English

• 两亲性嵌段共聚物可以在本体内或溶液中自组装形成极其丰富的纳米级有序结构，广泛应用于组织工程、药物传输体系、化学和生物传感器^[1-5]。 利用这些纳米尺寸的微区结构作为模板是嵌段共聚物在纳米材料制备方面的研究重点^[6-7]。 两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-聚丙烯酸(PS-b-PAA)在水溶液中自组装能形成以PAA嵌段为壳，PS嵌段为核的核壳型胶束。 其中，PAA嵌段可与苯胺单体(ANI)中的—NH₂产生氢键，可将其引入嵌段共聚物胶束模板内，经引发聚合后有助于得到尺寸受模板剂胶束尺寸诱导的聚苯胺(PANI)颗粒。 嵌段共聚物的胶束化行为受诸多因素的影响，进而也会改变受限于其胶束形貌的导电聚合物的形貌尺寸。 本课题组曾以聚乙烯醇-聚苯乙烯[PEO₁₁₃-b-PS_x (x=50、58、100)]为模板成功制得形貌尺寸受限于嵌段共聚物模板剂的聚联苯胺(PBZ)。 成核段PS段的长度影响PBZ形貌尺寸，进而对其电化学性能有显著影响^[8]。 为了使导电聚合物具有一定电活性，往往需要加入无机酸或有机磺酸作为掺杂剂。这些酸加入溶液体系后形成的一些“微滴”为导电聚合物单体在模板以外的区域内聚合提供聚合场所。 这将导致最终产物形貌及尺寸的不均一性。 为此，Bucholz等^[9]采用某一段含有机磺酸基的嵌段共聚物为模板使其同时充当掺杂剂，以避免导电聚合物单体在嵌段共聚物模板以外的区域内发生聚合。 基于此，本文首先通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)法合成了两亲性嵌段共聚物PS_x-b-PAA₇₀(x=38、64、101)(Scheme 1)，然后以PS_x-b-PAA₇₀(x=38、64、101)为模板制备导电聚合物PANI。 欲使模板剂中PAA段兼具模板剂和掺杂剂的双重作用，提高最终所得PANI形貌尺寸的均一性。 合成了PS段长度各异的两亲性嵌段共聚物，考察了成核段长度对受限于其胶束形貌的PANI颗粒尺寸的影响。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthesis of block copolymers PS_x-b-PAA₇₀(x=38、64、101)

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  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  苯乙烯购自Alfa Asear公司；丙烯酸叔丁酯购自麦克林公司，通过减压蒸馏提纯；氟溴苯和镁购自Aladdin公司；小粒碘购自广州化学试剂厂；二氯甲烷购自北京华威锐科有限公司；三氟乙酸购自成都市科隆化工试剂厂；无水乙醇和四氢呋喃购自天津市光复科技发展有限公司；苯胺购自天津市光复精细化工研究所，减压蒸馏提纯；过硫酸铵购自Acros公司；乙醇和甲醇购自天津市致远化学试剂有限公司。 以上试剂纯度均为分析纯。

  Bruker-Tnsor-27型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，德国布鲁克公司)；515-2414型凝胶渗透色谱仪(GPC，美国沃特世公司)；JEM-1200EX型透射电子显微镜(TEM，日本捷欧路公司)；Zetasizer Nano ZS 90型马尔文纳米粒度分析仪(英国马尔文公司)；CHI-660E型电化学工作站(上海振华公司)。

  1.2   链转移剂二硫代对氟苯甲酸异丁腈酯(CPFDB)的合成

  参照文献[10]中的合成方法合成CPFDB。 具体的合成步骤为：80 mL的四氢呋喃和20.7 g(120 mmol)的对氟溴苯加入到滴液漏斗中，250 mL四氢呋喃、3.12 g(132 mmol)镁、小粒碘加入到三口烧瓶中，40 ℃在氮气保护下加入1/4 滴液漏斗中的药品，引发反应，至黄色消失后升温至50 ℃加入剩余量滴液漏斗中药品反应3 h，至颜色不变，微沸。 后在0 ℃加入12 mL(198 mmol)硫化碳(CS)，加完后升温至70 ℃，反应3 h，旋蒸除去四氢呋喃，加入100 mL 20%碳酸钾，逐渐变红，搅拌30 min，过滤除去碳酸镁，用乙醚洗涤2次。 转瓶至500 mL 0.96 mol/L的KI/I₂溶液反应1 h，加入硫代硫酸钠至不再产生沉淀，得到粗产物，用二氯甲烷萃取后，用V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=8∶1过柱纯化。 取3.01 mmol的纯化产物，0.5720 g AIBN，300 mL无水乙酸乙酯90 ℃回流16 h，得到产物后处理，重结晶，过柱子纯化，产率为47%。 ¹H NMR(200 MHz, CDCl₃), δ:1.94(s, 6H, C(CH₃)₂CN), 7.08(t, J_HF=8.55 Hz, 2H, m-ArH), 7.97(m, 2H, o-ArH)。 其中，1.94(6H, C(CH₃)₂CN);7.08(2H, m-ArH);7.96(2H, σ-ArH)处的特征峰面积积分比为3∶1∶1。 所得产物的核磁数据与文献值^[10]一致。

  1.3   PS_x-b-PAA₇₀(x=38、64、101)的合成

  分别称3份tBA(4.5 g, 100 mmol)，带有RAFT端基的St(1.3875 g, 1 mmol;2.3369 g, 1 mmol;5.0019 g, 1 mmol)，3份引发剂AIBN(0.0144 g, 0.25 mmol) ，分别取丙酮(0.2813 g, 0.4804 g, 0.7903 g)为溶剂加入聚合管内进行冻-溶过程，在抽真空状态下封管，加热至80 ℃反应6.5、6.5和9.5 h。 反应完成后进行沉降，产物在室温下真空干燥12 h。 制备了具有不同聚合度的PS-b-PtBA。 用15 mL无水二氯甲烷溶解一定质量的两嵌段共聚物PS-b-PtBA，然后量取一定量三氟乙酸(n(tBA)∶n(TFA)=10∶1)滴入到平底烧瓶中，室温下搅拌48 h，旋蒸除尽溶剂，制得PS_x-b-PAA₇₀(x=38、64、101)。

  1.4   以PS_x-b-PAA₇₀(x=38、64、101)为模板制备聚苯胺微/纳米颗粒

  分别取1 mg pH响应性PS₃₈-b-PAA₇₀、PS₆₄-b-PAA₇₀、PS₁₀₁-b-PAA₇₀两亲嵌段共聚物模板剂溶于1 mL四氢呋喃中，滴加1 mL去离子水静放2 h后，在搅拌的情况下进行一级组装，逐滴滴加10 mL去离子水，室温下匀速搅拌24 h后，取出进行二级组装装入透析带内用去离子水透析，透析3 d，得到PS₃₈-b-PAA₇₀、PS₆₄-b-PAA₇₀、PS₁₀₁-b-PAA₇₀二级组装体胶束溶液。 分别取5 mL透析后PS₃₈-b-PAA₇₀、PS₆₄-b-PAA₇₀、PS₁₀₁-b-PAA₇₀胶束溶液，加入苯胺(ANI)单体，在室温下匀速搅拌2 h。 后来加1 mL水和引发剂过硫酸铵，室温搅拌4 h(n(ANI)∶n(APS)=4∶1)。 最后，将产物离心，洗涤(依次用甲醇，乙醇，去离子水洗至滤液为无色)。真空干燥得到模板剂PS₃₈-b-PAA₇₀、PS₆₄-b-PAA₇₀、PS₁₀₁-b-PAA₇₀与PANI的复合物。 取一定量的复合物用四氢呋喃(THF)去除模板剂得到PANI颗粒。

  2.   结果与讨论

  2.1   PS_x-b-PAA₇₀(x=38、64、101)的结构表征

  采用RAFT法合成了PS_x-b-PAA₇₀(x=38、64、101)，通过GPC、NMR和FT-IR表征了产物的结构。

  图 1为是PS_x-b-PtA_y的凝胶色谱(GPC)图。 可知，PS₃₈、PS₃₈-b-PtA₇₀、PS₆₄、PS₆₄-b-PtA₇₀、PS₁₀₁、PS₁₀₁-b-PtA₇₀的GPC曲线对称且明显向高相对分子质量方向移动，得到了相对分子质量分布(PDI≤1.15)较窄的产物。

  图 1

  

  图 1.  嵌段共聚物PS_x-b-PtA₇₀(x=38、64、101)的GPC曲线

  Figure 1.  GPC curves of block copolymers PS_x-b-PtA₇₀(x=38(A), 64(B), 101(C)) in DMF

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  图 2是PS₃₈-b-PtBA₇₀的¹H NMR谱图，可知，1.37~2.28(a～e)处为聚合物主链上亚甲基和次甲基的特征峰和叔丁酯上3个甲基氢的特征峰； 6.33~7.08(h～f)处为PS嵌段。 通过PS嵌段中苯环上的氢(6.33~7.08)与叔丁酯上3个甲基氢的特征峰上氢(1.37~2.28)峰面积比可分别算得PS段聚合度分别为38、64、101，PtBA的聚合度为70。

  图 2

  

  图 2.  嵌段共聚物PS₃₈-b-PtA₇₀的¹H NMR谱图

  Figure 2.  ¹H NMR spectra of block copolymers PS₃₈-b-PtA₇₀

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  图 3为PS₁₀₁-b-PAA₇₀水解前后的FT-IR谱图。 可知，1363 cm^-1处为叔丁基上—CH₃伸缩振动峰，1255 cm^-1处的归属于C—C—O伸缩振动峰，1151 cm^-1处为C—O伸缩振动峰^[11-12]。 水解后2650~3450 cm^-1范围内出现了对应于羧酸基中自由羟基和缔合羟基的宽吸收峰^[13-14]。 另外，水解后叔丁基在1363 cm^-1处的—CH₃伸缩振动吸收峰基本消失，1731 cm^-1处酯键的C=O吸收峰变宽。 这些变化证明了PtBA嵌段已经水解为PAA。

  图 3

  

  图 3.  嵌段共聚物PS₁₀₁-b-PAA₇₀的FT-IR谱图

  Figure 3.  FT-IR spectra of block copolymers PS₁₀₁-b-PAA₇₀

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  2.2   PS₃₈-b-PAA₇₀、PS₆₄-b-PAA₇₀、PS₁₀₁-b-PAA₇₀ /PANI与PANI结构表征

  图 4是PS₃₈-b-PAA₇₀/PANI复合颗粒与PANI去模板后FT-IR谱图。 可知，在有无模板时均出现了PANI的特征吸收峰，1587和1508 cm^-1的吸收峰对应着PANI中醌式结构和苯式结构C=C伸缩振动峰，1303和1148 cm^-1处为苯式和醌式结构中C—N伸缩振动峰，这些峰与文献值^[15-17]基本一致，说明PANI已成功合成。 去除嵌段共聚物模板后，3046 cm^-1处的羧酸基中自由羟基和缔合羟基振动吸收峰消失，1700 cm^-1处的C=O键振动吸收峰消失，920 cm^-1处为羧酸两分子缔合体—OH非平面摇摆振动吸收峰消失，说明用四氢呋喃去模板后，模板已基本去除。

  图 4

  

  图 4.  PS₃₈-b-PAA₇₀/PANI复合颗粒与PANI去模板后FT-IR谱图

  Figure 4.  FT-IR spectra of PS₃₈-b-PAA₇₀/PANI composites and PANI after removal of the template

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  2.3   PS₃₈-b-PAA₇₀、PS₆₄-b-PAA₇₀、PS₁₀₁-b-PAA₇₀为模板制得的PANI去模板后的形貌尺寸

  图 5为去除PS_x-b-PAA₇₀(x=38、64、101)后PANI的透射电子显微镜照片。 可见，当x=38(图 5A)、64(图 5B)时制得的PANI基本保持与模板剂胶束颗粒相一致的形貌特征，样品一维尺寸也与模板剂基本相近。 PANI颗粒形貌受限于模板剂胶束形貌且在去除模板后未受到破坏。 但当x=101(图 5C)时形成了团聚较为明显的网状颗粒。 这可能是由于PS₁₀₁-b-PAA₇₀胶束形貌为较长纤维状能够吸附的苯胺单体量较多，致使胶束不稳定而沉积，再加之引发聚合促使颗粒间紧密堆积所致。 结合图 6所示的去模板后PANI的粒度分布图可知，采用3种不同模板时所得PANI颗粒直径平均值分别为396、255、396 nm。 x=64时，所得PANI粒径平均值较小(图 6B)。 这可能与模板剂胶束颗粒相对其余两个样品长度较短有关。 x=38(图 6A)、100(图 6C)时，样品粒径平均值相近，但前者分布较窄。

  图 5

  

  图 5.  去除模板剂PS_x-b-PAA₇₀后PANI的透射电子显微镜照片

  Figure 5.  TEM images of PANI after moving PS_x-b-PAA₇₀

  A.x=38; B.x=64; C.x=101

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  图 6

  

  图 6.  不含PS_x-b-PAA₇₀模板的PANI的粒度分布

  Figure 6.  The size distribution of PANI after moving PS_x-b-PAA₇₀

  A.x=38; B.x=64; C.x=101

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  2.4   PANI的电化学性能

  图 7A为去除模板剂PS₃₈-b-PAA₇₀、PS₆₄-b-PAA₇₀、PS₁₀₁-b-PAA₇₀的PANI的计时电位图，图 7B是模板剂疏水段PS长度分别为38、64、101时PANI在不同电流密度下的比电容图，图 7C为交流阻抗图。图 7A可知，在不同PS嵌段长度为38、64、101模板制备PANI时，电流密度为1 A/g下PANI计时电位测试曲线均偏离对称三角形，说明以其为模板合成的PANI材料均具有赝电容特性^[17]。按照公式(1)计算以PS₃₈-b-PAA₇₀、PS₆₄-b-PAA₇₀、PS₁₀₁-b-PAA₇₀为模板制备PANI去除模板后的比电容(SC)：

  $ {\rm{SC = }}\frac{{I\Delta t}}{{\Delta E{\rm{\cdot}}m}} $

  (1)

  图 7

  

  图 7.  不含模板的PANI的电化学性质：电流密度为1 A/g的计时电势曲线(A)、不同电流密度下的比电容曲线(B)和电化学阻抗曲线(C)

  Figure 7.  Electrochemical properties of PANI without templateúchronopotentiometry curves at the constant current density of 1 A/g(A), specific capacitance curves at different current densities(B) and electrochemical impedance curves(C)

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  式中，I为放电电流(A)，Δt为放电时间(s)，ΔE为放电时的电压差(V)，m为活性物质质量(g)。 计算结果分别为111.25、253.93和386.71 F/g。 由此可知，随着疏水段PS嵌段长度的增加，比电容逐渐增加。 虽与文献^[15]所列碳基PANI复合颗粒有一定差距，本实验最优值略优于已有报道中的PANI颗粒^[18]。 其中，成核段x=64时样品具有相对较小的平均粒径，其表面积相对较大有可能使其具有了比x=38时的样品更好的电容特性。 而当成核段增长至x=101时，样品比电容值最高。 这可能是由于在胶束的形成过程中疏水段越长时相对较短的成壳段无法保证核-壳型球形胶束的稳定分散，进而使其胶束核发生明显堆叠并使吸附于胶束表面的ANI单体量较多，经聚合后受限于模板剂形貌的电活性PANI的量也相应增多所致。 与此同时，由图 5C所示TEM测试结果显示，当PS段长度x=101时样品具有网状形貌特征，这有利于在电化学反应过程中促进电荷迁入迁出，可能是相应样品具有较优电容特性的另一原因。 从图 7B可以看出3个样品随着电流密度的增加，放电比容量呈现降低趋势。 电流密度较高时，活性材料与电极之间的作用时间较少，造成活性材料的氧化还原反应不完全，材料比电容也将随之下降^[19]。 当电流密度从2 A/g升至3 A/g时，各样品比电容衰减率最大时达到86.0%，表明本实验所得样品倍率性能有待提高。 由图 7C可知，以PS₁₀₁-b-PAA₇₀为模板制备PANI在高频区范围的半圆直径最小，说明电荷传递阻力最小^[20]，低频区直线斜率最大，表明电解液离子在外加电场的作用下向电极扩散的速率比较快，其扩散阻抗最小^[21]，这符合计时电势的测试结果。

  3.   结 论

  通过RAFT法成功合成了PS_x-b-PAA₇₀(x=38、64、101)，所合成聚合物的相对分子质量分布指数PDI小于1.15，实现活性可控。分别以PS₃₈-b-PAA₇₀、PS₆₄-b-PAA₇₀、PS₁₀₁-b-PAA₇₀胶束溶液为“模板”制备PANI，核段长度对聚合物形貌尺寸有显著影响。 在疏水段长度为x=38、64时，模板诱导形成的PANI为直径100~200 nm占多数的棒状颗粒，当x=101时PANI呈现空间网状结构。 通过PANI的电化学测试得，PANI具有快速充放电能力和良好的电化学活性，以疏水段长度x=101的胶束溶液作为模板制备的PANI放电比容量最高，在电流密度为1 A/g时，其放电比容量可达386.71 F/g且此样品的交流阻抗在高频区范围的半圆直径最小，低频区直线斜率最大，说明阻抗最小。

  
  
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  Scheme 1  Synthesis of block copolymers PS_x-b-PAA₇₀(x=38、64、101)

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  图 1  嵌段共聚物PS_x-b-PtA₇₀(x=38、64、101)的GPC曲线

  Figure 1  GPC curves of block copolymers PS_x-b-PtA₇₀(x=38(A), 64(B), 101(C)) in DMF

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  图 2  嵌段共聚物PS₃₈-b-PtA₇₀的¹H NMR谱图

  Figure 2  ¹H NMR spectra of block copolymers PS₃₈-b-PtA₇₀

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  图 3  嵌段共聚物PS₁₀₁-b-PAA₇₀的FT-IR谱图

  Figure 3  FT-IR spectra of block copolymers PS₁₀₁-b-PAA₇₀

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  图 4  PS₃₈-b-PAA₇₀/PANI复合颗粒与PANI去模板后FT-IR谱图

  Figure 4  FT-IR spectra of PS₃₈-b-PAA₇₀/PANI composites and PANI after removal of the template

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  图 5  去除模板剂PS_x-b-PAA₇₀后PANI的透射电子显微镜照片

  Figure 5  TEM images of PANI after moving PS_x-b-PAA₇₀

  A.x=38; B.x=64; C.x=101

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  图 6  不含PS_x-b-PAA₇₀模板的PANI的粒度分布

  Figure 6  The size distribution of PANI after moving PS_x-b-PAA₇₀

  A.x=38; B.x=64; C.x=101

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  图 7  不含模板的PANI的电化学性质：电流密度为1 A/g的计时电势曲线(A)、不同电流密度下的比电容曲线(B)和电化学阻抗曲线(C)

  Figure 7  Electrochemical properties of PANI without templateúchronopotentiometry curves at the constant current density of 1 A/g(A), specific capacitance curves at different current densities(B) and electrochemical impedance curves(C)

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