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• 1    引言

  自组装金属有机纳米管(Self-assembled metal organic nanotube, MONT)是通过向两亲小分子的自组装体系中添加金属离子, 自组装形成的具有中空管状结构的纳米材料, 其制备过程简单, 原料廉价易得, 是较好的模板对象, 为制备PNT提供了有效的途径. 由于金属离子通过协同作用结合到纳米管的表面, 使其在催化、吸附、药物载体、传感器、分子传感与识别等诸多领域具有广泛的应用^[19～21]. Shimizu等^[22～25]在制备MONT方面做了大量的工作, 通过金属离子与含肽键的两亲小分子自组装, 制备了表面负载Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ag⁺, La³⁺等金属离子的MONT, 内径在10～100 nm. 2007年, Kogiso等^[26]利用络合Cu²⁺和 Mn²⁺的MONT作为模板, 在高温条件下进行氧化反应, 制备了CuO和Mn₂O₃氧化物的纳米管. MONT是通过分子间的相互作用如氢键等自组装形成的管状结构, 在高温, 强酸或强碱的条件下很容易受到破坏, 甚至在有些有机溶剂中管状结构就会被破坏, 这些都限制了MONT的应用范围. 利用其表面金属离子络合特性, 以MONT为模板, 制备性质和结构更加稳定的高分子纳米管具有重要的理论意义和现实意义.

  PNT的制备方法大体可分为自组装法和模板法两大类. 在自组装方法中, 通常将两亲小分子或嵌段共聚物作为PNT聚合的前驱体, 分子间通过氢键、π-π共轭、范德华力等非共价键作用力自发形成具有稳定且有序的超分子结构^{[4, 5]}, 不需要额外加入其它物质, 以自身和外界环境之间的相互作用力作为自组装的驱动力, 通过改变一些环境因素如溶剂、温度等即可自发形成一维或多维有序的纳米结构^[6～11].

  模板法是制备具有特殊结构和功能纳米材料的有效方法, 是控制合成纳米材料结构的最重要的技术之一, 可以根据预期设计合成具有独特结构、形态和功能的纳米材料. 使用模板法合成纳米材料通常分为模板的制备、利用模板合成目标材料和去除模板三个步骤^[12～14]. 模板的制备是模板法制备PNT最为关键的步骤, 对于很多制备的方法和体系, 模板的获得往往都需要较为复杂的工艺. 目前使用最为普遍的模板材料是多孔氧化铝膜, 其制备一般经过预处理、阳极氧化等过程, 通过高纯铝片在硫酸、草酸或磷酸电解液中的阳极发生氧化反应, 形成均匀、有序的孔结构, 孔径大小在几十到几百纳米之间, 孔径和孔密度可通过设备参数进行调控. 为了得到更好的多孔氧化铝膜(AAO)模板, 通常还需要进行二次阳极氧化, 其制备过程相对复杂, 而模板的去除也并非容易, 需要在强酸或强碱性条件下进行腐蚀^{[15, 16]}. Martin研究小组最早提出并采用模板法制备具有纳米尺寸的高分子材料, 该小组以多孔氧化铝膜为模板, 在含有纳米或微米孔径的多孔膜中进行化学聚合, 合成了导电聚苯胺和聚吡咯的纳米管, 通过控制聚合时间可以得到不同管壁厚度的纳米管^{[17, 18]}.

  高分子纳米管(Polymer nanotubes, PNT)由于独特的内部结构, 使其具有一些特殊的物理、化学特性, 如大的比表面积、低密度、较大的内部空间、较好的稳定性等特性, 在催化、能源材料、生物医学、药物控释及靶向给药等多种领域有着广泛的应用, 成为研究的热点之一^[1～3].

  本研究以制备过程简单、廉价易得的表面结合铜离子的MONT为模板, 通过杈状多元胺与MONT表面铜离子配位络合, 在与具有同样结构的柠檬酸活化酯在模板表面进行交联反应, 形成稳定的聚合物包裹层, 再去除内部的自组装模板, 得到结构稳定的水分散性PNT. 此制备方法过程简单, 模板易得, 反应条件温和, 去除模板简便, 用于制备模板的原料可以重复使用, 符合绿色化学的要求, 与其他制备PNT的方法和体系相比具有明显的优势. 对制备的PNT进行内、外表面修饰, 使其具有水分散性和油分散性, 装载小分子化合物、药物分子、DNA和蛋白质等生物活性大分子, 在诸多领域有着广泛的潜在应用价值^[27～30].

  2    结果与讨论

  2.1    合成实验结果

  2.2    自组装实验结果

  

  图3 MONT的SEM和STEM图像

  3. SEM and STEM images of MONT

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  通过样品的电镜图像, 可以清楚地看到管状结构, MONT的长度从数百纳米到数微米, 大多数纳米管的长度在800 nm～3 μm之间, 纳米管的外径范围在60～100 nm, 内径范围在20～30 nm, 管壁厚度在20～40 nm.

  两亲分子1与铜盐在甲醇/水体系中自组装形成表面结合铜离子的MONT, 为了考察自组装实验的效果, 我们对所得样品进行了扫描电子显微镜(SEM)和扫描透射电子显微镜(STEM)测试, SEM和STEM图像如图 3所示.

  2.3    PNT的制备结果

  当Tris-amine用量为MONT的0.1～0.3摩尔当量时, PNT的成管率不高, 分别为10%, 20%和50%左右(目测, 下同), 可以看到很多片状结构存在. 原因在于此时Tris-amine的用量不足, 在纳米管表面分布稀疏, 与2进行交联反应后, 在纳米管表面会出现空缺和间隔, 不能形成完整的包裹层, 去除内部的模板后, 出现空缺或间隔的地方会断开, 难以形成连续交联的管状结构, 也就是在图像中出现大量片状结构的原因. 当Tris-amine用量为MONT的0.4摩尔当量时, PNT的成管率大于80%, 原因在于此时Tris-amine分子恰好能够在MONT的表面上形成均匀且间隔适中的包裹层, 交联反应后, 在MONT表面上形成均匀的高分子包裹层, 去除内部的模板后, 就可以得到长度和内径较为均匀的PNT. 当Tris-amine用量为MONT的0.5摩尔当量时, PNT的成管率略下降, 约70%, 原因在于此时Tris-amine的量充足, 能够完全包裹纳米管的表面或有剩余的游离在溶剂中, 在纳米管表面分布紧凑, 分子间的间隔变得很小甚至会出现相互交叉, 由于活化酯2的分子体积较大, 交联反应时, 活化酯2的分子之间会有未反应的氨基残留, 这些未反应的氨基, 会形成断点. 游离在溶剂中的Tris-amine也会与活化酯反应, 导致在MONT表面聚合的几率下降, 从而使PNT的成管率降低. 因此, 我们确定Tris-amine的最佳用量为MONT的0.4摩尔当量, PNT的长度为数百纳米到数微米, 大多数纳米管的长度在500 nm到3 μm之间. 我们进一步对成管性最好的PNT-4进行了STEM测试, 发现纳米管的外径为80～120 nm, 内径为60～100 nm.

  

  图5 PNT-4的SEM和STEM图像

  5. SEM and STEM images of PNT-4

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  图6 MONT和PNT的DSC曲线

  6. DSC curves of MONT and PNT

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  图 7是MONT和PNT样品的XRD曲线, 在MONT曲线中可以找到Cu²⁺的特征峰, 能在PNT曲线中找到微量的Cu²⁺特征峰存在, 原因可能是有少量模板未去除或当在模板表面进行聚合交联反应后, 柠檬酸结构中有少量的残余未反应的羧基, 在除去模板的过程中, 与游离的铜离子结合, 使聚合物中掺杂了微量的Cu²⁺. 通过样品的DSC和XRD图像综合分析, 我们可以确认用于制备PNT的模板已经基本被完全除去.

  为了确定Tris-amine和MONT的最佳投料比, 我们对PNT样品(PNT-1～PNT-5) 进行了SEM测试来考察其成管情况. 通过PNT的SEM图像, 可以发现当Tris-amine用量为MONT的0.4摩尔当量时, PNT-4的成管率最高, 管径分布均匀, 此时效果较好, 其SEM和STEM图像如图 5所示.

  通过比较两亲小分子1、MONT和PNT样品的DRIFTS谱图, 我们发现两亲小分子1在1726、1701和1637 cm^-1出现吸收峰, 对应其羧酸和酰胺结构中的 C＝O的伸缩振动和变形振动, 说明此时大多数的两亲分子处于游离态; 在MONT的谱图中, 只出现1683和1636 cm^-1吸收峰, 与两亲分子1相比, 峰的数量减少且发生了红移, 这是由于在MONT自组装体系中, 分子中酰胺基上的H原子与相邻分子中的酰胺基上的O原子形成氢键, 整个自组装体系通过分子间的氢键形成多聚体, 导致分子内两个酰胺中的C＝O所处的化学环境差异减小, 故在此处C＝O的吸收峰会减少且红移; 对于PNT的谱图, 在1701, 1658和1636 cm^-1出现吸收峰, 对应的是聚合物中的C＝O吸收峰, 由于聚合物的管状结构使得分子间很难发生氢键的缔合作用, 每个C＝O均会出现明显的吸收峰. 在1255 cm^-1出现吸收峰, 对应的是PNT中羟基或羧酸的C—O伸缩振动. 三者谱图都在1559 cm^-1出现吸收峰, 对应酰胺结构中N—H的变形振动, 说明三者都存在酰胺的结构. 在PNT谱图中出现的1408和1038 cm^-1吸收峰, 对应的是羧酸中O—H的变形振动和C—N的伸缩振动, 表明聚合物中有未完全反应的COOH和NH₂, 这也是出现三个羰基峰的原因. 对于未完全反应的COOH和NH₂, 可将这些未完全反应的基团作为活性基团, 对其进行化学修饰而得到应用.

  

  图4 PNT的制备过程

  4. Preparation process of PNT

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  通过比较分析MONT和PNT样品的DSC曲线, 当温度升至70 ℃时, MONT曲线出现吸收峰, 原因是样品吸收热量用于破坏MONT自组装结构中的范德华力、

  

  图7 MONT和PNT的XRD曲线

  7. XRD curves of MONT and PNT

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  由于Cu²⁺是具有较好配位能力的过渡金属离子, 我们将表面结合Cu²⁺的MONT作为模板, 与三(2-氨基乙基)胺(Tris-amine)进行配位形成包裹层, 再与具有同样结构的柠檬酸活化酯进行交联反应, 形成聚合物包裹层, 溶剂加热溶解、过滤去除内部的模板就可得到PNT, 制备过程的示意图如图 4所示.

  氢键等分子间作用力, 从而导致管状结构的破坏. 当温度升至200 ℃时, MONT曲线出现大的尖峰, 原因可能是两亲小分子1的铜盐分解吸收热量, 这一过程吸收热量明显大于破坏MONT管状结构时吸收的热量, 随着温度的升高, 有机物会吸热发生碳化分解. 与MONT的曲线不同, 在150 ℃以下, PNT的升温曲线中未显示任何吸热峰, 证明其不再含有自组装结构中的分子间作用力. 当温度升至170 ℃时, PNT曲线出现大的尖峰, 原因可能是PNT熔融吸热. 由于该PNT分子结构与聚酰亚胺材料的结构相似, 均是以酰胺键偶联而成, 因此该PNT应该具有与普通的聚酰亚胺材料相似的熔融温度. 当温度升至220 ℃时, PNT曲线出现吸收峰可能是PNT分子结构发生分解碳化吸热而产生的. 通过样品的DSC测试曲线分析, PNT比MONT具有更高的热稳定性.

  另外, 我们还对两亲小分子1, MONT和PNT样品进行了DRIFTS测试, 并对其DRIFTS谱图进行了比较分析, 其谱图如图 8所示.

  为了进一步确定PNT的组成和结构等信息, 我们对样品进行了差示扫描量热(DSC), X射线衍射(XRD)和漫反射傅立叶变换红外(DRIFTS)测试. MONT和PNT样品的DSC曲线如图 6所示.

  表1 MONT与Tris-amine投料比 Table1. Weight ratio of MONT and Tris-amine

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  编号	MONT	Tris-amine	2	产物
  1	0.2 mmol	0.1 equiv.	0.1 equiv.	PNT-1
  2	0.2 mmol	0.2 equiv.	0.2 equiv.	PNT-2
  3	0.2 mmol	0.3 equiv.	0.3 equiv.	PNT-3
  4	0.2 mmol	0.4 equiv.	0.4 equiv.	PNT-4
  5	0.2 mmol	0.5 equiv.	0.5 equiv.	PNT-5

  表1 MONT与Tris-amine投料比
  Table1. Weight ratio of MONT and Tris-amine
  

  图8 化合物1, MONT和PNT的DRIFTS谱图

  8. DRIFTS spectra of compound 1, MONT and PNT

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  为了在MONT表面上形成均匀的Tris-amine包裹层, 通过调节Tris-amine与MONT的比例, 使PNT的成管率高及管径分布均匀, 根据PNT的成管情况, 确定Tris-amine与MONT的最佳投料比, MONT与Tris-amine的投料比如表 1所示.

  2.1.2    柠檬酸活化酯(2) 的合成

  对于2的合成, 文献^[31]中采用EDC•HCl为缩合剂, 柠檬酸与N-羟基琥珀酰亚胺(Hosu)反应, 粗产物经柱层析分离得到. 本文采用氯仿/甲醇溶剂体系, 由于柠檬酸及其钠盐, Hosu和EDC•HCl均为水溶性, 反应粗产物经过简单的洗涤即可除去, 产物未做进一步分离, 简化了实验步骤, 取得了预期的效果(图 2).

  

  图2 柠檬酸活化酯(2) 的合成

  2. Preparation of citric acid activated ester (2)

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  2.1.1    两亲分子N-十四酰双甘氨肽(1) 的合成

  对于两亲分子1的合成, 文献^[26]中采用十四酸与双甘肽苯甲酯盐酸盐为原料, 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC•HCl)为缩合剂, 三乙胺为缚酸剂, 反应产物经Pd/C还原制得1(图 1). 而本文采用十四酸与双甘肽乙酯盐酸盐为原料, 反应产物经碱性水解、酸化即可得到, 产率显著提高, 大大降低了实验成本, 减少了实验工作量.

  

  图1 两亲分子1的合成

  1. Preparation of amphiphilic molecule 1

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  3    结论

  本研究以制备过程简单的自组装MONT为模板, 利用杈状分子Tris-amine与MONT表面的铜离子进行配位络合形成包裹, 再通过柠檬酸活化酯与Tris-amine在模板表面进行交联反应形成稳定的聚合物包裹层, 在加热的酸性溶剂中溶解去除内部的自组装模板, 得到交联聚合的PNT. 利用SEM, STEM, DSC, XRD和DRIFTS对PNT的结构和组成进行了表征. 当Tris-amine用量比例为MONT用量的0.4摩尔当量时, PNT成管率最高, 纳米管的长度(500 nm～3 μm)和内径(60～100 nm)较 为均匀. 由于此PNT结构中含有大量O—H、N—H水溶性基团, 因此, 可以较好地分散到水相溶剂中, 我们也将进一步探讨其表面化学修饰和作为药物载体等方面的应用.

  4    实验部分

  4.1    合成实验

  N-十四酰双甘氨肽(1) 的合成方法和表征数据与文献^[26]报道一致. 合成步骤按图 1所示, 将十四酸和Hosu溶解于氯仿和甲醇的混合溶剂中, 冷却至-10 ℃, 滴加EDC•HCl的氯仿溶液. 搅拌3 h后, 滴加双甘肽乙酯盐酸盐的氯仿溶液和三乙胺. 滴加完后, 室温反应过夜. 反应液分别用10%柠檬酸溶液、4%碳酸氢钠溶液、饱和食盐水和水洗涤, 无水硫酸镁干燥, 过滤, 减压蒸馏除去溶剂, 得到白色粉末. 碱性水解、酸化, 析出大量白色固体, 过滤、水洗、真空干燥, 得到白色粉末, 产率: 93.6%; m.p. 168.4～170.0 ℃; ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ: 12.59 (s, 1H), 8.07 (s, 1H), 8.03 (s, 1H), 3.86～3.59 (m, 4H), 2.12 (s, 2H), 1.49 (s, 2H), 1.25 (s, 20H), 0.86 (s, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, DMSO-d₆) δ: 172.98, 171.59, 169.86, 42.21, 41.12, 40.47, 40.30, 35.67, 31.76, 29.53, 29.50, 29.48, 29.40, 29.29, 29.17, 25.57, 22.55, 14.40; IR (kBr) ν: 3291, 3082, 2915, 1725, 1608, 1559, 1462, 1420, 1274, 720 cm^-1; [M+1]＝343.3.

  柠檬酸活化酯(2) 的合成方法参照文献^[31]. 合成步骤按图 2所示, 将柠檬酸和Hosu溶解于氯仿和甲醇的混合溶剂中, 冷却至-10 ℃, 滴加EDC•HCl的氯仿溶液. 滴加完后, 0～5 ℃反应过夜. 反应液分别用10%柠檬酸溶液、4%碳酸氢钠溶液、饱和食盐水和水洗涤, 无水硫酸镁干燥, 过滤, 减压蒸馏除去溶剂, 得到无色油状液体, 产率: 25.6%.

  4.2    纳米管的制备

  4.2.2    PNT的制备

  将MONT分散到四氢呋喃中, 加入一定量的Tris-amine, 室温搅拌3 h后, 加入与Tris-amine等摩尔量的柠檬酸活化酯2, 室温搅拌过夜. 减压蒸馏除去溶剂后, 再加入乙醇和稀盐酸, 加热回流, 趁热过滤, 得到白色粉末.

  4.2.1    MONT的制备

  参照文献^[26]的方法将两亲分子1溶解到甲醇中, 加入硝酸铜溶液和三乙胺, 室温搅拌24 h后, 过滤, 水洗, 冷冻干燥, 得到淡蓝色块状粉末.

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  图 1  两亲分子1的合成

  Figure 1  Preparation of amphiphilic molecule 1

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  图 2  柠檬酸活化酯(2) 的合成

  Figure 2  Preparation of citric acid activated ester (2)

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  图 3  MONT的SEM和STEM图像

  Figure 3  SEM and STEM images of MONT

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  图 4  PNT的制备过程

  Figure 4  Preparation process of PNT

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  图 5  PNT-4的SEM和STEM图像

  Figure 5  SEM and STEM images of PNT-4

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  图 6  MONT和PNT的DSC曲线

  Figure 6  DSC curves of MONT and PNT

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  图 7  MONT和PNT的XRD曲线

  Figure 7  XRD curves of MONT and PNT

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  图 8  化合物1, MONT和PNT的DRIFTS谱图

  Figure 8  DRIFTS spectra of compound 1, MONT and PNT

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  表 1  MONT与Tris-amine投料比

  Table 1.  Weight ratio of MONT and Tris-amine

  编号	MONT	Tris-amine	2	产物
  1	0.2 mmol	0.1 equiv.	0.1 equiv.	PNT-1
  2	0.2 mmol	0.2 equiv.	0.2 equiv.	PNT-2
  3	0.2 mmol	0.3 equiv.	0.3 equiv.	PNT-3
  4	0.2 mmol	0.4 equiv.	0.4 equiv.	PNT-4
  5	0.2 mmol	0.5 equiv.	0.5 equiv.	PNT-5

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