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钠和钾离子对磷酸二氢根拉曼光谱的影响

张艳平 ,  薛冬峰

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引用本文: 张艳平, 薛冬峰. 钠和钾离子对磷酸二氢根拉曼光谱的影响[J]. 应用化学, 2020, 37(7): 823-829. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.07.200079 shu
Citation:  ZHANG Yanping, XUE Dongfeng. Influence of Sodium and Potassium Ions on Dihydrogen Phosphate Anion Raman Spectra[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2020, 37(7): 823-829. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.07.200079 shu

钠和钾离子对磷酸二氢根拉曼光谱的影响

  • a.

    中国科学院长春应用化学研究所, 稀土资源利用国家重点实验室 长春 130022

  • b.

    中国科学技术大学, 应用化学与工程学院 合肥 230026

    • 通讯作者: 薛冬峰, 教授; Tel:0431-85262294;E-mail:dongfeng@ciac.ac.cn; 研究方向:功能材料的多尺度结晶
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（51832007）资助

摘要: 磷酸二氢根（H2PO4-）溶液在生物缓冲、分子识别、晶体生长等方面有着重要的研究价值。本文以KH2PO4（KDP）和NaH2PO4（NaDP）溶液为研究对象，利用原位微区拉曼光谱研究钠离子和钾离子对H2PO4-溶液团簇聚合及化学键振动的影响，讨论单价阳离子（K+，Na+）的差异、溶液浓度对H2PO4-拉曼位移变化和成核诱导时间的影响。结果表明，拉曼位移变化、成核诱导时间随阳离子溶液电负性的增加、浓度的降低而增大。在拉曼光谱中观察到P（OH）2和PO2振动峰在成核过程中发生偏移，表明由氢键作用导致的团簇构型逐渐稳定，化学键逐渐增强，深化溶液结晶过程中对溶液结构和化学键的理解。

English

  • 磷酸二氢根(H2PO-4)作为稳定细胞溶液pH的生物缓冲剂之一，广泛存在于关键生物物质(DNA、RNA、辅酶和ATP等)中，在细胞代谢和能量消耗中起着非常重要的作用[1]。 作为中间信号和生化信号，磷酸酯水解产生的磷酸氢根离子在溶液中很难识别，分子振动光谱却可以很好地识别磷酸酯水解产物的振动差异[2-4]。 在低温下利用红外光谱(或气相振动光谱)和动力学模拟解析水合磷酸二氢簇的振动及结构变化[5-6]。 利用荧光传感器(蒽-苯并咪唑鎓的受体)在阴离子结合位点的设计可实现对H2PO-4信号的选择性识别[7]。 同时作为重要的非线性光学晶体、铁电晶体材料，H2PO-4溶液结晶的研究有利于大尺寸高质量的晶体生长[8]。 溶液结晶过程中pH值、温度和乙醇/水比等因素可以直接或间接影响H2PO-4的化学键合性质[9-11]

    拉曼光谱与原位技术的发展可促进H2PO-4溶液结构及结晶机理的研究。 拉曼光谱具有快速、无损、原位识别特征振动、灵敏区分不同离子盐信号等特点[12-13]。 在溶液结晶过程中，原位拉曼光谱可对溶液结构或化学键合模式进行指认，进而推动微观物理化学行为及机理的研究[14-19]。 拉曼光谱对KH2PO4(KDP)晶体界面特征的研究具有显著优势，不破坏界面结构，且能够揭示固液边界层中离子对和高阶团簇的形成[20]。 通过原位拉曼光谱的P(OH)2和PO2位移变化得出H2PO-4逐渐由单体转变为多聚体的聚合结果[21]。 原位拉曼光谱研究KDP溶液在低浓度结晶时直接转变为稳定晶相，而高浓度结晶过程中会出现亚稳态中间体[22]。 然而，在结晶过程中不同阳离子对H2PO-4的影响及溶液结构变化还缺乏系统研究。 本文以KDP、NaH2PO4(NaDP)溶液为研究对象，利用原位微区拉曼光谱研究H2PO-4溶液中P(OH)2和PO2的振动变化，分析阳离子(K+, Na+)对H2PO-4离子成核诱导时间和拉曼位移的影响，同时探究不同浓度溶液的H2PO-4成核动力学，进而研究由氢键导致的H2PO-4聚体结构及化学键变化。

    1.   实验部分

    1.1   试剂和仪器

    磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)均为分析纯试剂，分别购自上海阿拉丁生化科技有限公司、北京化工厂。 BT125D型电子天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)；KQ2200DE型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；Horiba T6400型三级拉曼光谱仪(法国Horiba有限公司)。

    1.2   实验方法

    在室温下分别制备0.5、1、2 mol/L的KDP溶液和0.5～5 mol/L的NaDP溶液，超声分散均匀。 因为环境的温度和湿度会影响溶液的结晶时间，所以在恒定温度(24 ℃)和湿度(30%)的环境下进行拉曼测试。 使用532 nm固态激光器作为激光源，拉曼三光栅光谱仪记录不同浓度的KDP和NaDP溶液随时间变化的全过程拉曼光谱。 在拉曼测试前，使用硅片在520.7 cm-1处来校准仪器频率。 此外，对水和玻璃进行测试以扣除背景误差。 将100 μL的液滴滴加在超薄玻璃基底(0.175 mm)上，为避免溶剂蒸发对液滴高度和形状的影响，将激光光束聚焦控制在液滴中心的同一深度。 采用连续模式在特定的波数区域(300～650 cm-1，650～1300 cm-1)，以1 cm-1的波长精度、30 s的曝光时间进行拉曼采谱。 测试过程中，超薄玻璃使用和液滴反转的作用是增强拉曼信号，以及排除随液面变化对聚焦光斑的影响，获得的光谱数据用NGSLabSpec软件分析。

    2.   结果与讨论

    2.1   阳离子对H2PO-4原位拉曼光谱的影响

    H2PO-4分子对称性为C2v，共有15个非简并振动模式，不可约表示为Γvib=4a1+a2+2b1+2b2[23]。 原位拉曼光谱研究Na+和K+对H2PO-4拉曼光谱的影响，进而捕捉H2PO-4溶液成核过程中化学键振动模式及团簇结构的演变(表 1)。 图 1为KDP、NaDP的P(OH)2、PO2弯曲振动和伸缩振动，分子间氢键作用导致P(OH)2、PO2振动发生变化，同时钾和钠离子也引起其拉曼位移、成核诱导时间的不同。 随着成核过程的进行，2 mol/L KDP溶液的δ(P(OH)2)移向低波数，δ(PO2)向高波数只移动一个波数，在结晶瞬间移向较高波数，其成核诱导时间为2187 s[24-25]。 NaDP溶液中，δ(P(OH)2)、δ(PO2)的拉曼位移变化分别为3.5和5.5 cm-1，成核诱导时间为6971 s(图 1B)，明显长于KDP溶液。 在团簇形成过程中，P[OH]2弯曲振动移向低波数表明P—OH键变形常数减小，PO2弯曲振动移向高波数表明P══O键变形常数增大，这对P—OH键、P══O键的键角产生影响[26-27]。 不同磷酸二氢盐(K+, Na+)的P══O键、P—OH键弯曲振动峰变化不同，NaDP拉曼位移变化比较大，且成核诱导时间长，有利于观测聚体的形成过程。 然而KDP在成核期拉曼位移变化小，不利于H2PO-4分子团簇聚集的观测。 成核过程中，拉曼位移的变化源于化学键变化(即P══O…H══O、P—OH…O—H转变为P══O…HO—P)，表明NaDP溶液容易与水结合使得H2PO-4分子聚合过程变慢且构型变化大。

    图 1

    图 1.  在300～650 cm-1范围内的2 mol/L H2PO-4原位拉曼光谱，PO2(方点)，P(OH)2(圆点)弯曲振动(A) KDP溶液，(B )NaDP溶液；在650～1300 cm-1范围内的2 mol/L H2PO-4原位拉曼光谱，PO2(圆点)，P(OH)2(方点)伸缩振动(C) KDP溶液，(D) NaDP溶液
    Figure 1.  In situ Raman spectra of 2 mol/L H2PO-4 in the range of 300～650 cm-1, PO2(square dot), P(OH)2 (circle dot) bending vibration (A) KDP solution, (B) NaDP solution; In situ Raman spectra of 2 mol/L H2PO-4 in the range of 650～1300 cm-1, PO2(circle dot), P(OH)2 (square dot) stretching vibration of (C) KDP solution, (D) NaDP solution
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    表 1

    表 1  2 mol/L H2PO-4溶液在钠和钾离子影响下的拉曼位移(cm-1)
    Table 1.  Raman shift(cm-1) of 2 mol/L H2PO-4 solution under the influence of sodium and potassium ions
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    δ(P(OH)2) δ(PO2) vs(P(OH)2) vs(PO2) Ref.
    KDP 384 514 879 1 077 [21]
    Nadp 371 515 877 1 077 [23]
    2 mol/L NaDP ~390 ~510 ~880~900 ~1 040~1 077 This work
    2 mol/L NaDP ~390 ~510~530 ~880 ~1 077 This work

    为进一步捕捉聚体构型及化学键的变化，对650～1300 cm-1波段进行原位拉曼实验。 2 mol/L的KDP溶液成核诱导时间短，前期位移不明显且结晶时发生突变，这与P(OH)2、PO2弯曲振动的行为一致。 2 mol/L NaDP溶液的成核诱导时间为7046 s，νs(PO2)的拉曼峰(图 1D)由1077 cm-1移动到1043 cm-1，其峰位位移的变化明显大于KDP溶液，表明成核过程中NaDP溶液发生H2PO-4分子的聚合更完全[25, 28]。 随着溶剂的挥发，νs(P(OH)2)移向高波数，νs(PO2)移向低波数，溶质分子结构在团簇聚合过程中做出相应调整，即P—OH键力常数增加和P══O键力常数减弱，这为P—OH键的变短，P══O键的变长提供了证据[20, 28]。 νs(P(OH)2)和νs(PO2)的拉曼位移与氢键强度有关，因此可通过拉曼位移变化判断H2PO-4分子间氢键的强度。 成核过程中H2PO-4最初与水形成氢键(H——O——H……O══P)，由于H电负性小于P电负性，更易形成强的分子间氢键P——O——H……O══P，这增加了氧的有效质量并削弱了P══O键，使得νs(PO2)移向低波数[21]。 H2PO-4分子脱水并形成由单体向多聚体聚集生长的团簇，当团簇达到临界尺寸后转变为晶态[29]。 在H2PO-4溶液成核过程中，拉曼光谱结果表明只形成了稳定晶相Ⅱ，但没有出现亚稳晶相Ⅰ，表明该过程属于经典成核过程[20]。成核是弱键向强键过渡的化学键合过程，而团簇是处于动态变化的弱键化学构型[30]。 H2PO-4的化学键合揭示了磷酸二氢盐溶液在成核过程中的分子聚集和结构演变。

    由图 2可知，不同阳离子(K+, Na+)影响H2PO-4的成核诱导时间、拉曼位移变化。 溶液电负性为离子有效核电荷在介电边界处引起的有效静电势，可反映离子的溶液环境，即溶质离子与水溶液环境作用的介电 场、氧化态和水合结构，由于钠离子的溶液电负性(1.063)比钾离子的溶液电负性(0.924)大，钠离子的水合自由能大于钾离子的水合自由能，使得钠离子更易亲水，NaDP成核速度慢，成核诱导时间长，拉曼位移变化明显[29, 31-32]。 在结晶过程中，离子 电负性的差异也会影响溶液结晶速率[33]。 相同浓度下，NaDP溶液比KDP溶液具有更大的拉曼位移变化和更长的成核诱导时间(图 2)。 相比于KDP溶液，NaDP溶液的钠离子和H2PO-4更易溶于水中，成核过程中 H2PO-4与水的氢键作用更强，使得NaDP溶液需要长的成核诱导时间和明显的拉曼位移变化，这样有利于观察分子间团簇的形成过程。通过阳离子对阴离子成核诱导时间、拉曼位移变化的研究，表明阳离子的溶液电负性 影响H2PO-4单体向多聚体的分子间聚集行为、键长和键角微弱调整的溶液结构。

    图 2

    图 2.  H2PO4成核诱导时间与阳离子溶液电负性的关系；(B) P(OH)2振动的拉曼位移变化与阳离子溶液电负性的相关性
    Figure 2.  Correlation between nucleation induction time of H2PO-4 and the solution-phase electronegativity of cation; (B)correlation between Raman shift variation of P(OH)2 vibration and the solution-phase electronegativity of cation
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    2.2   不同浓度溶液对H2PO-4的影响

    由于磷酸二氢根同时具有质子供体和受体，它倾向于在浓缩溶液和固态下聚集成低聚物结构[34]。 用不同浓度的磷酸二氢盐研究其成核诱导时间及聚体演变的动力学 。图 3A为1 mol/L KDP溶液的原位拉曼光谱，相比于高浓度的KDP溶液可明显地看出δ(P(OH)2)、δ(PO2)分别移向低波数、高波数，其成核诱导时间大于2 mol/L的KDP溶液(图 3E)。 1 mol/L的KDP溶液在650～1300 cm-1范围内PO键对称伸缩振动由879.9 cm- 1移动到更高的波数885.5 cm-1(图 3B)且拉曼位移变化大，该溶液的成核诱导时间2445 s，比2 mol/L KDP溶液长将近1000 s(图 3F)[26, 29]。 如图 3C所示，0.5 mol/L的KDP溶液其成核诱导时间和拉曼位移变化更大，δ(P(OH) 2)和δ(PO2)拉曼位移变化分别为9.26和10.91 cm-1，成核诱导时间达到2814 s，更加有利于观察H2PO-4团簇的演变过程。 在0.5 mol/L KDP溶液中，其伸缩振动的诱导时间为2783 s，P(OH)2伸缩振动由879.7 cm-1位移到887.5 cm-1(图 3D)。 随着浓度的增加，δ(PO2)拉曼位移变化小于δ(P(OH)2) 拉曼位移变化，PO2的伸 缩振动变化大于P(OH)2的伸缩振动变化，同时KDP溶液的成核驱动力增加(图 3E和3F)。 使用原位拉曼光谱研究H2PO-4的成核过程，低浓度有利于监测拉曼位移的变化及团簇的演化，同时化学键逐渐增强，溶液结构向能量 低、构型稳定的方向调整[30]。 如图 4所示，NaDP溶液在低浓度时，P(OH)2(880 cm-1)的峰强度与PO2(1079 cm-1)的峰强度相近，随着浓度的增加其强度差异增大，且P(OH)2伸缩振动明显地移 向高波数，PO2伸缩振动移向低波数，这是单聚体向四聚体或多聚体的演变[20, 28]。

    图 3

    图 3.  1 mol/L KDP溶液PO2(方点)，P(OH)2(圆点)弯曲振动变化的原位拉曼光谱；(B) 1 mol/L KDP溶液PO2(圆点)，P(OH)2(方点)伸缩振动变化的原位拉曼光谱；(C) 0.5 mol/L KDP溶液PO2(方点)，P(OH)2(圆点)弯曲振动变化的原位拉曼光谱；(D) 0.5 mol/L KDP溶液PO2(圆点)，P(OH)2(方点)伸缩振动变化的原位拉曼光谱； (E) 0.5～2 mol/L的KDP溶液PO2(圆点)，P(OH)2(方点)弯曲振动变化；(F) 0.5～2 mol/L的KDP溶液PO2(圆点)，P(OH)2(方点)伸缩振动变化
    Figure 3.  In situ Raman spectra of PO2(square dot), P(OH)2 (circle dot) bending vibration in 1 mol/L KDP solution; (B) In situ Raman spectra of PO2(circle dot), P(OH)2 (square dot) stretching vibration in 1 mol/L KDP solution; (C) In situ Raman spectra of PO2(square dot), P(OH)2 (circle dot) bending vibration in 0.5 mol/L KDP solution; (D) In situ Raman spectra of PO2(circle dot), P(OH)2 (square dot) stretching vibration in 0.5 mol/L KDP solution; (E) Variation of PO2(circle dot), P(OH)2 (square dot) bending vibration of 0.5～2 mol/L KDP solution; (F) Variation of PO2(circle dot), P(OH)2(square dot) stretching vibration of 0.5～2 mol/L KDP solution
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    图 4

    图 4.  不同浓度NaDP溶液的PO2、P(OH)2伸缩振动
    Figure 4.  PO2, P(OH)2 stretching vibration of different concentration NaDP solution
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    3.   结论

    其伸缩振动的诱导时间为2783 s，P(OH)2伸缩振动由879.7 cm-1位移到887.5 cm-1(图 3D)。 随着浓度的增加，δ(PO2)拉曼位移变化小于δ(P(OH)2) 拉曼位移变化，PO2的伸 缩振动变化大于P(OH)2的伸缩振动变化，同时KDP溶液的成核驱动力增加(图 3E和3F)。 使用原位拉曼光谱研究H2PO-4的成核过程，低浓度有利于监测拉曼位移的变化及团簇的演化，同时化学键逐渐增强，溶液结构向能量 低、构型稳定的方向调整[30]。如图 4所示，NaDP溶液在低浓度时，P(OH)2(880 cm-1)的峰强度与PO2(1079 cm-1)的峰强度相近，随着浓度的增加其强度差异增大，且P(OH)2伸缩振动明显地移 向高波数，PO2伸缩振动移向低波数，这是单聚体向四聚体或多聚体的演变[20, 28]。


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  • 图 1  在300～650 cm-1范围内的2 mol/L H2PO-4原位拉曼光谱，PO2(方点)，P(OH)2(圆点)弯曲振动(A) KDP溶液，(B )NaDP溶液；在650～1300 cm-1范围内的2 mol/L H2PO-4原位拉曼光谱，PO2(圆点)，P(OH)2(方点)伸缩振动(C) KDP溶液，(D) NaDP溶液

    Figure 1  In situ Raman spectra of 2 mol/L H2PO-4 in the range of 300～650 cm-1, PO2(square dot), P(OH)2 (circle dot) bending vibration (A) KDP solution, (B) NaDP solution; In situ Raman spectra of 2 mol/L H2PO-4 in the range of 650～1300 cm-1, PO2(circle dot), P(OH)2 (square dot) stretching vibration of (C) KDP solution, (D) NaDP solution

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    图 2  H2PO4成核诱导时间与阳离子溶液电负性的关系；(B) P(OH)2振动的拉曼位移变化与阳离子溶液电负性的相关性

    Figure 2  Correlation between nucleation induction time of H2PO-4 and the solution-phase electronegativity of cation; (B)correlation between Raman shift variation of P(OH)2 vibration and the solution-phase electronegativity of cation

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    图 3  1 mol/L KDP溶液PO2(方点)，P(OH)2(圆点)弯曲振动变化的原位拉曼光谱；(B) 1 mol/L KDP溶液PO2(圆点)，P(OH)2(方点)伸缩振动变化的原位拉曼光谱；(C) 0.5 mol/L KDP溶液PO2(方点)，P(OH)2(圆点)弯曲振动变化的原位拉曼光谱；(D) 0.5 mol/L KDP溶液PO2(圆点)，P(OH)2(方点)伸缩振动变化的原位拉曼光谱； (E) 0.5～2 mol/L的KDP溶液PO2(圆点)，P(OH)2(方点)弯曲振动变化；(F) 0.5～2 mol/L的KDP溶液PO2(圆点)，P(OH)2(方点)伸缩振动变化

    Figure 3  In situ Raman spectra of PO2(square dot), P(OH)2 (circle dot) bending vibration in 1 mol/L KDP solution; (B) In situ Raman spectra of PO2(circle dot), P(OH)2 (square dot) stretching vibration in 1 mol/L KDP solution; (C) In situ Raman spectra of PO2(square dot), P(OH)2 (circle dot) bending vibration in 0.5 mol/L KDP solution; (D) In situ Raman spectra of PO2(circle dot), P(OH)2 (square dot) stretching vibration in 0.5 mol/L KDP solution; (E) Variation of PO2(circle dot), P(OH)2 (square dot) bending vibration of 0.5～2 mol/L KDP solution; (F) Variation of PO2(circle dot), P(OH)2(square dot) stretching vibration of 0.5～2 mol/L KDP solution

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    图 4  不同浓度NaDP溶液的PO2、P(OH)2伸缩振动

    Figure 4  PO2, P(OH)2 stretching vibration of different concentration NaDP solution

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    表 1  2 mol/L H2PO-4溶液在钠和钾离子影响下的拉曼位移(cm-1)

    Table 1.  Raman shift(cm-1) of 2 mol/L H2PO-4 solution under the influence of sodium and potassium ions

    δ(P(OH)2) δ(PO2) vs(P(OH)2) vs(PO2) Ref.
    KDP 384 514 879 1 077 [21]
    Nadp 371 515 877 1 077 [23]
    2 mol/L NaDP ~390 ~510 ~880~900 ~1 040~1 077 This work
    2 mol/L NaDP ~390 ~510~530 ~880 ~1 077 This work
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  • 发布日期:  2020-07-01
  • 收稿日期:  2020-03-19
  • 接受日期:  2020-03-30
  • 修回日期:  2020-03-30
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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