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• 中国使用的汽油主要以催化裂化汽油为主，汽油中硫和烯烃的含量较高，因此，要生产高标准清洁汽油，就需降低催化裂化汽油中硫和烯烃的含量^[1]。目前，噻吩烷基化脱硫技术是世界上最为先进的脱硫技术之一，已在世界范围内得到了广泛应用，在中国同样具有良好的发展前景。噻吩烷基化脱硫技术兼具了脱噻吩降烯烃的效果，反应过程无需外添反应物即可达到生产高标准清洁燃料的目的，对平衡环境保护和简化现有脱硫装置具有重要的现实意义^{[2, 3]}。近几年来，研究者对该技术反应机理的研究较多，对适合该技术特定催化剂的研究较少，尤其对该技术催化剂失活再生问题的研究更少。因此，开发应用于噻吩烷基化反应的催化剂和研究噻吩烷基化催化剂的失活原因与再生方法就显得尤为重要。

  由噻吩烷基化反应机理可知，适合噻吩烷基化反应的催化剂需要有较适宜的酸性和孔径。ZSM-5分子筛因具有规整的孔结构、酸性分布适宜、热稳定性好和在特定的催化反应中对反应物和产物分子具有选择筛分能力，而被研究者用于噻吩烷基化反应中^[4-6]。但ZSM-5分子筛微孔孔道狭小，大分子反应物无法进入到分子筛的内部，反应中间体或最终产物在分子筛内的吸附和扩散受阻，从而降低了分子筛的活性^[7-9]。研究者们采用后处理的方法改性ZSM-5分子筛，制备出具有微孔-介孔多级孔的HZSM-5分子筛，以提高ZSM-5分子筛的催化活性。现阶段主要采用的后处理方法是碱处理脱硅改性和酸处理或水蒸气处理脱铝改性法^[10-12]。其中，采用酸和水热处理方法制备的微孔-介孔多级孔分子筛催化剂，酸性下降、操作复杂且过程不易控制。而采用碱处理方法制备的微孔-介孔多级孔分子筛催化剂，具有酸性增强、处理工艺简单且成本低廉的优点。因此，采用碱处理方法改性ZSM-5分子筛已成为目前研究的热点。Tao等^[13]研究NaOH溶液处理ZSM-5分子筛，考察了不同处理时间下分子筛的介孔结构和形成过程。结果表明，NaOH溶液不同处理时间下分子筛会形成平均孔径不同的孔道结构，提高了分子筛的催化活性。赵岑等^[14]采用碳酸钠溶液处理ZSM-5分子筛，制备微孔-介孔多级孔ZSM-5分子筛催化剂，并应用于噻吩烷基化反应中。结果表明，不同处理条件下得到的多级孔ZSM-5分子筛催化剂，显著提高了噻吩的烷基化活性。毛璟博等^[15]采用TPAOH长时间和较高温度处理ZSM-5分子筛，可以得到大量的较小孔径的晶内介孔，且在处理过程中伴随二次晶化，使采用TPAOH处理下来的非骨架硅和非骨架铝发生迁移，通过TPAOH处理能使晶体结构更加规整，疏通了孔道，催化剂孔径增大的同时抗积炭能力也得到了提高。由上述可知，大多文献都是研究单一碱处理HZSM-5分子筛，制备微孔-介孔多级孔ZSM-5分子筛催化剂并应用于大分子参与的催化反应中，而比较不同碱单独处理和两种碱不同方式联合处理HZSM-5分子筛，制备微孔-介孔多级孔ZSM-5分子筛催化剂并应用于噻吩烷基化反应的报道却较少。

  同时，在烷基化工业应用上，催化剂一旦失活不仅会提高成本还会影响产品的质量和产率，由此可知，对烷基化催化剂失活原因的分析和再生性能的考察也十分必要。有关烷基化催化剂失活再生的文献报道较少^{[16, 17]}，而关于噻吩烷基化催化剂失活再生问题的报道更少。

  因此，本实验首先采用不同碱单独处理和两种碱不同方式联合处理HZSM-5分子筛，制备微孔-介孔多级孔HZSM-5分子筛催化剂并应用于噻吩烷基化反应中，比较不同碱和两种碱不同方式联合处理对HZSM-5分子筛的织构性质和噻吩烷基化反应性能的影响。其次，考察具有最佳织结构分子筛催化剂的噻吩烷基化反应稳定性，并分析催化剂失活的原因和再生条件。为今后催化剂在噻吩烷基化工业的循环应用上提供基础性的研究数据。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂

  本实验所用的主要试剂：n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=50的HZSM-5分子筛，南开大学催化剂厂。NaOH、Na₂CO₃、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、NH₄NO₃、噻吩、1-己烯，二甲苯和正己烷等均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

  1.2   实验设备

  本实验所用的主要设备：电子天平，JA5003N，上海精密科学仪器有限公司。智能恒温磁力搅拌器，ZNCL-S，河南爱博科技发展有限公司。微型固定床反应器，自组装。手动粉末压片机，YP-30T，上海荣计达实验仪器有限公司。

  1.3   催化剂的制备

  1.3.1   HZSM-5分子筛预处理

  将南开大学催化剂厂生产粒径为6 μm，n(SiO₂)/n(Al₂O₃)比为50的HZSM-5分子筛，在550 ℃恒温下焙烧4 h，除去模板剂，得到HZSM-5分子筛原粉，将分子筛原粉标号为HZ(50)。

  1.3.2   采用不同碱溶液单独处理HZSM-5分子筛

  取HZ(50)分别加入到500 mL浓度为1.0 mol/L的TPAOH、浓度为4.0 mol/L的Na₂CO₃和浓度为0.2 mol/L的NaOH溶液中，HZ(50)在TPAOH溶液中90 ℃恒温水浴搅拌5 h，在Na₂CO₃和NaOH溶液中80 ℃恒温水浴搅拌2 h。搅拌后的分子筛冷却抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，干燥后，置于马弗炉中焙烧至550 ℃(焙烧条件：由30-120，120-550 ℃两段程序升温至550 ℃后，恒温6 h)。采用TPAOH溶液处理后的分子筛，焙烧后无需离子交换就是H型分子筛，采用Na₂CO₃和NaOH溶液处理后的分子筛经1.0 mol/L的NH₄NO₃溶液三焙三交后得H型分子筛。上述处理后所得分子筛分别标记为HZ(T-50)、HZ(CO₃^2--50)和HZ(OH^--50)。其中, T :TPAOH溶液；CO₃^2- :Na₂CO₃溶液；OH^- :NaOH溶液，50 :n(SiO₂)/n(Al₂O₃)比。

  1.3.3   采用两种碱同时处理HZSM-5分子筛

  将浓度为0.3 mol/L的TPAOH溶液分别加入到0.2 mol/L NaOH和4 mol/L Na₂CO₃溶液中，依次配制300 mL混合碱溶液。分别取10 g HZ(50)分子筛加入到上述混合碱液中，在80 ℃恒温水浴中分别搅拌2 h。然后将其置于500 mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在170 ℃下晶化24 h。经急冷、抽滤、干燥和焙烧处理后再采用1.0 mol/L的NH₄NO₃溶液三焙三交后得H型分子筛。样品标记为HZ(OH^-/TPA⁺-50)和HZ(CO₃^2-/TPA⁺-50)。

  1.3.4   采用两种碱分开处理HZSM-5分子筛

  分别采用0.2 mol/L NaOH和4 mol/L Na₂CO₃溶液处理HZ(50)分子筛2 h，经抽滤、洗涤后将滤饼分别加入到0.3 mol/L的TPAOH溶液中，混合均匀后，置于水热合成釜中，在170 ℃下晶化24 h。经急冷、抽滤、干燥和焙烧处理后再采用1.0 mol/L的NH₄NO₃溶液三焙三交后得H型分子筛。所得样品标记为HZ(OH^--TPA⁺-50)和HZ(CO₃^2--TPA⁺-50)。

  1.4   分子筛的失活处理

  1.4.1   分子筛的失活实验

  取10 g HZ(CO₃^2--TPA⁺-50)分子筛装入反应器中部进行噻吩烷基化反应，反应4 h后排空，然后开始接样进行分析。将反应前新鲜的HZ(CO₃^2--TPA⁺-50)分子筛催化剂标记为Cat-f；失活后的HZ(CO₃^2--TPA⁺-50)分子筛催化剂标记为Cat-d。

  1.4.2   失活分子筛的检测

  取出失活的Cat-d分子筛催化剂，用5 mol/L的NaOH溶液将其溶解后用苯溶液对其进行萃取，取上层溶液移入烧杯中，向烧杯中加入无水硫酸钠摇匀后静止24 h，24 h后将烧杯中的溶液移到样品瓶中采用气-质联用仪进行分析。

  1.5   失活分子筛的再生

  取10 g失活的Cat-d分子筛催化剂装入反应器的中部，经N₂吹扫、检漏等步骤后，将空气以50 mL/min的速率通入反应器，分别在550、600和650 ℃的条件下常压烧炭，对失活催化剂进行再生处理，考察再生温度对失活催化剂活性恢复的影响。不同烧炭温度条件下得到的分子筛催化剂标号为Cat-d-550、Cat-d-600和Cat-d-650。

  1.6   反应原料、实验条件及流程

  噻吩烷基化反应原料采用体积比为1.6 :12.8 :4.9 :500的噻吩、1-己烯、二甲苯和正己烷组成的模型化合物。

  噻吩烷基化反应在固定床连续流动反应器内进行，在反应温度120 ℃，压力1.0 MPa，体积空速1.0 h^-1的条件下进行，待反应系统稳定4 h后，将产品罐中的产品排空，连续运转后接样并对样品进行分析。

  1.7   分子筛催化剂的表征

  催化剂的物相分析采用Rigaku D/max-RB型X射线衍射仪(XRD)进行分析。催化剂的吸附-脱附等温线、比表面积及孔径等，采用美国MICROMERITICS公司生产的ASAP2010型吸附仪(BET)进行测定。催化剂的酸强度和相对酸量采用Micromeritics公司AutoChem2920全自动程序升温化学吸附仪(NH₃-TPD)进行分析。

  1.8   烷基化性能评价

  采用美国Agilent 7890A型气相色谱仪利用GC-SCD法分析原料和产物中噻吩的含量，Wasson3048毛细管色谱柱60 m×530 μm×7.0 μm，柱箱温度：35 ℃升温至220 ℃，升温速率10 ℃/min，进样器温度250 ℃，载气为10 mL/min氮气，分流比10 :1。

  原料和产物中烃类的定性与定量分析采用美国安捷伦科技有限公司的GC7890A/5975C气-质联用仪进行分析，分析条件：HP-5(ms)色谱柱30 m ×250 μm×0.25 μm, ，进样口温度：250 ℃，柱箱温度：35 ℃升温至300 ℃，升温速率8 ℃/min，载气为15 mL/min氦气。

  1.9   评价指标与计算方法

  用噻吩参与烷基化反应的物质的量比评价噻吩烷基化转化率(x)；用1-己烯参与烷基化反应的物质的量比评价1-己烯的烷基化选择性(s)。

  $ x = \frac{{{n_{{\rm{A1}}}}}}{{{n_{{\rm{A0}}}}-{n_{{\rm{At}}}}}} $

  $ x = \frac{{{n_{{\rm{B1}}}}}}{{{n_{{\rm{B0}}}}-{n_{{\rm{Bt}}}}}} $

  式中，n_A0：反应前噻吩的摩尔含量；n_At：反应后噻吩的摩尔含量；n_A1：参与烷基化反应的噻吩摩尔含量；n_B0：反应前1-己烯的摩尔含量；n_Bt：反应后1-己烯的摩尔含量；n_B1：参与烷基化反应的1-己烯摩尔含量。

  2.   结果与讨论

  2.1   不同碱处理对HZ(50)分子筛织结构和噻吩烷基化性能的影响

  2.1.1   XRD表征

  图 1为不同碱处理HZ(50)分子筛前后的XRD谱图。

  图 1

  

  图 1  不同碱处理前后分子筛的XRD谱图

  Figure 1.  XRD spectra of zeolites before and after different alkali treatment

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  由图 1可知，HZ(50)经不同碱处理后，样品在7.8°、8.8°、23.2°、23.9°和24.5°处均出现特征衍射峰，说明不同碱处理HZ(50)分子筛后，分子筛的骨架结构依旧存在^[18]。只是在不同碱的处理条件下，特征衍射峰的峰强度发生变化。图 1 HZ(T-50)、HZ(CO₃^2--50)和HZ(OH^--50)分子筛中，HZ(T-50)分子筛的衍射峰略低于HZ(50)分子筛原粉，高于HZ(CO₃^2--50)分子筛，HZ(OH^--50)分子筛的特征衍射峰下降最明显且有SiO₂杂晶出现，这主要是因为NaOH溶液碱性较强对分子筛骨架的腐蚀比较严重，且脱下的无定形硅在分子筛表面堆积形成了SiO₂杂晶^[19]，而Na₂CO₃和TPAOH溶液碱性依次降低，因此，处理后对分子筛骨架的破坏依次减小；HZ(OH^--TPA⁺-50)和HZ(OH^-/TPA⁺-50)分子筛的特征衍射峰均高于HZ(OH^--50)分子筛，且杂晶峰减小，说明两种碱联合处理比单独采用NaOH溶液处理对分子筛骨架的破坏小且混入的TPAOH有迁移和重组碱处理脱下的无定型硅铝的作用^[20]。HZ(CO₃^2--TPA⁺-50)特征衍射峰高于HZ(CO₃^2--50)分子筛，且在23.2°、23.9°和24.5°处的特征衍射峰强度与原粉相当，7.8°、8.8°处的特征峰强度已高于HZ(50)原粉的特征峰，由此推测，在TPAOH溶液二次晶化的作用下无定型硅铝经迁移重组后，主要生长在(011)和(020)这两个晶面的骨架上^[19]，HZ(CO₃^2-/TPA⁺-50)分子筛的特征衍射峰低于HZ(CO₃^2--50)分子筛，由图 1还可知，HZ(CO₃^2-/TPA⁺-50)分子筛在21.2°处出现明显的石英相SiO₂的衍射峰，这说明在本实验条件下Na₂CO₃和TPAOH溶液同时处理HZ(50)时，TPAOH能诱导无定型硅返沉积到分子筛的表面生成SiO₂杂晶。

  2.1.2   BET表征

  不同碱处理HZ(50)分子筛前后样品的孔结构性质见表 1。由表 1可知，不同碱处理后，各样品的总比表面积、总孔容和平均孔径均增大。TPAOH是有机碱对分子筛腐蚀的程度较小，因此，TPAOH溶液处理后，HZ(T-50)分子筛的总比表面积和孔体积变化不明显。单独采用NaOH溶液处理后，HZ(OH^--50)分子筛的微孔孔容下降最多，分别采用OH^--TPA⁺分开处理和OH^-/TPA⁺同时处理HZ(50)分子筛后得到的HZ(OH^--TPA⁺-50)和HZ(OH^-/TPA⁺-50)分子筛的微孔体积、总比表面积、总孔容和平均孔径均逐渐增加，这说明TPAOH溶液在分开处理和同时处理的过程中均起到了修复分子筛骨架和孔道的作用且同时处理的效果要好于分开处理。这是因为分开处理时，由于NaOH溶液碱性比较强，对HZ(50)分子筛骨架破坏的比较严重，而TPAOH是有机弱碱在二次晶化过程中修复孔道和骨架的同时也会腐蚀骨架^[21]，因此, 在分开处理的过程中TPAOH溶液对分子筛骨架和孔道的修复达不到最佳状态；同时处理时，TPAOH溶液的存在会降低NaOH溶液的浓度，减少NaOH对HZ(50)分子筛骨架的腐蚀程度，且边处理边修复，在两者的协同作用下HZ(OH^-/TPA⁺-50)分子筛的孔道清理的较好且骨架结构有所恢复。李莎等^[22]也报道过采用OH^-/TPA⁺联合体系处理HZ(50)分子筛，比单独采用NaOH溶液处理得到的孔道结构更加具有可控性。单独采用Na₂CO₃溶液处理后，HZ(CO₃^2--50)分子筛的微孔孔容略有下降，加入TPAOH溶液后，分开处理得到的HZ(CO₃^2--TPA⁺-50)分子筛微孔恢复得较好，总比表面积和平均孔径均增大较明显，而同时处理得到的HZ(CO₃^2-/TPA⁺-50)分子筛的微孔体积、总比表面积、总孔容和平均孔径大小均低于单独采用Na₂CO₃溶液处理得到的HZ(CO₃^2--50)分子筛。这主要是因为分开处理时，Na₂CO₃溶液是中强碱对HZ(50)分子筛骨架的腐蚀适中，在TPAOH溶液的二次晶化过程中，脱下的骨架硅铝能够大部分从孔道中迁移出去且有一部分能够迁回到骨架上^[23]，而同时处理时，TPAOH溶液一方面，会降低Na₂CO₃溶液对HZ(50)分子筛骨架的腐蚀程度，使Na₂CO₃溶液脱下的骨架硅减少，孔道扩大的有限; 另一方面，Na₂CO₃溶液处理的速率慢也减慢了TPAOH溶液的二次晶化速率，因此，从孔道中迁移出无定形硅还没来得及迁回骨架和进入溶液中就沉积在分子筛表面形成了SiO₂晶相，这与XRD的表征结果相一致。

  表 1

  

  表 1  不同碱处理前后分子筛的孔结构性质

  Table 1.  Pore structure of zeolites before and after different alkali treatment

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  Sample	ABET/(m2·g-1)	vmicro/(cm3·g-1)	vtotal/(cm3·g-1)	daver/nm
  HZ(50)	317.9	0.15	0.19	1.5
  HZ(T-50)	357.6	0.14	0.28	3.6
  HZ(CO32--50)	401.3	0.14	0.42	5.3
  HZ(OH--50)	398.6	0.09	0.45	5.6
  HZ(CO32--TPA+-50)	450.8	0.15	0.49	5.9
  HZ(OH--TPA+-50)	401.1	0.10	0.47	5.7
  HZ(CO32-/TPA+-50)	395.6	0.13	0.40	4.2
  HZ(OH-/TPA+-50)	402.5	0.13	0.46	5.8

  2.1.3   NH₃-TPD表征

  表 2为采用不同碱溶液处理前后分子筛的相对酸量。

  表 2

  

  表 2  不同碱处理前后分子筛的相对酸量

  Table 2.  Relative acidity of zeolites before and after different alkali treatments

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  Catalyst	Relative acid density /(mmol·g-1)
  	strong	weak
  HZ(50)	1.00	1.00
  HZ(T-50)	1.08	1.06
  HZ(CO32--50)	1.63	1.53
  HZ(OH--50)	1.30	1.26
  HZ(CO32--TPA+-50)	1.73	1.52
  HZ(OH--TPA+-50)	1.42	1.36
  HZ(CO32-/TPA+-50)	1.21	1.15
  HZ(OH-/TPA+-50)	1.65	1.57

  由表 2可知，不同碱处理后，各样品的强酸和弱酸相对含量均高于HZ(50)分子筛原粉，一般认为，HZSM-5分子筛的酸性主要来源于骨架铝^[24]，不同碱处理后，HZ(50)分子筛均会发生骨架脱硅，使分子筛中铝相对含量增加，因此，分子筛的相对酸量会提高。HZ(T-50)分子筛因为TPAOH脱下的骨架硅较少，因此，相对酸量提高的不明显，HZ(OH^--50)分子筛的相对酸量明显低于HZ(CO₃^2--50)分子筛，这主要是因为，一方面, NaOH溶液脱出大量的骨架硅覆盖了分子筛的表面和孔道上的酸中心；另一方面，也是因为NaOH溶液碱性太强，将HZ(50)分子筛中的骨架铝也脱出的缘故^[25]。采用TPAOH分别与NaOH和Na₂CO₃溶液联合，分开和同时处理HZ(50)分子筛后，分子筛相对酸量的变化规律与BET表征结果相同，这进一步说明，对于NaOH溶液来说，适合采用NaOH和TPAOH溶液同时处理HZ(50)分子筛；对于Na₂CO₃溶液来说，适合采用Na₂CO₃溶液先处理后再采用TPAOH溶液二次晶化的方法来处理HZ(50)分子筛。

  2.1.4   噻吩烷基化反应

  采用不同碱溶液处理24 h后各样品的噻吩烷基化转化率和1-己烯对噻吩的选择性见表 3。由表 3可知，HZ(50)分子筛原粉的噻吩转化率最低，主要是因为HZSM-5分子筛本身的结构不能够提供充分大的反应空间所致，但此时1-己烯对噻吩的选择性是最高的。

  表 3

  

  表 3  不同碱处理前后分子筛的噻吩转化率和选择性

  Table 3.  Thiophene conversion and selectivity of zeolites before and after different alkali treatments

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  Sample	x/%	s/%	Sample	x/%	s/%
  HZ(50)	39.2	85.1	HZ(CO32--TPA+-50)	98.6	62.1
  HZ(T-50)	86.3	72.1	HZ(OH--TPA+-50)	96.3	66.2
  HZ(CO32--50)	96.0	66.8	HZ(CO32-/TPA+-50)	90.1	68.7
  HZ(OH--50)	95.1	67.5	HZ(OH-/TPA+-50)	97.8	63.9
  reaction condition: t=120 ℃，p=1.0 MPa，VHSV=1.0 h-1，t=24 h

  在噻吩烷基化反应中，烯烃之间的聚合反应和芳烃与烯烃之间的烷基化反应是噻吩烷基化反应中两类主要的副反应^[26]，在HZ(50)分子筛原粉上1-己烯对噻吩的选择性最高，这说明HZ(50)分子筛原粉的骨架结构也不适合烯烃聚合和芳烃烷基化反应。不同碱处理后，各样品的平均孔径、比表面积和酸性均高于HZ(50)分子筛原粉，因此, 噻吩转化率明显提高，其中，HZ(CO₃^2--TPA⁺-50)分子筛催化剂的噻吩转化率最高，说明采用Na₂CO₃溶液先处理后再采用TPAOH溶液二次晶化的方法来处理HZ(50)分子筛得到的分子筛催化剂的织结构和酸性匹配最适合噻吩烷基化反应，而此时1-己烯对噻吩的选择性降低，由此可以判断，当催化剂的孔径和酸性增大的时候，烯烃聚合和芳烃烷基化反应转化率也增加，1-己烯对自身和对芳烃的选择性也增加。由各样品中1-己烯对噻吩的选择性下降较慢而噻吩转化率提升较多可知，本实验条件适合噻吩烷基化反应而对两个副反应不利。

  催化剂活性的大小决定着反应速率的快慢，催化剂的使用寿命对优化烷基化工艺技术和节省成本具有重要的现实意义。因此，下面对HZ(CO₃^2--TPA⁺-50)分子筛催化剂的稳定性、失活原因和再生条件进行考察。

  2.2   Cat-f分子筛噻吩烷基化反应的稳定性

  图 2为不同反应时间下Cat-f催化剂的噻吩烷基化转化率。

  图 2

  

  图 2  不同反应时间下Cat-f催化剂的噻吩烷基化转化率

  Figure 2.  Thiophene alkylation conversion over Cat-f catalyst under different reaction times

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  由图 2可知，随着反应时间的延长，催化剂的噻吩烷基化转化率逐渐下降，反应进行到550 h时，催化剂的噻吩烷基化转化率一直在90%以上，说明Cat-f催化剂的稳定性较好。继续延长反应时间，催化剂的噻吩转化率下降速率增快，当反应进行到1050-1110 h时，催化剂的噻吩烷基化转化率下降到15%左右，卸出后催化剂呈焦黄色，说明催化剂已经失活^[27]。

  2.3   分子筛催化剂失活原因分析

  2.3.1   GC-MS表征

  对失活分子筛催化剂上的萃取物采用气-质联用仪进行分析，所得气相色谱图见图 3，萃取物中的主要成分经标准质谱图匹配后结果见表 4。

  图 3

  

  图 3  失活分子筛催化剂上萃取物的气相色谱图

  Figure 3.  Gas chromatogram of the extract from deactivated zeolites catalyst

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  表 4

  

  表 4  失活分子筛催化剂上萃取物的主要成分

  Table 4.  Main components of the extract from deactivated zeolites catalyst

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  Number	Component	Number	Component
  1	C18n-olefin	6	C40 polycyclic aromatic hydrocarbon
  2	2, 4-dihexyltoluene	7	C48 polycyclic aromatic hydrocarbon
  3	C24n-paraffin	8	C54 polycyclic aromatic hydrocarbon
  4	C30n-paraffin	9	C60 polycyclic aromatic hydrocarbon
  5	C36n-paraffin	10	C66 polycyclic aromatic hydrocarbon

  结合图 3和表 4可知，失活催化剂上脱附下来的物质主要是C₁₈以上的大分子化合物，其中，图 3中1-5的化合物分别为C₁₈正构烯烃、2，4二己基二甲苯、C₂₄、C₃₀和C₃₆正构烷烃；6-10的化合物均是C₄₀以上且C/H大于5的缩合稠环芳香烃。由此可知，催化剂的失活主要由积焦炭引起的。由失活催化剂上脱附下来的物质可知，在本实验条件下，噻吩烷基化反应中主要发生的副反应是1-己烯的齐聚反应，1-己烯齐聚反应的产物是大分子烯烃，而产物中只有C₁₈正构烯烃，其他的都是正构烷烃和稠环芳香烃，这说明在副反应中1-己烯齐聚反应生成大分子烯烃后又发生环化反应，后又发生脱氢反应生成了高分子稠环芳香烃，脱掉的氢气使大分子烯烃加氢生成了烷烃。由检测到的2，4-二己基二甲苯产物可知，在噻吩烷基化反应中也发生了芳烃与烯烃的烷基化反应，未见一己基二甲苯说明生成的一己基二甲苯又进一步发生烷基化反应生成了二己基二甲苯。没有检测到三己基二甲苯可能是本实验条件或催化剂孔径不适合三己基二甲苯的生成。

  2.3.2   TGA-DTA表征

  新鲜催化剂和失活催化剂的TGA-DTA曲线见图 4, 图 4(a)为新鲜催化剂的TGA-DTA曲线，图 4(b)为失活催化剂的TGA-DTA曲线。由图 4(a)可知，在200 ℃以前，新鲜催化剂主要脱出的是催化剂吸附的水分子，在200-400 ℃又有一个较小的峰，这可能是骨架上羟基形成的吸附性较强的水分子。由图 4(b)可知，在400 ℃以前出现一大一小两个脱附峰，这两个峰主要脱除的是催化剂上吸附的有机物质，是反应物与催化剂上活性中心较弱结合的有机物的挥发引起的，通常这类有机物与活性中心以弱化学吸附作用键合^[28]。温度在400-600 ℃出现一个较大的脱附峰，该脱附峰主要脱附的是催化剂表面上的积炭，在600-650 ℃较小的脱附峰主要脱附的是与催化剂上活性中心较强键合且吸附性较强的积炭。图 4(b)的差热脱附峰面积大于4(a)的脱附峰，说明失活催化剂在失重的过程中由于烧积炭而放出较多的热量。

  图 4

  

  图 4  失活前后分子筛催化剂的TGA-DTA曲线

  Figure 4.  TGA-DTA curves of the catalyst before and after inactivation

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  2.4   失活分子筛催化剂的再生

  由图 4(b)失活催化剂的TGA-DTA曲线可知，催化剂的烧炭温度在550-650 ℃比较合适，因此，考察550、600和650 ℃三个焙烧温度对再生催化剂活性的影响。对不同烧炭温度条件下得到的再生催化剂进行表征，并考察其噻吩烷基化反应性能。

  2.4.1   BET表征

  对不同烧炭温度条件下得到的再生催化剂进行BET表征，所得结果见表 5。由表 5可知，随着烧炭温度的升高，再生催化剂的比表面积和孔径等的值越来越接近新鲜催化剂的数值，说明烧炭温度越高催化剂上的积炭处理的越彻底。

  表 5

  

  表 5  失活前后分子筛催化剂的孔结构性质

  Table 5.  Pore structural properties of the catalysts before and after deactivation

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  Sample	ABET/(m2·g-1)	vmicro/(cm3·g-1)	vmeso/(cm3·g-1)	daver/nm
  Cat-f	450.8	0.15	0.49	5.9
  Cat-d	218.6	0.05	0.14	2.3
  Cat-d-550	420.9	0.13	0.46	5.4
  Cat-d-600	437.6	0.14	0.47	5.5
  Cat-d-650	445.3	0.15	0.48	5.7

  2.4.2   NH₃-TPD表征

  对不同烧炭温度条件下得到的再生催化剂进行NH₃-TPD表征，所得结果见图 5。由图 5可见，550 ℃下再生的催化剂相对酸量和酸强度最接近新鲜催化剂，随着焙烧温度的升高，催化剂的弱酸相对酸量减少，强酸相对酸量增加，弱酸和强酸的酸强度均下降。

  图 5

  

  图 5  失活前后催化剂的NH₃-TPD谱图

  Figure 5.  NH₃-TPD spectra of the catalyst before and after inactivation

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  2.4.3   再生分子筛催化剂的噻吩烷基化反应

  对再生分子筛催化剂进行噻吩烷基化反应，结果见图 6。由图 6可知，550 ℃下再生催化剂的噻吩烷基化活性接近于新鲜催化剂，600 ℃下再生催化剂的初始活性虽然低于550 ℃下再生的催化剂，但是催化剂的稳定性要优于550 ℃下再生的催化剂。650 ℃下再生的催化剂与600 ℃下再生催化剂趋势相同，虽然初活性较低，但稳定性较好。高温再生的催化剂之所以稳定性好，主要是因为孔径增大和酸强度降低的缘故。由此可以说明, 催化剂的酸性越强催化剂越容易积炭失活。

  图 6

  

  图 6  再生催化剂的噻吩烷基化转化率

  Figure 6.  Thiophene alkylation conversion over regenerated catalyst

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  由以上分析可知，550 ℃条件下烧炭再生，催化剂中大部分的积炭都可以烧除，使Cat-d-550催化剂的活性接近新鲜催化剂；而600 ℃条件下烧炭再生的Cat-d-600催化剂，几乎可烧除失活催化剂中的全部大分子积炭，Cat-d-600催化剂的初始活性略有下降，但稳定性优于Cat-d-550催化剂；650 ℃条件下烧炭再生的Cat-d-650催化剂，可以全部烧掉失活催化剂中的大小分子积炭，但由于酸性下降较多，而使Cat-d-650催化剂噻吩烷基化活性明显降低，但稳定性很好。综合考虑，虽然Cat-d-600催化剂的比表面积、孔径及其稳定性和除碳率都要优于Cat-d-550催化剂，但高温再生的能耗较大以及多次高温再生对催化剂的酸性和骨架结构产生不利的影响，因此，催化剂的再生温度选定为550 ℃。

  3.   结论

  TPAOH碱性较弱，处理HZ(50)分子筛后，分子筛的结构性质变化不大，应用于噻吩烷基化反应，提高了反应的的转化率但不是很理想；对于NaOH溶液来说，采用NaOH和TPAOH溶液同时处理HZ(50)分子筛比分开处理和单独处理HZ(50)分子筛效果好；对于Na₂CO₃溶液来说，采用Na₂CO₃溶液和TPAOH溶液分开处理HZ(50)分子筛比同时处理和单独处理效果好。其中, Na₂CO₃溶液和TPAOH溶液分开处理得到的分子筛催化剂织结构性质最适合噻吩烷基化反应。

  噻吩烷基化催化剂Cat-f失活的主要原因是，在反应过程中原料组分间发生烯烃齐聚、环化、脱氢和芳烃烷基化等副反应生成的大分子化合物沉积在催化剂上，堵塞催化剂的孔道和遮盖催化剂的活性中心所致；对失活催化剂进行高温再生，从高温再生的能耗较大以及多次高温再生对催化剂酸性和骨架结构不利的角度考虑，选定催化剂的再生温度为550 ℃。

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  图 1  不同碱处理前后分子筛的XRD谱图

  Figure 1  XRD spectra of zeolites before and after different alkali treatment

  a：HZ(50); b：HZ(CO₃^2--TPA⁺-50); c：HZ(T-50); d：HZ(CO₃^2--50); e：HZ(CO₃^2-/TPA⁺-50); f：HZ(OH^-/TPA⁺-50); g：HZ(OH^--TPA⁺-50); h：HZ(OH^--50)

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  图 2  不同反应时间下Cat-f催化剂的噻吩烷基化转化率

  Figure 2  Thiophene alkylation conversion over Cat-f catalyst under different reaction times

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  图 3  失活分子筛催化剂上萃取物的气相色谱图

  Figure 3  Gas chromatogram of the extract from deactivated zeolites catalyst

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  图 4  失活前后分子筛催化剂的TGA-DTA曲线

  Figure 4  TGA-DTA curves of the catalyst before and after inactivation

  (a): Cat-f; (b): Cat-d

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  图 5  失活前后催化剂的NH₃-TPD谱图

  Figure 5  NH₃-TPD spectra of the catalyst before and after inactivation

  a: Cat-d-650; b: Cat-f; c: Cat-d-600; d: Cat-d-550

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  图 6  再生催化剂的噻吩烷基化转化率

  Figure 6  Thiophene alkylation conversion over regenerated catalyst

  a: Cat-f; b: Cat-d-550; c: Cat-d-600; d: Cat-d-650

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  表 1  不同碱处理前后分子筛的孔结构性质

  Table 1.  Pore structure of zeolites before and after different alkali treatment

  Sample	ABET/(m2·g-1)	vmicro/(cm3·g-1)	vtotal/(cm3·g-1)	daver/nm
  HZ(50)	317.9	0.15	0.19	1.5
  HZ(T-50)	357.6	0.14	0.28	3.6
  HZ(CO32--50)	401.3	0.14	0.42	5.3
  HZ(OH--50)	398.6	0.09	0.45	5.6
  HZ(CO32--TPA+-50)	450.8	0.15	0.49	5.9
  HZ(OH--TPA+-50)	401.1	0.10	0.47	5.7
  HZ(CO32-/TPA+-50)	395.6	0.13	0.40	4.2
  HZ(OH-/TPA+-50)	402.5	0.13	0.46	5.8

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  表 2  不同碱处理前后分子筛的相对酸量

  Table 2.  Relative acidity of zeolites before and after different alkali treatments

  Catalyst	Relative acid density /(mmol·g-1)
  	strong	weak
  HZ(50)	1.00	1.00
  HZ(T-50)	1.08	1.06
  HZ(CO32--50)	1.63	1.53
  HZ(OH--50)	1.30	1.26
  HZ(CO32--TPA+-50)	1.73	1.52
  HZ(OH--TPA+-50)	1.42	1.36
  HZ(CO32-/TPA+-50)	1.21	1.15
  HZ(OH-/TPA+-50)	1.65	1.57

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  表 3  不同碱处理前后分子筛的噻吩转化率和选择性

  Table 3.  Thiophene conversion and selectivity of zeolites before and after different alkali treatments

  Sample	x/%	s/%	Sample	x/%	s/%
  HZ(50)	39.2	85.1	HZ(CO32--TPA+-50)	98.6	62.1
  HZ(T-50)	86.3	72.1	HZ(OH--TPA+-50)	96.3	66.2
  HZ(CO32--50)	96.0	66.8	HZ(CO32-/TPA+-50)	90.1	68.7
  HZ(OH--50)	95.1	67.5	HZ(OH-/TPA+-50)	97.8	63.9
  reaction condition: t=120 ℃，p=1.0 MPa，VHSV=1.0 h-1，t=24 h

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  表 4  失活分子筛催化剂上萃取物的主要成分

  Table 4.  Main components of the extract from deactivated zeolites catalyst

  Number	Component	Number	Component
  1	C18n-olefin	6	C40 polycyclic aromatic hydrocarbon
  2	2, 4-dihexyltoluene	7	C48 polycyclic aromatic hydrocarbon
  3	C24n-paraffin	8	C54 polycyclic aromatic hydrocarbon
  4	C30n-paraffin	9	C60 polycyclic aromatic hydrocarbon
  5	C36n-paraffin	10	C66 polycyclic aromatic hydrocarbon

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  表 5  失活前后分子筛催化剂的孔结构性质

  Table 5.  Pore structural properties of the catalysts before and after deactivation

  Sample	ABET/(m2·g-1)	vmicro/(cm3·g-1)	vmeso/(cm3·g-1)	daver/nm
  Cat-f	450.8	0.15	0.49	5.9
  Cat-d	218.6	0.05	0.14	2.3
  Cat-d-550	420.9	0.13	0.46	5.4
  Cat-d-600	437.6	0.14	0.47	5.5
  Cat-d-650	445.3	0.15	0.48	5.7

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