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• 0.   引言

  白光发光二极管(white light-emitting diodes，WLED)具有亮度高、能耗低、寿命长、对生态友好等优点，适合作为新一代照明光源，因而受到了广泛关注^[1-5]。现今的商用LED灯主要通过2种方式实现白光发射：(1) 发蓝色光的LED芯片和发黄色光的荧光粉结合；(2) 发近紫外光的LED芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉^[6-9]。在这些实现白光照明的方式中都离不开荧光粉的作用，因此荧光粉的性能对LED光源的品质有着极为重要的影响。

  荧光粉激活剂一般选用稀土离子，这归因于稀土离子所具有的丰富能级。但稀土离子激活的荧光粉的激发光谱和发射光谱有一定重叠，且不同荧光粉之间存在重吸收效应，影响了LED器件的发光颜色和发光效率^[10-12]。另外，稀土荧光粉的昂贵价格也限制了它的推广应用。因此，研究非稀土离子激活的荧光粉是有必要的。

  Bi³⁺作为一种典型的非稀土离子激活剂，其主要荧光发射来自³P₁→¹S₀能级跃迁。由于激发态³P₁能级位置受基质晶体结构的影响较大，Bi³⁺在不同的基质材料中可以表现出从蓝紫色到深红色丰富的发光颜色，其发光波长甚至可以延伸到近红外光区域^[13-14]。而且Bi³⁺掺杂荧光粉的激发光谱通常位于近紫外光区域，适用于被近紫外光芯片激发的LED器件, 例如CaZnGe₂O₆∶Bi^3+[15]、Ca₂Al₂SiO₇∶Bi^3+[16]、Cs₂SnCl₆∶Bi^3+[17]等。具有黄长石结构的Bi³⁺掺杂锗酸盐荧光粉，如Ba₂ZnGe₂O₇∶Bi³⁺和Ba_2-xSr_xZnGe₂O₇∶Bi³⁺等，又表现出优异的抗温度猝灭性能^[18-20]，被认为是一类有应用前景的LED荧光粉，但Bi³⁺在这类基质中的发光机理仍有待进一步研究。另一方面，Bi³⁺对Ba²⁺的不等价取代往往会产生电荷缺陷以达到电中性，从而导致基质晶体的结构畸变，影响荧光粉的发光性能。为了解决这类问题，有研究采用向荧光粉基质中引入碱金属离子作为电荷补偿剂的方法^[21]，但电荷补偿对发光性质的影响机制和相关证据尚不明确。

  为了进一步弄清Bi³⁺在黄长石结构基质中的发光性质并提升其发光性能，我们以Ba₂ZnGe₂O₇∶Bi³⁺为研究对象，阐明Bi³⁺的发光机理，并引入与Ba²⁺半径接近的K⁺作为电荷补偿离子，研究K⁺浓度对荧光粉发光性质的影响，结合缺陷形成原理和发光性质变化分析电荷补偿的作用机制。

  1.   实验部分

  1.1   样品制备

  采用高温固相法制备了2个系列的荧光粉样品：Ba_2-xZnGe₂O₇∶xBi³⁺(系列Ⅰ，x取值范围为0~0.01)和Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺(系列Ⅱ，y取值范围为0~0.012)。系列Ⅰ样品用于考察材料的基本发光性能及Bi³⁺的最佳浓度，系列Ⅱ样品旨在考察电荷补偿对材料荧光性能的影响。原料选用BaCO₃(99%)、ZnO(99%)、K₂CO₃(99%)、GeO₂(99.999%)和Bi₂O₃(99.999%)。将上述原料按化学计量比称重，加入玛瑙研钵中进行研磨，直至各原料充分混合均匀。将研磨后的混合物放入箱式炉中煅烧，在1 100 ℃的空气气氛下保温烧结6 h。随箱式炉降至室温后，将得到的粉末再次研磨得到所需样品。

  1.2   样品表征

  样品的物相组成采用铜靶X-6100型X射线衍射仪(XRD)进行测试(Cu Kα，λ=0.154 06 nm)，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描范围为10°~80°，扫描速度为6 (°)·min^-1，步长为0.02°。以氚灯为光源，在日立F-7000荧光分光光度计上测量了样品的激发光谱和发射光谱。所有测量均在室温下进行。

  2.   结果与讨论

  2.1   系列Ⅰ和系列Ⅱ样品的物相分析

  图 1a和1b分别给出了Ba_2-xZnGe₂O₇∶xBi³⁺(系列Ⅰ)和Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺(系列Ⅱ)样品的XRD图。从图 1可以发现，2个系列锗酸盐样品的XRD数据与标准卡片PDF No.36-1478有很好的吻合，掺杂了少量稀土离子和碱金属离子的样品的衍射峰的位置未发生明显变化且未出现额外的杂质峰，说明制备所得样品均为黄长石Ba₂ZnGe₂O₇单相，未产生杂质相，即少量掺杂离子的加入不会明显改变材料的物相结构。

  图 1

  

  图 1.  Ba_2-xZnGe₂O₇∶xBi³⁺ (a)和Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺ (b)的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of Ba_2-xZnGe₂O₇∶xBi³⁺ (a) and Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺ (b)

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  2.2   Ba_2-xZnGe₂O₇∶xBi³⁺荧光粉的发光性能分析

  Ba_2-xZnGe₂O₇∶xBi³⁺系列样品的激发光谱和发射光谱如图 2所示。Bi³⁺的电子构型为6s²型，其基态为¹S₀态，激发组态包括¹P₁和³P_J(J=0，1，2)四种状态，Bi³⁺的发光一般来源于³P_J(J=0，1)→¹S₀的发射。由图 2a可见，在500 nm监测下，Bi³⁺掺杂荧光粉的激发光谱由一个分布在280~400 nm范围内的宽激发带组成，峰值位于358 nm处，归属于Bi³⁺离子的¹S₀→³P₁电子跃迁^{[19, 22]}。上述宽激发带处于近紫外波段，表明荧光粉能被近紫外光有效激发，能够与近紫外光LED芯片进行匹配。值得注意的是，在不同Bi³⁺掺杂浓度下，荧光粉的激发光谱均包含一个峰值位于320 nm附近的肩带。结合本文2.3和2.4节中的结果与讨论，我们将该肩带归属于O^2--Bi³⁺之间的电荷转移带。由图 2b可见，在358 nm激发下，Bi³⁺掺杂荧光粉的发射光谱是一个分布于400~700 nm范围内的宽发射带，对应于Bi³⁺从激发态³P₁到基态¹S₀的电子跃迁^{[19, 22]}。计算图 2b中的各发射光谱积分面积，得到Ba_2-xZnGe₂O₇∶xBi³⁺系列样品的相对发光强度如图 3所示。从图 3可以看到，随着Bi³⁺掺杂量的增加，样品的发光强度随之增强，在x=0.006时达到最大值，掺杂量继续增加后，发光强度又逐渐降低。

  图 2

  

  图 2.  Ba_2-xZnGe₂O₇∶xBi³⁺的激发光谱(a)和发射光谱(b)

  Figure 2.  Excitation spectra (a) and emission spectra (b) of Ba_2-xZnGe₂O₇∶xBi³⁺

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  图 3

  

  图 3.  Ba_2-xZnGe₂O₇∶xBi³⁺的相对发光强度

  Figure 3.  Relative luminescence intensity of Ba_2-xZnGe₂O₇∶xBi³⁺

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  2.3   Ba_2-xZnGe₂O₇∶xBi³⁺荧光粉的缺陷及电荷补偿

  由于Bi³⁺掺入Ba₂ZnGe₂O₇晶格对Ba²⁺进行了不等价取代，根据缺陷形成原理，将生成Ba²⁺空位或间隙氧以平衡电荷，如下方程式1、2所示。

  $ {\mathrm{Bi}}_2 {\mathrm{O}}_3 \stackrel{3 {\mathrm{BaO}}}{\longrightarrow} 2 {\mathrm{Bi}}_{{\mathrm{Ba}}}^ \cdot+{\mathrm{V}}_{{\mathrm{Ba}}}^{\prime \prime}+3 {\mathrm{O}}_{\mathrm{O}} $

  (1)

  $ {\mathrm{Bi}}_2 {\mathrm{O}}_3 \stackrel{2 {\mathrm{BaO}}}{\longrightarrow} 2 {\mathrm{Bi}}_{{\mathrm{Ba}}}^ \cdot+{\mathrm{O}}_{{\mathrm{i}}}^{\prime \prime}+3 {\mathrm{O}}_{\mathrm{O}} $

  (2)

  根据电荷转移态跃迁理论，Bi³⁺可以和晶格的氧离子组成配离子，当受到激发时，电子从氧离子的2P态转移到Bi³⁺的¹S₀态，形成O^2--Bi³⁺电荷转移跃迁，从而发光^[22]。因此，我们将激发光谱中峰值位于320 nm附近的肩带归属于O^2-与Bi³⁺之间的电荷转移跃迁。当Bi³⁺掺杂量较低时，随着掺杂浓度的增大，因不等价取代生成的缺陷(Ba²⁺空位或间隙氧)浓度也随之增加，Bi³⁺的直接跃迁和电荷转移跃迁都有一定程度增强，表现为图 2中的激发强度和发射强度增强。但当x > 0.006时，继续增大Bi³⁺掺杂浓度，一方面引起激活剂之间的非辐射跃迁即浓度猝灭，另一方面过高的缺陷浓度造成晶格畸变，从而降低发光强度。上述观点可以通过引入电荷补偿剂，平衡晶格中的缺陷并抑制晶格畸变，研究其对发光性质的影响来验证。

  为了平衡不等价取代产生的电荷缺陷，减少非辐射跃迁的几率，我们选择K⁺作为电荷补偿离子，对Ba_1.994ZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺荧光粉进行电荷补偿，在相同条件下制备了Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺系列荧光粉。当K⁺掺入该荧光粉并对Ba²⁺进行不等价取代时，根据缺陷形成原理，将生成间隙K⁺或氧空位以实现电中性，如下列方程式3、4所示。

  $ {\mathrm{K}}_2 {\mathrm{O}} \stackrel{{\mathrm{BaO}}}{\longrightarrow} {\mathrm{K}}_{{\mathrm{Ba}}}{ }^{\prime}+{\mathrm{K}}_{{\mathrm{i}}}{ }^{\cdot}+{\mathrm{O}}_{\mathrm{O}} $

  (3)

  $ {\mathrm{K}}_2 {\mathrm{O}} \stackrel{2 {\mathrm{BaO}}}{\longrightarrow} 2 {\mathrm{~K}}_{{\mathrm{Ba}}}{ }^{\prime}+{\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^ {\cdot\cdot}+{\mathrm{O}}_{\mathrm{O}} $

  (4)

  当K⁺的掺入量小于Bi³⁺的掺入量时，通过方程式3、4生成的间隙K⁺或氧空位不足以全部容纳通过方程式1、2生成的Ba²⁺空位或间隙氧，晶格中仍会存在一定数量的缺陷，我们将这种情况称为不完全电荷补偿。当K⁺的掺入量大于Bi³⁺的掺入量时，通过方程式1、2生成的Ba²⁺空位或间隙氧将全部被通过方程式3、4生成的间隙K⁺或氧空位抵消，且晶格中将多余一定数量的间隙K⁺或氧空位缺陷，我们将这种情况称为过量电荷补偿。当K⁺的掺入量与Bi³⁺的掺入量相等时，通过方程式1、2生成的Ba²⁺空位或间隙氧全部被通过方程式3、4生成的间隙K⁺或氧空位抵消，根据缺陷反应原理可以将方程式1~4综合为下列方程式5，我们将这种情况称为完全电荷补偿。

  $ {\mathrm{Bi}}_2 {\mathrm{O}}_3+{\mathrm{K}}_2 {\mathrm{O}} \stackrel{4 {\mathrm{BaO}}}{\longrightarrow} 2 {\mathrm{~K}}_{{\mathrm{Ba}}}{ }^{\prime}+2 {\mathrm{Bi}}_{{\mathrm{Ba}}}^{\cdot}+4 {\mathrm{O}}_{{\mathrm{O}}} $

  (5)

  2.4   Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺荧光粉的发光性能分析

  图 4a和4b分别为Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺系列样品的激发光谱和发射光谱。由图 4a可见，Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺系列样品激发光谱的峰值波长未发生明显改变，仍位于358 nm附近，同样归属于Bi³⁺离子的¹S₀→³P₁电子跃迁。但我们注意到，随着K⁺掺杂浓度的增大，峰值位于320 nm附近的肩带相对强度不断减弱，甚至有消失的趋势。这是因为该肩带是O^2-与Bi³⁺之间存在的电荷转移跃迁导致的。当掺入K⁺时，通过方程式3、4生成的间隙K⁺或氧空位与通过方程式1、2生成的Ba²⁺空位或间隙氧相互抵消。因此在固定Bi³⁺浓度的前提下，随着K⁺浓度的增大，Ba²⁺空位或间隙氧浓度不断降低，O^2--Bi³⁺电荷转移跃迁受到抑制，表现为激发光谱中肩带相对强度的降低。由图 4b可见，Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺系列样品发射光谱的峰形和峰值波长未发生明显改变，仍属于Bi³⁺离子的³P₁→¹S₀电子跃迁发射。

  图 4

  

  图 4.  Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺的激发光谱(a)和发射光谱(b)

  Figure 4.  Excitation spectra (a) and emission spectra (b) of Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺

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  计算图 4b中各发射光谱的积分面积，得到Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺系列样品的发光强度，其与K⁺掺杂浓度之间的对应关系如图 5所示。由图 5可见，随着K⁺掺杂浓度的增大，荧光粉的发光强度先增强后减弱，在K⁺掺入量与Bi³⁺掺入量相等时，荧光粉的整体发光强度最高。可见电荷缺陷对发光性能有着非常显著的影响，通过电荷补偿可以平衡电荷缺陷，可有效提高荧光粉的发光性能。完全电荷补偿样品Ba_1.988K_0.006ZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺相较未进行电荷补偿的Ba_1.994ZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺，发光强度提高约245%。

  图 5

  

  图 5.  Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺的相对发光强度

  Figure 5.  Relative luminescence intensity of Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺

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  根据图 4b中的发射光谱数据，可以计算得到Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺系列样品的色坐标，其中Ba_1.994ZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺和Ba_1.988K_0.006ZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺的色坐标分别为(0.323 6, 0.417 6)和(0.250 1, 0.382 1), 如图 6所示。电荷补偿前后样品的色坐标发生偏移是由于K⁺的掺入消除了电荷缺陷，修复了因缺陷引起的微观晶格畸变，使其对不同波长光的吸收和发射发生了改变，从而影响了色坐标。

  图 6

  

  图 6.  电荷补偿前后荧光粉的色坐标图

  Figure 6.  Chromaticity diagram of phosphor before and after charge compensation

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  3.   结论

  通过高温固相法成功合成了Ba₂ZnGe₂O₇∶Bi³⁺，K⁺系列荧光粉。由XRD图可知Bi³⁺和K⁺的掺入并未显著改变基质的晶体结构。激发光谱表明样品的最强激发峰位于358 nm处，与近紫外LED芯片相匹配，且在320 nm附近出现肩带，归属于O^2--Bi³⁺电荷转移跃迁。系列荧光粉在400~700 nm间呈现宽带发射，为黄绿色发光。电荷补偿离子(K⁺)的掺入有利于消除Ba²⁺空位或间隙氧缺陷，导致峰值位于320 nm附近的肩带相对强度不断减弱并有消失趋势。由于电荷补偿稳定了基质晶格，可以使荧光粉发光强度提高约2.5倍，表明电荷补偿可以有效改善Ba₂ZnGe₂O₇∶Bi³⁺荧光粉的发光强度。

  
  
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  图 1  Ba_2-xZnGe₂O₇∶xBi³⁺ (a)和Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺ (b)的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of Ba_2-xZnGe₂O₇∶xBi³⁺ (a) and Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺ (b)

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  图 2  Ba_2-xZnGe₂O₇∶xBi³⁺的激发光谱(a)和发射光谱(b)

  Figure 2  Excitation spectra (a) and emission spectra (b) of Ba_2-xZnGe₂O₇∶xBi³⁺

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  图 3  Ba_2-xZnGe₂O₇∶xBi³⁺的相对发光强度

  Figure 3  Relative luminescence intensity of Ba_2-xZnGe₂O₇∶xBi³⁺

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  图 4  Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺的激发光谱(a)和发射光谱(b)

  Figure 4  Excitation spectra (a) and emission spectra (b) of Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺

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  图 5  Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺的相对发光强度

  Figure 5  Relative luminescence intensity of Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺

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  图 6  电荷补偿前后荧光粉的色坐标图

  Figure 6  Chromaticity diagram of phosphor before and after charge compensation

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