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• 30余年前我们提出的等物质的量规则^{[1, 2]}，已广泛应用于国家标准^{[3, 4]}、高校教材^{[5, 6]}、化学手册^{[7, 8]}、有关专著及化学教学中。这个规则虽然解决了废除当量后的滴定计算的燃眉之急，但在应用的过程中也发现了这个规则的缺陷，首先它仅仅是人为的“规则”，还不是反映客观规律的“定律”；它是将配平的计量方程式中某物质的化学式与其计量数一起作为基本单元，在反应任何时刻这些单元物质的量增量相等，应用这个规则时必须写出完整的计量方程，这当然是很繁琐的；同一个物质在不同反应中计量数是不同的，因此其基本单元也是不固定的，例如，氧化剂KMnO₄在有机物甲酸、甲醇及甘油的测定中，其基本单元分别为2KMnO₄、6KMnO₄及14KMnO₄；这个规则不是严格的定律，它不可能有严格的数学表达式。上述这些弊端给这个规则的应用带来了许多不便，甚至环境分析的国家标准(HJ168-2010)^[9]在应用这个规则时也出现了错误，该标准选错了氧化剂重铬酸钾的基本单元，使得计算结果仅为正确值的六分之一。由于上述的弊端，等物质的量规则至今没能够纳入分析化学术语标准^[10]。

  本文在等物质的量规则的基础上提出了能反映化学反应客观规律的等物质的量定律及其严格的数学表达式。这个定律使得复杂的滴定计算简单规范。

  1.   反应等物质的量定律的表述

  氧化还原反应实质是电子转移，且电子是守恒的，即反应中氧化剂与还原剂的电子得失数相等；中和反应实质是质子转移，且质子是守恒的，即反应中酸与碱的质子得失数相等；沉淀都是电中性的，即其中阴阳离子的正负电荷数相等；络合滴定中所用的氨羧络合剂都是含六个配位原子的螯合剂，如EDTA，而被测金属离子配位数都是4或6，因此氨羧络合剂与金属离子都是等比例配合，生成配合比为1∶1的螯合物。据上述可知，在氧化还原反应体系中氧化剂与还原剂得与失电子的物质的量相等；在酸碱反应体系中酸与碱得与失质子的物质的量相等；在沉淀反应体系中阳离子与阴离子所具电荷的物质的量相等；在络合滴定中金属离子与氨羧络合剂的物质的量相等，这就是反应等物质的量定律。它反映了化学反应中存在的客观规律。

  2.   反应等物质的量定律的表达式

  等物质的量定律虽然揭示了各类反应的某些规律，但该定律所涉及的这些物质的量只有和反应体系中各反应物与生成物的物质的量建立联系才能使这个定律用于化学计算。国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)在金皮书^[11]中推荐使用和一个电子、一个质子、一个电荷相应的特定组合作为基本单元，利用这种基本单元很容易导出等物质的量定律的表达式。

  例如，氧化还原反应体系中某还原剂分子(离子)A₁在反应中失去z_A1个电子(e_A1)生成C，用和失去一个电子相应的特定组合1/z_A1A₁作为还原剂的基本单元，那么这个氧化半反应可表示为：

  $ 1/{z_{{\rm{A1}}}}{{\rm{A}}_1} = 1/{z_{{\rm{A1}}}}{\rm{C }} + {\rm{ }}{{\rm{e}}_{{\rm{A1}}}} $

  据反应的等物质的量规则可得：

  $ \Delta n(1/{z_{{\rm{A1}}}}{{\rm{A}}_1}) = \Delta n({{\rm{e}}_{{\rm{A1}}}}) $

  (1)

  对这个体系中氧化剂(B₁)，用和得到一个电子相应的特定组合1/z_B1B₁作为氧化剂的基本单元，可导出同样的关系式：

  $ \Delta n{\rm{ }}(1/{z_{{\rm{B1}}}}{{\rm{B}}_1}) = \Delta n({{\rm{e}}_{{\rm{B1}}}}) $

  (2)

  由于Δn (e_A1)=Δn (e_B1)，则

  $ \Delta n{\rm{ }}(1/{z_{{\rm{A}}1}}{{\rm{A}}_1}) = \Delta n{\rm{ }}(1/{z_{{\rm{B1}}}}{{\rm{B}}_1}) $

  (3)

  如果体系中包含k个还原剂(A₁、A_2…A_k)及p个氧化剂(B₁、B_2…B_p)，则体系中各单元的物质的量关系如下：

  $ \begin{array}{l} \Delta n(1/{z_{{\rm{A}}1}}{{\rm{A}}_1}){\rm{ }} + {\rm{ }}\Delta n(1/{z_{{\rm{A}}2}}{{\rm{A}}_2})){\rm{ }} + \ldots {\rm{ }}\Delta n(1/{z_{{\rm{Ak}}}}{{\rm{A}}_{\rm{k}}}\\ = \Delta n({{\rm{e}}_{{\rm{A1}}}}){\rm{ }} + {\rm{ }}\Delta n({{\rm{e}}_{{\rm{A2}}}}){\rm{ }} + \ldots \Delta n({{\rm{e}}_{\rm{A}}}_k) \end{array} $

  (4)

  $ \begin{array}{l} \Delta n(1/{z_{{\rm{B1}}}}{{\rm{B}}_1}){\rm{ }} + \Delta n(1/{z_{{\rm{B2}}}}{{\rm{B}}_2}){\rm{ }} + \ldots {\rm{ }}\Delta n(1/{z_{\rm{B}}}_P{{\rm{B}}_p})\\ = \Delta n({{\rm{e}}_{{\rm{B1}}}}){\rm{ }} + \Delta n({{\rm{e}}_{{\rm{B2}}}}){\rm{ }} + \ldots {\rm{ }}\Delta n({{\rm{e}}_{\rm{B}}}_p) \end{array} $

  (5)

  由于氧化还原体系中电子得失数相等，即

  $ \begin{array}{l} \Delta n({{\rm{e}}_{{\rm{A1}}}}){\rm{ }} + {\rm{ }}\Delta n({{\rm{e}}_{{\rm{A2}}}}){\rm{ }} + \ldots {\rm{ }}\Delta n(1/{{\rm{e}}_{\rm{A}}}_{\rm{k}}) = n\Delta ({{\rm{e}}_{{\rm{B1}}}}){\rm{ }} + \\ \Delta n({{\rm{e}}_{{\rm{B2}}}}){\rm{ }} + \ldots {\rm{ }}\Delta n({{\rm{e}}_{\rm{B}}}_p) \end{array} $

  (6)

  则，

  $ \begin{array}{l} \Delta n(1/{z_{{\rm{A1}}}}{{\rm{A}}_1}) + \Delta n(1/{z_{{\rm{A2}}}}{{\rm{A}}_2}) + \ldots n(1/{z_{\rm{A}}}_k{{\rm{A}}_k}) = \\ \Delta n(1/{z_{{\rm{B}}1}}{{\rm{B}}_1}) + \Delta n(1/{z_{{\rm{B}}2}}{{\rm{B}}_2}) + \ldots \Delta n(1/{z_{\rm{B}}}_p{{\rm{B}}_p}) \end{array} $

  (7)

  上式可简化为：

  $ \sum\limits_{i = 1}^{i = k} {\Delta n} \frac{1}{{{z_{Ai}}}}{A_i} = \sum\limits_{i = 1}^{i = p} {\Delta n} \frac{1}{{{z_{Bi}}}}{B_i} $

  (8)

  对酸碱及沉淀滴定，用上述的方法也可导出相同的表达式。对络合滴定因氨羧络合剂与金属离子是等比例配合，生成的螯合物配合比都是1∶1，式(8)也适用于络合滴定。因此式(8)就是四种滴定的等物质的量定律的表达式，其中，A_i分别表示一个还原剂分子(离子)、一个酸分子(离子)、沉淀反应中的一个阳离子或络合反应中的一个氨羧络合剂分子；B_i分别表示一个氧化剂分子(离子)、一个碱分子(离子)、一个沉淀反应中的阴离子或络合反应的一个金属离子；z_Ai表示一个还原剂分子(离子)失电子数、一个酸分子(离子)失质子数、沉淀反应中一个阳离子所带正电荷数或络合反应中氨羧络合剂的计量数(1/z_Ai=1)；z_Bi表示一个氧化剂分子(离子)得电子数、一个碱分子(离子)得质子数、沉淀反应中一个阴离子所带负电荷数或络合反应中金属离子的计量数(1/z_Ai=1/z_Bi=1)。上式中的基本单元1/z_AiA_i、1/z_BiB_i是和一个电子、一个质子、一个单电荷离子、一个金属离子或一个氨羧羧络合剂分子相应的特定组合。

  由式(8)可知，用1/z_AiA_i、1/z_BiB_i作为基本单元，在氧化还原反应体系，还原剂基本单元物质的量增量之和与氧化剂基本单元的物质的量增量之和相等；在酸碱反应体系，酸的基本单元的物质的量增量之和与碱的基本单元的物质的量增量之和相等；在沉淀反应体系，阳离子的基本单元的物质的量增量之和与阴离子的基本单元的物质的量增量之和相等；在络合反应体系，氨羧络合剂的物质的量与金属离子的物质的量相等。这是反应等物质的量定律另一种表述。

  许多等物质的量规则使用者将上述的式(3)作为其数学表达式是不严谨的，这个式子仅适用于简单滴定，即一个氧化剂一个还原剂或一个碱一个酸的体系，不能用于含多个氧化剂、还原剂或含多个碱、酸的复杂滴定体系。

  3.   化合物等物质的量定律

  化合物之间也有等物质等量定律。对一定量某元素(或原子团)生成的一系列的化合物，只要选取含有相同个数该元素的原子(原子团)的特定组合为基本单元，那么这些基本单元的物质的量相等，这称为化合物等物质的量定律。例如，Pb₃O₄的碘量法测定中，Na₂S₂O₃标准溶液滴定I₂前，Pb₃O₄经一系列预处理过程产生下列物质：PbCl₂、PbCrO₄、Cr₂O₇^2-、I₂、I^-。据等物质的量定律，不用写方程式即可得这些物质的计量关系：Δn (Na₂S₂O₃)=Δn (1/2I₂)=Δn (I^-)=Δn(1/6Cr₂O₇²)=Δn(1/3PbCrO₄)=Δn(1/3PbCl₂)=Δn(1/9Pb₃O₄)。上式前四项中都含有和得或失一个电子相应的基本单元，据反应等物质的量定律这四项相等，第四与第五项的基本单元都含有1/3Cr，第五项至第七项的基本单元中含有1/3Pb，据化合物等物质的量定律这四项相等，因此这个等式成立。传统的方法首先要写出五个配平的反应方程式，再经过繁杂的步骤，才能得到标准物质与被测物质的计量关系。

  4.   等物质的量定律可使滴定计算简单化规范化

  等物质的量定律能使复杂的滴定分析计算简单规范。

  例，8-羟基喹啉沉淀-碘量法测铝，Al³⁺溶液加入8-羟基喹啉(C₉H₆NOH)溶液，生成Al(C₉H₆NO)₃沉淀，过滤并洗涤沉淀，将沉淀溶于HCl溶液，加入标准物质KBrO₃-KBr混合物，生成的Br₂将C₉H₆NOH氧化为C₉H₄Br₂NOH。再加入KI溶液，与剩余的Br₂反应生成I₂，再用Na₂S₂O₃标准溶液滴定生成的I₂。列出溶液中铝的质量计算式。

  解：还原剂基本单元为1/4C₉H₆NOH(C₉H₆NOH变为C₉H₄Br₂NOH失去4个电子)及Na₂S₂O₃。Br^-及I^-反应前后氧化态没变化不列入还原剂，当然I₂及Br₂也不列入氧化剂。氧化剂的基本单元为1/6KBrO₃ (KBrO₃变为Br^-得到6个电子)。据式(8)得：

  $ \begin{array}{l} \Delta n(1/4{{\rm{C}}_9}{{\rm{H}}_6}{\rm{NOH}})\Delta n({\rm{N}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}) = \\ \Delta n(1/6{\rm{KBr}}{{\rm{O}}_3}) \end{array} $

  (9)

  又据化合物等物质的量定律，得：

  $ \begin{array}{l} \Delta n(1/4{{\rm{C}}_{\rm{9}}}{{\rm{H}}_{\rm{6}}}{\rm{NOH}}) = \\ \Delta n(1/12{\rm{Al}}{({{\rm{C}}_{\rm{9}}}{{\rm{H}}_{\rm{6}}}{\rm{NO}})_3}) = \Delta n\left( {1/12{\rm{Al}}} \right) \end{array} $

  (10)

  上式中第一和第二项含有相同的(1/4C₉H₆NO)基本单元，第二和第三项含有相同的(1/12Al)基本单元，因此上式成立。

  据式(9)和式(10)可得：

  $ \begin{array}{l} m\left( {{\rm{Al}}} \right) = [\Delta n(1/6{\rm{KBr}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}) - \\ \Delta n({\rm{N}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_3})]\Delta M\left( {1/12{\rm{Al}}} \right) \end{array} $

  (11)

  由上述可知，对于这种复杂滴定体系(包含复杂预处理步骤及多个氧化还原剂)，应用等物质的量定律，不必写出反应方程式，只要知道反应产物，就能确定有关物质的基本单元，即可据式(8)列出滴定结果计算式，使得复杂的滴定计算与简单滴定一样简单规范。等物质的量定律有科学的定义及严格的表达式，能使滴定分析计算简单化规范化，该定律已具备了列入分析化学术语标准的条件。

  另外，等物质的量定律也能使通常的有关化学式、化学反应式的计算简单化。

  
  
• 1. [1]

     赵梦月. 化学通报, 1986(5): 48~51.

  2. [2]

     Zhao M, Lu L. Anal. Chim. Acta, 1994, 289: 121~124.

  3. [3]

     国家标准, GB/T 601-2002. 化学试剂-标准滴定溶液的制备. 北京: 中国标准出版社, 2002.

  4. [4]

     国家标准, GB/T 20001.4-2005. 标准编写规则第4部分: 试验方法标准. 北京: 中国标准出版社, 2005.

  5. [5]

     武汉大学主编. 分析化学. 第五版, 北京: 高等教育出版社, 2010.

  6. [6]

     李克安. 分析化学教程. 北京: 北京大学出版社, 2005.

  7. [7]

     张铁垣. 化验室工作实用手册. 北京: 化学工业出版社, 2008.

  8. [8]

     陈必友, 李启华. 工厂分析化验手册. 第2版, 北京: 化学工业出版社, 2009.

  9. [9]

     环境保护国家标准, HJ 168-2010. 环境监测分析方法标准制修订技术标准. 北京: 环境科学出版社, 2010.

  10. [10]

      李启华, 余锦. 理化检验: 化学分册, 2017(5): 552.

  11. [11]

      IUPAC Gold Book. Compendium of Chemical Terminology, Version 2.3.3, 525, 2014.

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