铝物质会阻塞孔道，另外，在脱铝过程中结晶度可能会降低。研究者们在分子筛外表面的改性上也曾做了很多工作。如稀土金属盐和氧化物曾被用于分子筛表面改性[18-20]。通过化学气相沉积(CVD)法制备的含硅酸盐化合物也已被应用于分子筛表面改性[21, 22]。尽管分子筛外表面的官能化在控制分子筛表面酸性和催化反应方面带来重要的优势，但该方法也具有一些缺点。沉积在分子筛外表面上的化合物会堵塞孔隙并阻碍反应物的扩散，并且分子筛上的金属可能会具有反应并不需要的催化活性或增加分子筛催化剂的成本。
在分子筛上附晶生长不同类型的分子筛可用于改变其表面性质，特别是控制分子筛的外表面酸性[23-26]。一些文献报道了将全硅MFI型分子筛(silicalite-1)附晶生长在含铝MFI型分子筛(ZSM-5)表面[25-27]，覆盖了ZSM-5分子筛表面的酸性，使得分子筛在催化反应中表现出优异的催化性能，如较高的择形选择性[27]、长时间保持高转化率和高产率[25]等。作者受此启发，采用水热合成的方法成功地将silicalite-1覆盖在HY型分子筛表面，对HY型分子筛进行修饰。所合成的复合分子筛表面结构和酸分布均得到了改善。文献报道[13]，HY型分子筛在纤维素水解反应中具有一定的优势，作者前期的实验将所制备的HUSY@MFI复合分子筛催化剂应用于以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([Emim]Cl)为溶剂的纤维素水解反应中，与HUSY催化的纤维素水解相比，葡萄糖收率由30.9%提高到41.3%[28]。因此，作者将silicalite-1修饰后的HY型分子筛也应用于纤维素水解反应，结果证明所合成的复合分子筛对葡萄糖具有较好的选择性。
将20 g NaY(n(SiO2):n(Al2O3)=5、抚顺石油化工研究院提供)加入到浓度为0.6 mol/L的NaOH溶液中并搅拌均匀，然后依次加入24 mL四丙基氢氧化铵(TPAOH，25%(质量分数)，百灵威科技有限公司)溶液和54 mL硅溶胶(SiO2，30%(质量分数)，青岛海洋化工厂产品)，继续搅拌1 h后将混合液移入水热反应釜中，在140 ℃下晶化6-38 h。将所制备的产品洗涤至中性，于110 ℃恒温干燥12 h，再于550 ℃焙烧6 h，最后得到白色复合分子筛原粉。将复合分子筛原粉和NaY分子筛分别与2 mol/L硝酸铵溶液混合，在90 ℃恒温条件下，进行三次离子交换，然后洗涤至中性，干燥过夜，于550 ℃焙烧3 h，得到氢型复合分子筛HY/silicalite-1和HY。
X射线衍射仪(XRD)，D/max-2500型，日本理学株式会社；扫描电镜(SEM)，JEM-7500型，日本JEOL公司；透射电镜(TEM)，JEM2100型，日本JEOL公司；N2吸附-脱附，ASAP-2420型，美国迈克公司；傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，Spectrum GX型，美国P-E Com.；高效液相色谱仪器(配有示差检测器), 1100系列，美国Agilent公司；紫外-可见分光光度计，EvolutionTM 300，美国赛默飞世尔科技公司。
进行纤维素水解反应前先将微晶纤维素(MCC，平均颗粒50 μm，国药集团化学试剂有限公司)和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([Emim]Cl，>99%，中国科学院兰州化学物理研究所)分别在90和80 ℃真空条件进行干燥。然后将0.5 g MCC和10 g [Emim]Cl混匀，并于油浴中100 ℃条件下加热搅拌溶解10 min，待纤维素和离子液体形成透明溶液时，加入0.25 g催化剂，在130 ℃温度条件下进行纤维素水解反应。反应过程中逐渐加入水：250 μL(0 min)、500 μL (30 min)、250 μL(60 min)。在反应进行1 h后每隔0.5 h取出一定量的反应液，直至反应进行4.5 h时反应结束。然后向反应液中分别加入蒸馏水对其稀释，再进行过滤，滤液定容至100 mL，进行产物含量的分析。可还原糖(TRS)分析采用DNS法[29]。水解产物葡萄糖、5-HMF、低聚糖和糠醛等的定量分析使用高效液相色谱仪器(配有示差检测器，色谱柱型号为Bio-Rad Aminex HPX-87H Ion exclusion (300 mm×7.8 mm))。柱温箱的温度：65 ℃；流动相：5 mmol/L的硫酸溶液；流量：0.6 mL/min。
图 1为在不同晶化时间时合成HY/silicalite-1的XRD谱图。由图 1可知, 各样品在7.9°、8.8°、(23.1±0.4)°和2θ=6.1°、10.1°、15.6°、20.2°、26.9°、31.3°处分别出现了归属于silicalite-1和HY型分子筛的特征峰。说明所合成的HY/silicalite-1是具有silicalite-1和HY型分子筛双结构特征的复合分子筛材料。谱图反映了HY/silicalite-1晶体生长规律，主要是由silicalite-1组分的生长时间决定的。因此，通过控制silicalite-1组分的晶化时间就可以控制HY/silicalite-1的晶化时间，即控制HY/silicalite-1的相对结晶度。由图 1可知，在晶化时间为6-24 h时，HY型分子筛组分的衍射峰强度随着晶化时间的延长略有下降，即其结晶度也随之下降，说明HY型分子筛的含量略有降低；而silicalite-1组分的衍射峰强度则逐渐增加，其结晶度不断提高，即silicalite-1的含量不断提高。因此，我们可以通过调节凝胶体系的晶化时间来控制HY/silicalite-1的结晶度以及两种组分的相对含量。混合凝胶体系在晶化6-10 h时，由于晶化时间较短，silicalite-1特征峰较弱，说明silicalite-1微孔相虽已形成，但是都不稳定完整。产物主要是HY型分子筛组分，只有少量silicalite-1组分生成；而随着晶化时间延长到16-24 h时，反应产物中既有HY型分子筛组分也有silicalite-1组分，且silicalite-1组分的结晶度不断提高。当晶化时间为30 h时，虽然产物中HY型分子筛组分和silicalite-1组分特征衍射峰均存在，但是此时谱图中出现了微弱的P型分子筛的特征峰(12.9°、21.8°、28.2°)，即说明体系中出现P型分子筛杂晶。当晶化时间为38 h时，HY型分子筛的特征峰很弱，而杂质P型分子筛的特征峰尤为明显。由此可见，晶化时间直接决定了可否成功地合成HY/silicalite-1复合分子筛并且还影响到HY/silicalite-1复合分子筛的结晶度以及两组分的相对含量，因此，实验中一般控制晶化时间为16-24 h。
扫描电镜和透射电镜表征结果能最直观地体现所合成物质的表面和内在形态，图 2为不同晶化时间时HY/silicalite-1的扫描电镜和透射电镜照片。
从扫描电镜((a1)、(b1)、(c1)、(d1))图中可以看出，当反应时间为6 h时HY型分子筛已经被silicalite-1完全包裹，只是表面物质呈小颗粒和胶浊状(图(a1))，随着晶化时间的延长，HY/silicalite-1表面的物质逐渐成形，当反应时间为16 h时，其表面出现一个个点状物质，直至反应时间达到24 h时，其表面形态稳定，并呈鳞片状结构。从其对应的透射电镜图((a2)、(b2)、(c2)、(d2))可以看出，当反应时间为6 h时(图(a2))HY/silicalite-1的表面物质还未成形，只是以无定形状态的形式存在，这可能是晶化时间过短的缘故。当晶化时间为10 h时，HY型分子筛表面除了无定形物质外，还出现了一道条状“屏障”，只是此时的“屏障”与HY型分子筛并不是紧密的连接在一起，随着晶化时间的延长，这道“屏障”渐渐与HY型分子筛紧密结合，当反应时间为24 h时，已经看不到这道“屏障”，只能看到表面的层状结构。
催化材料的孔道大小和比表面积等是影响其催化和吸附性能的重要因素。由图 3(a)可知，不同晶化时间下合成HY/silicalite-1的N2吸附-脱附等温线在低压区(p/p0＜0.1)都有明显的吸附突越，说明样品具有微孔结构。当晶化时间为6 h时，HY/silicalite-1样品在高压区(0.85＜p/p0＜1.0)具有明显的吸附突越，这个区域的吸附可以归属为大孔吸附，这是由于HY表面的无定型颗粒较大，形成了较宽的堆积孔道结构所致[30]。虽然短时间的晶化并没有生成具有微孔结构的silicalite-1，而是由无定形硅酸盐凝胶组成，但此时产物中的无定形硅酸盐凝胶颗粒均匀，形成了堆积孔道结构，导致其在高压区(0.85＜p/p0＜1.0)仍具有明显的吸附突越。随着晶化时间的延长，高压区的吸附突越变得越来越不明显，这说明由无定形硅酸盐凝胶颗粒堆积的大孔随着silicalite-1孔结构的逐步形成而逐渐变少。当晶化时间达到10 h时，HY/silicalite-1样品在相对压力p/p0>0.45时，出现明显的滞后环，曲线随后出现上升缓慢。饱和压力附近出现的滞后环与silicalite-1晶粒间的毛细凝聚有关，表明氮气在毛细管内的吸附达到饱和。参照IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)的四类典型滞后环，属于H4型，归因于狭缝状孔道。随着晶化时间延长至16-24 h时，高压区(0.85＜p/p0＜1.0)的曲线突跃大小趋于稳定，silicalite-1稳定形成后，仍有部分大孔结构存在，这种孔可能是两种分子筛结合后由于部分分子筛之间结合不够紧密而形成的。这与样品随晶化时间变化的孔径结构变化(图 3(b))基本相同。当反应时间为6 h时，HY/silicalite-1孔径分布范围很宽，其平均孔径为22.3 nm；随着晶化时间的延长，HY/silicalite-1孔径分布范围逐渐集中，当反应时间延长至10 h时，其平均孔径为4.1 nm；当反应时间延长至16-24 h时, 其平均孔径趋于稳定，集中至3.5 nm。
吡啶红外表征是研究催化剂表面酸性必不可少的重要手段，能帮助我们进一步了解反应物和催化剂之间相互作用的本质。利用红外光谱表征催化剂的表面酸性，可以有效区分B酸和L酸。表 1为不同晶化时间合成的HY/silicalite-1在160 ℃脱附的红外酸度分析数据。由表 1可以明显的看出，HY/silicalite-1的B酸量随着晶化时间的延长先减少后增加，而L酸量则先增加后减少，当反应时间为24 h时，HY/silicalite-1的B酸量最大，L酸量最小，B/L值最大。
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| Sample | Acid amount /(mmol·g-1) | B/L | ||
| total | Brönsted | Lewis | ||
| HY | 1.272 | 0.799 | 0.473 | 1.7 |
| HY/silicalite-1-6 h | 0.813 | 0.459 | 0.354 | 1.3 |
| HY/silicalite-1-10 h | 0.703 | 0.238 | 0.465 | 0.5 |
| HY/silicalite-1-16 h | 0.782 | 0.267 | 0.515 | 0.5 |
| HY/silicalite-1-24 h | 0.769 | 0.546 | 0.223 | 2.4 |
催化反应选用了HY型分子筛和B酸量最大，L酸量最小，晶化时间为24 h的HY/silicalite-1为催化剂，以[Emim]Cl为溶剂，在130 ℃油浴加热条件下对微晶纤维素进行了水解反应，考察了不同反应时间时催化剂对纤维素水解各产物产率和选择性的影响。
图 4(a)和4(b)分别为HY和HY/silicalite-1两种分子筛催化纤维素水解反应不同反应时间时的反应情况。表 2列举了各催化剂达到最佳葡萄糖收率时的产物分布情况。
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| Catalyst | Time t/h | Product yield wmol/% | Glucose selectivity s/% |
|||
| TRS | oligosaccharide | glucose | 5-HMF | |||
| HY | 2 | 97.0 | 1.2 | 28.0 | 13.3 | 29 |
| HY/silicalite-1 | 3.5 | 97.5 | 16.0 | 45.8 | 5.6 | 46 |
由图 4可知，随着反应时间的延长，HY型分子筛和HY/silicalite-1催化纤维素水解产物中TRS、葡萄糖和低聚糖收率均先增加后减少，而5-HMF收率则不断增加。分子筛催化剂在[Emim]Cl离子液体中进行反应时，[Emim]+能进入分子筛孔道中将H+置换出来与纤维素发生反应[13, 31]，当反应体系选用HY分子筛和HY/silicalite-1作为催化剂，反应时间为1、2、3、3.5和4 h时，体系中H+浓度(pH计测定)分别为0.56、0.75、1.16、1.45、1.78和0.26、0.65、1.34、1.88、2.82 mmol/L。从数据可以看出，两个反应体系中H+浓度均随着反应时间的延长而逐渐增加，前两个小时HY分子筛催化体系中的H+浓度较大，同时，HY分子筛表面的B酸位和L酸位直接与纤维素接触，促进了纤维素水解反应，使得HY分子筛在反应时间为2 h时就获得最佳TRS收率97.0%。而HY/silicalite-1催化体系中，[Emim]+需要通过HY/silicalite-1分子筛表面覆盖silicalite-1才能进入HY分子筛并与其孔道内部的H+发生交换反应，分子筛孔径大小直接影响[Emim]+与H+的交换速率[13, 31]，而silicalite-1的孔径(0.53 nm×0.56 nm)比HY分子筛(0.74 nm×0.74 nm)小，只有特殊方向的[Emim]+才能进入孔道，因此，当反应时间为3.5 h时，HY/silicalite-1分子筛催化体系才获得最大TRS收率。此时，HY/silicalite-1分子筛催化体系中的H+浓度超过了HY分子筛催化体系，这可能是因为表面具有较大酸量的HY分子筛随着反应时间的延长，其表面酸性部位结焦或生成了某些聚合物堵塞了部分孔口[32]，从而降低了[Emim]+与H+的交换速率。而HY/silicalite-1分子筛由于其外表面silicalite-1孔口的有效形状、大小及孔道的弯曲，阻止了庞大的缩合物的形成和积累，限制了来自副反应大缩合分子的形成[33]，使得HY/silicalite-1分子筛的孔口始终保持通畅。
在纤维素水解反应中，B酸能有效促进纤维素水解生成糖，而L酸则促进糖进一步转化为5-HMF[34]。HY型分子筛在反应时间为2 h时，催化纤维水解产物中TRS和葡萄糖收率达到最佳，分别为97.0%和28.0%，此时5-HMF收率为13.3%，这可能是因为HY分子筛较大的B酸量促进了纤维素的快速水解，同时HY分子筛表面的L酸位又促进了产物中的葡萄糖进一步转化生成副产物5-HMF。随着反应时间的进一步延长，TRS和葡萄糖收率不断降低，而5-HMF收率则逐渐增加。这是因为糖可以继续转化为5-HMF、甲酸、糠醛等副产物。HY/silicalite-1分子筛催化体系在反应时间为3.5 h时，获得最佳TRS和葡萄糖收率，分别为97.5%和45.8%，此时5-HMF收率仅为5.6%。这可能是因为HY/silicalite-1表面silicalite-1的修饰作用，使得HY/silicalite-1表面不具有或只有少量的L酸位，降低了副反应产物5-HMF的收率，葡萄糖的选择性由以HY型分子筛为催化剂的29%提高至以HY/silicalite-1为催化剂的46%。
采用水热晶化法成功的将silicalite-1修饰在HY型分子筛表面，通过对不同晶化时间HY/silicalite-1在晶体结构组成、形貌、孔结构以及酸性的变化规律的考察，发现最佳晶化时间为16-24 h，当晶化时间为为24 h时，分子筛B酸量最大，L酸量最小，B/L值最大。
在以[Emim]Cl离子液体为溶剂，采用油浴加热方式的纤维素水解反应中，选取了晶化时间为24 h的HY/silicalite-1做为催化剂进行了纤维素水解反应，与HY型分子筛催化相比，葡萄糖收率和选择性均有所提高，这是因为惰性silicalite-1覆盖在HY型分子筛表面，掩盖了HY型分子筛表面的L酸位，减少了副反应葡萄糖到5-HMF的转化，提高了产物中葡萄糖的收率和选择性。
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图 1 不同晶化时间合成HY/silicalite-1复合分子筛的XRD谱图
Figure 1 XRD patterns of HY/silicalite-1 composite zeolites with different crystallization time
图 2 不同晶化时间HY/silicalite-1的扫描电镜和透射电镜照片
Figure 2 SEM ((a1), (b1), (c1), (d1)) and TEM ((a2), (b2), (c2), (d2)) images of the HY/silicalite-1 composite zeolites prepared with different crystallization times: ((a1), (a2)) 6 h; ((b1), (b2)) 10 h; ((c1), (c2)) 16 h; ((d1), (d2)) 24 h
图 3 不同晶化时间合成的HY/silicalite-1氮气吸附-脱附曲线和孔径变化曲线
Figure 3 N2 adsorption and desorption isotherms (a) and the corresponding BJH pore size distribution (b) of the HY/silicalite-1 composite zeolites prepared with different crystallization times
图 4 不同反应时间对纤维素水解反应的影响
Figure 4 Reaction results for the hydrolysis of cellulose over HY (a) and HY/silicalite-1 (b) reaction conditions: 0.5 g MCC, 10.0 g [Emim]Cl, mCat.:mMCC = 0.5, 130 ℃
表 1 样品的红外酸度分析
Table 1. Amounts of Brnsted and Lewis acid sites in the HY/silicalite-1 composites
| Sample | Acid amount /(mmol·g-1) | B/L | ||
| total | Brönsted | Lewis | ||
| HY | 1.272 | 0.799 | 0.473 | 1.7 |
| HY/silicalite-1-6 h | 0.813 | 0.459 | 0.354 | 1.3 |
| HY/silicalite-1-10 h | 0.703 | 0.238 | 0.465 | 0.5 |
| HY/silicalite-1-16 h | 0.782 | 0.267 | 0.515 | 0.5 |
| HY/silicalite-1-24 h | 0.769 | 0.546 | 0.223 | 2.4 |
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表 2 不同催化剂的最佳反应效果
Table 2. Best results for the hydrolysis of cellulose over HY and HY/silicalite-1
| Catalyst | Time t/h | Product yield wmol/% | Glucose selectivity s/% |
|||
| TRS | oligosaccharide | glucose | 5-HMF | |||
| HY | 2 | 97.0 | 1.2 | 28.0 | 13.3 | 29 |
| HY/silicalite-1 | 3.5 | 97.5 | 16.0 | 45.8 | 5.6 | 46 |
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