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• 人类对能源的开发和利用每时每刻地伴随着自然资源的消耗和自然环境的损害。社会的发展正取得前所未有的成果, 同时自然环境也正承受着前所未有的压力。因此, 实现能源清洁化利用和开发是人类社会在可持续发展道路上的必然要求。这就要求人们在进行能源开发利用的过程中, 需要趋向于更低碳化、清洁化、高效化和智能化^{[1, 2]}。氢能是众多洁净能源中的一种, 其具有优于除了核燃料之外的较高的发热值, 储量丰富等优点。如果氢能源的开发和存储能够得到很好的发展, 其在人们的生产和生活中就会有着巨大的应用前景和潜在价值。而且对于中国这种缺油少气的高能源消耗工业国来说, 发展氢能和氢燃料电池具有巨大的能源战略意义^{[3, 4]}。

  氢能源汽车是氢能源的重要应用之一, 目前, 影响纯氢燃料汽车的使用和推广的因素主要体现在氢气的安全制备和存储运输过程。采用制氢工艺和燃料电池相结合的技术是解决氢能源汽车的氢气制备、存储和使用的重要思路之一^[5]。除了传统的电解水制氢技术之外, 甲醇成为了制氢燃料的首要选择, 因为其具有不含硫, 不含C-C键, 具有较高的H/C比, 反应温度低等优点。现阶段, 甲醇制氢技术包括甲醇水蒸气重整制氢、甲醇部分氧化、甲醇自热重整制氢和甲醇裂解等^{[1, 6]}。其中, 在工业上已经应用多年的为甲醇水蒸气重整制氢技术(MSR), 因为其重整尾气中氢含量较高, 且技术成熟, 是当前甲醇制氢中的最佳选择^[7]。

  铜基催化剂因其活性优良、廉价易得、催化选择性高的优势被常用于MSR反应中。了解铜基催化剂的各种组分之间的相互作用, 是探索甲醇制氢催化剂催化性能的关键^[8]。活性组分和载体是负载型铜基催化剂研究领域的重要方向。钙钛矿型氧化物的分子式可以使用ABO₃来表示, 一般为立方体或八面体结构, 其相关结构的化合物具有催化、超导、介电等效应和特性^[9]。通常, 钙钛矿中A位是由半径较大的稀土或碱土元素离子(La、Ba、Sr、Ca等)组成, 由半径较小的过渡元素离子(Ni、Fe、Co、Mn等)作为B位。Khalesi等^[10]使用溶胶凝胶法制备了钙钛矿型氧化物Ca_0.8La_0.2Ni_0.3Al_0.7O₃, 并将其应用于甲烷重整反应中, 该氧化物表现出了良好的催化性能。在550 ℃时, CH₄转化率为90%, H₂收率为80%, H₂选择性为90%。本课题组前期研究表明铜基催化材料在MSR中有良好的催化性能^[11]。因此, 本研究制备了一种LaNiO₃钙钛矿型氧化物催化材料, 再经等体积浸渍法制备了CuO/LaNiO₃催化剂, 并将该钙钛矿型氧化物催化材料用于MSR反应中, 着重探索了LaNiO₃焙烧温度对CuO/LaNiO₃钙钛矿催化剂催化MSR反应的性能的影响, 并用XRD、H₂-TPR、XPS和N₂O滴定等手段对该催化剂进行表征, 并系统地评价钙钛矿型氧化物催化材料的性质与结构对催化剂性能的影响, 建立起催化剂的构效关系, 为甲醇水蒸气重整制氢催化剂设计的进一步研究与拓展提供思路和理论依据。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  试剂：六水硝酸镧、六水硝酸镍、三水硝酸铜、一水柠檬酸、甲醇, 以上试剂均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司；实验用水为去离子水。

  1.2   催化剂的制备

  称取1 mol/L的La(NO)₃·6H₂O和1 mol/L的Ni(NO)₃·6H₂O加入烧杯中, 然后取1 mol/L的柠檬酸溶液加入三口烧瓶中(n_金属:n_酸=1:1.2), 加入400 mL去离子水, 在80 ℃的恒温水浴锅中搅拌直至形成蓝绿色胶体后, 停止搅拌, 然后在85 ℃烘箱内干燥12 h后, 于马弗炉中分别以600、700、800、900 ℃焙烧5 h, 命名为LaNiO₃-t (t=600、700、800、900)。

  采用等体积浸渍法制备CuO/LaNiO₃催化材料。首先取适量Cu(NO₃)₂·3H₂O (按铜元素计, 铜的质量分数为载体的10%)加去离子水配制成铜浸渍液, 然后分别放入一定量的四种LaNiO₃-t载体浸渍在铜浸渍液中, 完成浸渍后, 放入110 ℃烘箱中, 干燥12 h, 分别放入马弗炉中以500 ℃焙烧5 h。得到CuO/LaNiO₃催化材料, 记为CuO/LaNiO₃-t (t=600、700、800、900)。

  1.3   催化剂的表征

  采用美国康塔NOVA 2200E型自动比表面积和孔隙度分析仪对比表面积和孔体积进行检测, 由BET法计算比表面积, BJH法计算孔容。

  采用德国Bruker AXS-D8型X射线衍射仪对X射线衍射(X-ray diffraction)表征进行分析。测试条件为, 20°-80°扫描, 入射波长λ=0.154 nm, Cu Kα1靶, 管电压4 kV, 管电流40 mA。

  采用美国康塔Chem BET Pulsar型化学吸附仪对氢气程序升温还原实验进行测试, 取100 mg粒径为40-80目的催化剂。在氩气中以10 ℃/min的升温速率升温至300 ℃预处理1 h以除去吸附的水分和杂质等, 然后冷却至室温, 调整基线平稳后, 通入10% H₂-Ar混合气体, 以10 ℃/min的速率由室温升温至700 ℃, 用TCD检测耗氢量^[12-14]。

  采用美国康塔Chem BET Pulsar型化学吸附仪对N₂O滴定实验进行测试, 样品用量及预处理同H₂-TPR。样品预处理后在10% H₂-Ar混合气体中进行第一次还原90 min, 还原结束后, 反应器降温至90 ℃, 再通入10% N₂O-Ar混合气反应1 h, 之后在切换成10% H₂-Ar混合气以10 ℃/min速率由90 ℃升温至400 ℃进行第二次还原。假设N₂O只与表面的CuO反应转化为Cu⁺, 经过两次H₂-TPR实验可测出样品中的Cu比表面积。

  $ {\rm{2Cu + }}{{\rm{N}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{C}}{{\rm{u}}_{\rm{2}}}{\rm{O + }}{{\rm{N}}_{\rm{2}}} $

  (1)

  采用赛默飞EscaLab 250Xi X射线光电子能谱仪对电子能谱检测进行分析。

  1.4   催化剂的评价

  催化剂的性能测试在固定床反应器为基础搭建的装置上进行, 取2 mL催化剂, 用5% H₂-N₂混合气在280 ℃条件下将催化剂预还原2 h, 然后切换成N₂降至室温, 关闭N₂, 再由微量泵打入甲醇和水的混合溶液, 水/甲醇物质的量比(W/M)为1.2, 调节至反应温度进行反应, 生成的气体经过冷凝器和干燥器脱去甲醇和水, 最后进入气相色谱在线分析。具体过程见参考文献^{[15, 16]}。重整气进入上海诜兴科学仪器1690型气相色谱在线分析。

  甲醇转化率：

  $ x(\%)=\frac{F_{\mathrm{R}} \times\left(C_{\mathrm{CO}}+C_{\mathrm{CO}_{2}}\right) \times(32+18 w)}{\left(F \times \rho_{\operatorname{mix}} \times 22.4 \times 1000\right)} \times 100 \% $

  (2)

  产氢速率：

  $ w_{\mathrm{H}_{2}}\left(\mathrm{mL} /\left(\mathrm{kg}_{\mathrm{cat}} \cdot \mathrm{s}\right)\right)=\frac{F_{\mathrm{R}} \times C_{\mathrm{H}_{2}}}{60 \times m_{\mathrm{cat}}} $

  (3)

  式中, F_R为重整尾气在标况下的流量(mL/min)；C_CO、C_CO2、C_H2分别为重整气尾气中CO、CO₂、H₂的体积分数；F为泵的进料量(mL/min)；w为水醇比；ρ_mix为甲醇水溶液的混合密度(g/mL)；m_cat为评价时催化剂的质量(kg)。

  2.   结果与讨论

  2.1   XRF分析

  表 1为不同焙烧温度下制备的钙钛矿催化材料的元素含量。由表 1可知, 不同焙烧温度下制备的钙钛矿催化材料与目标含量基本一致。

  表 1

  

  表 1  不同焙烧温度下制备的钙钛矿催化材料的元素含量

  Table 1.  Elemental content of perovskite catalytic materials prepared at different calcination temperatures

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  Catalyst	Content of element w/%
  	Cu	La	Ni	O
  CuO/LaNiO3-600	8.1	53.2	21.7	17.0
  CuO/LaNiO3-700	8.2	50.0	24.4	17.4
  CuO/LaNiO3-800	8.5	51.2	23.0	17.3
  CuO/LaNiO3-900	8.3	50.1	24.3	17.3
  Normal value	9.0	51.4	21.7	17.9

  2.2   XRD分析

  图 1和图 2分别为在不同焙烧温度下制备的LaNiO₃钙钛矿型载体和CuO/LaNiO₃催化剂的XRD谱图。由图 1可知, 当载体焙烧温度为600 ℃时, LaNiO₃-600载体出现了NiO、La₂O₃、La₂NiO₄和La₂Ni₂O₅物种的特征衍射峰, 并未发现LaNiO₃钙钛矿结构, 这说明载体在焙烧温度为600 ℃下, 无法形成LaNiO₃钙钛矿。当焙烧温度高于700 ℃时, LaNiO₃-700、LaNiO₃-800和LaNiO₃-900载体在23.18°、32.88°、40.58°、47.33°、53.16°、58.68°、68.71°、78.46°出现了LaNiO₃钙钛矿结构的(012)、(110)、(202)、(024)、(122)、(214)、(220)、(134)特征衍射峰^[17], 且并未发现其他物种的特征衍射峰, 说明当焙烧温度高于700 ℃, 能形成良好的LaNiO₃钙钛矿。另外, 由图 2可知, 所有样品负载CuO后, 在35.5°和38.7°处均出现了明显的CuO特征衍射峰。由Scherrer公式计算的CuO晶粒粒径见表 2, 催化剂CuO/LaNiO₃-600、CuO/LaNiO₃-700、CuO/LaNiO₃-800和CuO/LaNiO₃-900的CuO晶粒粒径分别为26.1、30.1、20.2和23.6 nm。

  表 2

  

  表 2  催化剂的物化性质及其用于催化甲醇水蒸气重整反应中氢气产率

  Table 2.  Physicochemical properties and catalytic performance of the catalysts

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  Catalyst	ABET /(m2·g-1)	Pore volume v/(cm3·g-1)	Bore diameter d/nm	dCuO /nm	Cu surface areaa A/(m2·gcat-1)	H2 production rateb /(cm3·kg-1·s-1)
  LaNiO3-600	11.5	0.03	3.86	-	-	-
  LaNiO3-700	7.9	0.03	3.36	-	-	-
  LaNiO3-800	7.4	0.02	3.06	-	-	-
  LaNiO3-900	5.3	0.01	3.37	-	-	-
  CuO/LaNiO3-600	12.4	0.04	3.79	26.1	0.8	218.0
  CuO/LaNiO3-700	10.8	0.02	3.41	30.1	1.0	372.9
  CuO/LaNiO3-800	7.5	0.02	3.03	20.2	1.2	1007.2
  CuO/LaNiO3-900	7.6	0.02	3.85	23.6	1.1	491.6
  a: determined by N2O experiments; b: reaction conditions: atmospheric pressure, 240 ℃, W/M=1.2:1, GHSV=800 h-1, no carrier gas

  图 1

  

  图 1.  不同焙烧温度下制备的钙钛矿载体的XRD谱图

  Figure 1.  XRD patterns of the perovskite support prepared at different calcination temperatures

  a: LaNiO₃-600; b: LaNiO₃-700; c: LaNiO₃-800; d: LaNiO₃-900
  ■: La₂O₃; : ▼: NiO; Δ: La₂NiO₄; ▲: La₂Ni₂O₅; ◆: perovskite

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  图 2

  

  图 2.  不同焙烧温度下制备的LaNiO₃钙钛矿催化材料的XRD谱图

  Figure 2.  XRD patterns of the LaNiO₃ perovskite catalytic materials prepared at different calcination temperatures

  a: CuO/LaNiO₃-600; b: CuO/LaNiO₃-700; c: CuO/LaNiO₃-800; d: CuO/LaNiO₃-900
  ●: CuO; ▼: NiO; ■: La₂O₃; Δ: La₂NiO₄; ▲: La₂Ni₂O₅; ◆: perovskite

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  2.3   物化性质分析

  表 2为不同焙烧温度下制备的钙钛矿型催化剂的物理化学性质及其用于催化MSR反应中的产氢速率结果。由表 2可知, 升高LaNiO₃载体的焙烧温度, LaNiO₃载体的比表面积减小, 这是因为随着焙烧温度的升高, 钙钛矿会发生一定的聚集, 进而导致钙钛矿的比表面积减小^[18]。另外, 由表 2可知, 各催化剂的Cu比表面积相差很小, 说明该体系下, Cu的分散情况对催化性能的影响很小, 但在各催化剂上产氢速率却相差很大, 这可能是存在其他因素影响了催化剂的产氢速率。

  2.4   H₂-TPR分析

  图 3是在不同焙烧温度下制备的CuO/LaNiO₃-t催化剂的H₂-TPR谱图。

  图 3

  

  图 3.  不同焙烧温度下制备的CuO/LaNiO₃-t催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 3.  H₂-TPR profiles of the CuO/LaNiO₃-t catalysts prepared at different calcination temperatures

  a: CuO/LaNiO₃-600; b: CuO/LaNiO₃-700; c: CuO/LaNiO₃-800; d: CuO/LaNiO₃-900

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  由图 3可知, CuO/LaNiO₃-600催化剂出现的还原峰可分为五个部分, 按还原温度从低到高, 依次归属为为体相CuO物种的还原, 氧化物中超氧根离子O₂^-的还原^{[15, 16]}, NiO的还原, La₂Ni₂O₅的还原^[19]和La₂NiO₄的还原^[20], 还原式分别为：La₂Ni₂O₅+2H₂→2Ni+La₂O₃+2H₂O; La₂NiO₄+H₂→Ni+La₂O₃+H₂O。La₂O₃在H₂-TPR实验温度范围内不能被H₂还原^[21]。CuO/LaNiO₃-700、CuO/LaNiO₃-800、CuO/LaNiO₃-900三种催化剂均出现了三个还原峰。其中, 前两个还原峰, 按还原温度从低到高, 第一个还原峰对应表相CuO的还原; 第二个还原峰归属为体相CuO的还原; 第三个还原峰对应LaNiO₃的还原, 还原式为：2LaNiO₃+3H₂→2Ni+La₂O₃+3H₂O。催化剂的还原性质对MSR催化性能影响起着重要的作用, 研究表明, 表相铜物种的还原温度越低, 载体与CuO之间的相互作用力越强。由图 3可知, 在所制备的四种催化剂中, CuO/LaNiO₃-800催化剂的表相CuO的还原温度相对较低。说明LaNiO₃-800与CuO的作用相对较强, 进而使得催化剂活性较好, 这与XPS分析结果相一致。

  2.5   XPS分析

  X射线光电子能谱是研究材料表面物性的重要方法, 其特征是能够有效表征材料中各原子的价态组成及电子特性。图 4为在不同焙烧温度下制备的CuO/LaNiO₃-t催化剂的La 3d XPS谱图。

  图 4

  

  图 4.  不同焙烧温度下制备的钙钛矿催化剂的La 3d的XPS谱图

  Figure 4.  XPS spectra of La 3d of the catalysts prepared at different calcination temperatures

  a: CuO/LaNiO₃-600; b: CuO/LaNiO₃-700; c: CuO/LaNiO₃-800; d: CuO/LaNiO₃-900

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  由图 4可知, CuO/LaNiO₃-700、CuO/LaNiO₃-800、CuO/LaNiO₃-900三种催化剂均在结合能834.7和837.3 eV附近出现了La³⁺的电子结合能特征峰, 834.7 eV对应于LaNiO₃中La³⁺的电子结合能^[21], 837.3 eV处的特征峰为La 3d的卫星峰^[22]。图 4中, CuO/LaNiO₃-600催化剂在结合能835.1和838.4 eV出现了La³⁺的电子结合能特征峰和卫星峰, 对应于非钙钛矿型La系氧化物的电子结合能和La 3d的卫星峰^[23], 说明当焙烧温度低于600 ℃时, 未形成LaNiO₃钙钛矿, 这与XRD结果一致。

  图 5为不同焙烧温度下制备的CuO/LaNiO₃催化剂Ni 2p的XPS谱图。由图 5可知，854.9 eV附近的特征峰对应Ni³⁺离子的电子结合能, 852.8 eV附近的特征峰对应Ni²⁺离子的电子结合能^[24]。由图 5可知, 不同焙烧温度下催化剂均出现Ni²⁺和Ni³⁺离子的结合能, 说明四种催化剂表面均有Ni²⁺以及Ni³⁺离子。CuO/LaNiO₃-600催化剂中, Ni²⁺的出现是因为存在NiO、La₂Ni₂O₅和La₂NiO₄, 这与XRD分析一致。但CuO/LaNiO₃-700, CuO/LaNiO₃-800和CuO/LaNiO₃-900三个催化剂的XRD谱图中, 并未检测到含Ni²⁺的物质特征衍射峰, 原因可能为Ni²⁺存在于负载金属与载体界面处或者Ni²⁺在催化剂表面高度分散^{[25, 26]}, 在许多负载金属氧化物/载体体系中都有这种现象。

  图 5

  

  图 5.  不同焙烧温度下制备的钙钛矿催化剂的Ni 2p的XPS谱图

  Figure 5.  XPS profiles of the Ni 2p of the perovskite catalyst prepared at different calcination temperatures

  a: CuO/LaNiO₃-600; b: CuO/LaNiO₃-700; c: CuO/LaNiO₃-800; d: CuO/LaNiO₃-900

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  图 6和图 7分别为CuO/LaNiO₃-600、CuO/LaNiO₃-700、CuO/LaNiO₃-800和CuO/LaNiO₃-900催化剂的Cu 2p XPS谱图以及Cu俄歇电子能谱。从图 6中Cu 2p的XPS特征峰中可以看出, 其电子结合能约为953 eV, 在特征峰附近出现了范围在938-946 eV的卫星峰^[27], 933 eV附近出现的特征峰归属为Cu 2p_3/2的电子结合能^[28]。由图 6还可知, 所有钙钛矿型催化剂在938-946 eV处均出现了Cu 2p的卫星峰。进一步分析不难得出, Cu 2p卫星峰出现的主要原因可能是由于电荷震荡产生, 而引起电荷不稳定的原因可能是Cu²⁺离子的中价轨道电子作用与光电子产生的相互作用, 这归属于Cu²⁺离子的电子能谱特征峰^[29], 这表明四种催化剂的表面均存在CuO物种, 这与XRD结果相符。933 eV附近出现的特征峰归属于Cu⁺或Cu⁰的电子结合能, 这表明在四种催化剂表层的Cu²⁺物种部分产生价态的变化, 被还原为低价态的Cu⁺或Cu⁰物种^[30]。由于Cu⁺和Cu⁰的Cu 2p谱峰位与峰型均相近, 为了更好的分析表面铜物种, 本研究引入Cu LMM俄歇电子能谱, 如图 7所示。据文献^[31]可知, Cu⁰的俄歇电子动能为918.6 eV, 比二价和一价铜离子的俄歇电子动能都高。因而, 图 7中914.1-914.7 eV处特征峰归属于Cu⁺离子的俄歇电子峰, 917.4-918.3 eV处的特征峰归属于Cu²⁺离子的俄歇电子峰, 说明在催化剂表面存在1价Cu离子和2价Cu离子。CuO/LaNiO₃-600、CuO/LaNiO₃-700、CuO/LaNiO₃-800和CuO/LaNiO₃-900四个催化剂表面都存在Cu⁺离子, Cu⁺离子的出现说明氧化铜与载体之间发生了相互作用, 从而使得Cu²⁺离子价态发生变化, 转化为Cu⁺离子。

  图 6

  

  图 6.  不同焙烧温度下制备的钙钛矿催化剂的Cu 2p的XPS谱图

  Figure 6.  XPS spectra of Cu 2p of the perovskite catalysts prepared at different calcination temperatures

  a: CuO/LaNiO₃-600; b: CuO/LaNiO₃-700; c: CuO/LaNiO₃-800; d: CuO/LaNiO₃-900

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  图 7

  

  图 7.  不同焙烧温度下制备的钙钛矿催化剂的Cu俄歇谱图

  Figure 7.  Cu Auger spectra of the perovskite catalysts prepared at different calcination temperatures

  a: CuO/LaNiO₃-600; b: CuO/LaNiO₃-700; c: CuO/LaNiO₃-800; d: CuO/LaNiO₃-900

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  图 8为不同焙烧温度下制备Cu/LaNiO₃的催化剂O 1s的XPS谱图。

  图 8

  

  图 8.  不同焙烧温度下制备钙钛矿催化剂的O 1s的XPS谱图

  Figure 8.  XPS spectra of O 1s of the perovskite catalysts prepared at different calcination temperatures

  a: CuO/LaNiO₃-600; b: CuO/LaNiO₃-700; c: CuO/LaNiO₃-800; d: CuO/LaNiO₃-900

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  对图 8的谱图进行分峰拟合, 四种催化剂的共同特征是均有三个电子结合能不同的特征峰, 说明这些催化剂表面均含有不同价态的氧, 其中1处的特征峰归属于镧镍氧化物晶格氧(O^2-)的电子结合能, 2处的特征峰对应表面吸附氧(O₂)或表面羟基中氧的结合能, 3处的特征峰对应表面吸附的分子水中氧的结合能^[32]。由表 3中催化剂表面吸附氧的含量所示, 可看出吸附氧含量最高为CuO/LaNiO₃-800催化剂。由于该催化剂中存在高结合能吸附氧, 对强氧化物种的形成有利, 在MSR反应中, 甲醇的氧化以及解离与表面氧物种有关, 吸附氧的存在对MSR反应的进行起促进作用, 进而提高催化剂在反应中的催化活性^[33]。由表 3可知, CuO/LaNiO₃-800催化剂表面吸附氧含量大, 说明该催化剂表面晶格氧缺位较多。甲醇分解的活性中心是表面晶格氧缺位, 甲醇分子首先吸附在表面晶格氧缺位上, 晶格中的B位离子将电子传递给甲醇分子, 使甲醇分子的C-H键弱化, 从而导致甲醇的分解^[7]。由于CuO/LaNiO₃-800催化剂有较多的表面氧缺位, 所以催化剂有较高的催化活性。

  表 3

  

  表 3  不同焙烧温度下催化剂和O 1s XPS曲线拟合

  Table 3.  O 1s XPS curve-fitting results of the catalysts calcined at various temperatures

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  Catalyst	Oads/(Oads+O-OH+Olatt)
  CuO/LaNiO3-600	0.20
  CuO/LaNiO3-700	0.24
  CuO/LaNiO3-800	0.31
  CuO/LaNiO3-900	0.21

  2.6   催化剂的性能评价

  不同焙烧温度下制备的CuO/LaNiO₃-t催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢反应中的催化活性结果见图 9。

  图 9

  

  图 9.  反应温度对催化剂活性的影响

  Figure 9.  Effects of the reaction temperature on the catalytic performance

  (reaction conditions: atmospheric pressure, GHSV=800 h^-1, W/M=1.2:1, no carrier gas)
  a: CuO/LaNiO₃-600; b: CuO/LaNiO₃-700; c: CuO/LaNiO₃-800; d: CuO/LaNiO₃-900

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  由图 9可知, 载体焙烧温度对CuO/LaNiO₃-t催化剂的催化活性起至关重要的作用, 催化活性顺序为CuO/LaNiO₃-800 > CuO/LaNiO₃-900 > CuO/LaNiO₃-700 > CuO/LaNiO₃-600。即载体焙烧温度为800 ℃时, 其催化活性最好, 在反应温度为300 ℃时, 甲醇转化率达到86.4%；载体焙烧温度为600 ℃时, 催化活性最差, 在反应温度300 ℃时, 甲醇转化率仅达到30.2%。这种差异主要归因于催化剂的活性组分与载体间的相互作用以及催化剂的强弱表面晶格氧缺位。催化剂的表面氧空穴含量越高, 活性组分和载体间的相互作用越强, 表相CuO的还原温度越低, 催化活性越好, 因此, Cu/LaNiO₃-800催化剂表现出较好的催化活性。

  图 10为不同焙烧温度下制备的CuO/LaNiO₃-t催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应中CO体积分数的影响。

  图 10

  

  图 10.  反应温度对催化剂CO体积分数的影响

  Figure 10.  Effect of reaction temperature on the CO content in tail gas

  (reaction conditions: atmospheric, GHSV=800 h^-1, W/M=1.2:1, no carrier gas)
  a: CuO/LaNiO₃-600; b: CuO/LaNiO₃-700; c: CuO/LaNiO₃-800; d: CuO/LaNiO₃-900

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  由图 10可知, 在反应温度为240 ℃时, CuO/LaNiO₃-800催化剂上, 重整尾气中CO摩尔含量为22.5%, 反应温度300 ℃时, 重整尾气中CO摩尔含量为27.5%。这是因为CuO/LaNiO₃催化剂中存在Ni离子, 促进了CO副产物的产生^[34]。

  3.   结论

  本研究通过改变焙烧温度制备LaNiO₃钙钛矿型氧化物, 并通过浸渍法制得CuO/LaNiO₃钙钛矿型氧化物催化剂, 系统地探讨了载体焙烧温度对CuO/LaNiO₃钙钛矿型氧化物催化剂的结构和性能影响。结果表明, 催化剂的活性主要与表面晶格氧缺位, 活性组分和载体间的相互作用相关。催化剂表相CuO的还原温度越低, CuO与载体之间的相互作用越强, 表面晶格氧缺位越多, 催化效果越好。其中, CuO/LaNiO₃-800催化剂的CuO与载体形成了较强的相互作用, 表面晶格氧缺位较多, 因而催化活性较好。当反应条件为300 ℃, 甲醇气体空速为800 h^-1, 水醇物质的量比为1.2时, 甲醇转化率可达86.4%。

  
  
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  图 1  不同焙烧温度下制备的钙钛矿载体的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of the perovskite support prepared at different calcination temperatures

  a: LaNiO₃-600; b: LaNiO₃-700; c: LaNiO₃-800; d: LaNiO₃-900
  ■: La₂O₃; : ▼: NiO; Δ: La₂NiO₄; ▲: La₂Ni₂O₅; ◆: perovskite

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  图 2  不同焙烧温度下制备的LaNiO₃钙钛矿催化材料的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of the LaNiO₃ perovskite catalytic materials prepared at different calcination temperatures

  a: CuO/LaNiO₃-600; b: CuO/LaNiO₃-700; c: CuO/LaNiO₃-800; d: CuO/LaNiO₃-900
  ●: CuO; ▼: NiO; ■: La₂O₃; Δ: La₂NiO₄; ▲: La₂Ni₂O₅; ◆: perovskite

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  图 3  不同焙烧温度下制备的CuO/LaNiO₃-t催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 3  H₂-TPR profiles of the CuO/LaNiO₃-t catalysts prepared at different calcination temperatures

  a: CuO/LaNiO₃-600; b: CuO/LaNiO₃-700; c: CuO/LaNiO₃-800; d: CuO/LaNiO₃-900

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  图 4  不同焙烧温度下制备的钙钛矿催化剂的La 3d的XPS谱图

  Figure 4  XPS spectra of La 3d of the catalysts prepared at different calcination temperatures

  a: CuO/LaNiO₃-600; b: CuO/LaNiO₃-700; c: CuO/LaNiO₃-800; d: CuO/LaNiO₃-900

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  图 5  不同焙烧温度下制备的钙钛矿催化剂的Ni 2p的XPS谱图

  Figure 5  XPS profiles of the Ni 2p of the perovskite catalyst prepared at different calcination temperatures

  a: CuO/LaNiO₃-600; b: CuO/LaNiO₃-700; c: CuO/LaNiO₃-800; d: CuO/LaNiO₃-900

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  图 6  不同焙烧温度下制备的钙钛矿催化剂的Cu 2p的XPS谱图

  Figure 6  XPS spectra of Cu 2p of the perovskite catalysts prepared at different calcination temperatures

  a: CuO/LaNiO₃-600; b: CuO/LaNiO₃-700; c: CuO/LaNiO₃-800; d: CuO/LaNiO₃-900

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  图 7  不同焙烧温度下制备的钙钛矿催化剂的Cu俄歇谱图

  Figure 7  Cu Auger spectra of the perovskite catalysts prepared at different calcination temperatures

  a: CuO/LaNiO₃-600; b: CuO/LaNiO₃-700; c: CuO/LaNiO₃-800; d: CuO/LaNiO₃-900

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  图 8  不同焙烧温度下制备钙钛矿催化剂的O 1s的XPS谱图

  Figure 8  XPS spectra of O 1s of the perovskite catalysts prepared at different calcination temperatures

  a: CuO/LaNiO₃-600; b: CuO/LaNiO₃-700; c: CuO/LaNiO₃-800; d: CuO/LaNiO₃-900

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  图 9  反应温度对催化剂活性的影响

  Figure 9  Effects of the reaction temperature on the catalytic performance

  (reaction conditions: atmospheric pressure, GHSV=800 h^-1, W/M=1.2:1, no carrier gas)
  a: CuO/LaNiO₃-600; b: CuO/LaNiO₃-700; c: CuO/LaNiO₃-800; d: CuO/LaNiO₃-900

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  图 10  反应温度对催化剂CO体积分数的影响

  Figure 10  Effect of reaction temperature on the CO content in tail gas

  (reaction conditions: atmospheric, GHSV=800 h^-1, W/M=1.2:1, no carrier gas)
  a: CuO/LaNiO₃-600; b: CuO/LaNiO₃-700; c: CuO/LaNiO₃-800; d: CuO/LaNiO₃-900

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  表 1  不同焙烧温度下制备的钙钛矿催化材料的元素含量

  Table 1.  Elemental content of perovskite catalytic materials prepared at different calcination temperatures

  Catalyst	Content of element w/%
  	Cu	La	Ni	O
  CuO/LaNiO3-600	8.1	53.2	21.7	17.0
  CuO/LaNiO3-700	8.2	50.0	24.4	17.4
  CuO/LaNiO3-800	8.5	51.2	23.0	17.3
  CuO/LaNiO3-900	8.3	50.1	24.3	17.3
  Normal value	9.0	51.4	21.7	17.9

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  表 2  催化剂的物化性质及其用于催化甲醇水蒸气重整反应中氢气产率

  Table 2.  Physicochemical properties and catalytic performance of the catalysts

  Catalyst	ABET /(m2·g-1)	Pore volume v/(cm3·g-1)	Bore diameter d/nm	dCuO /nm	Cu surface areaa A/(m2·gcat-1)	H2 production rateb /(cm3·kg-1·s-1)
  LaNiO3-600	11.5	0.03	3.86	-	-	-
  LaNiO3-700	7.9	0.03	3.36	-	-	-
  LaNiO3-800	7.4	0.02	3.06	-	-	-
  LaNiO3-900	5.3	0.01	3.37	-	-	-
  CuO/LaNiO3-600	12.4	0.04	3.79	26.1	0.8	218.0
  CuO/LaNiO3-700	10.8	0.02	3.41	30.1	1.0	372.9
  CuO/LaNiO3-800	7.5	0.02	3.03	20.2	1.2	1007.2
  CuO/LaNiO3-900	7.6	0.02	3.85	23.6	1.1	491.6
  a: determined by N2O experiments; b: reaction conditions: atmospheric pressure, 240 ℃, W/M=1.2:1, GHSV=800 h-1, no carrier gas

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  表 3  不同焙烧温度下催化剂和O 1s XPS曲线拟合

  Table 3.  O 1s XPS curve-fitting results of the catalysts calcined at various temperatures

  Catalyst	Oads/(Oads+O-OH+Olatt)
  CuO/LaNiO3-600	0.20
  CuO/LaNiO3-700	0.24
  CuO/LaNiO3-800	0.31
  CuO/LaNiO3-900	0.21

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