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• 氟磺酸酚酯(ArOSO₂F)作为一种新型试剂得到了广泛关注. 2018年Sharpless课题组^[1]报道了氟磺酸酚酯作为亲电试剂通过“反向药物发现”策略探测与之相匹配的人类蛋白质, 为人类蛋白质组的鉴定提供探针, 显示了氟磺酸酚酯在药物开发上应用前景.同时, 氟磺酸酚酯基团(OSO₂F)可作为离去基团参与多种交叉偶联反应及官能团化反应, 已成为丰富分子结构的重要方法^[2].开发氟磺酸酚酯的高效合成方法成为研究人员关注的热点. 2014年, Sharpless及董佳家等^[3]报道了酚在碱性条件下与硫酰氟气体反应, 可高收率得到氟磺酸酚酯. De Borggraeve课题组^[4]报道了N', N'-硫酰二咪唑(SDI)原位生成硫酰氟, 与酚反应后制备氟磺酸酚酯, 然而反应过程中需使用两个连接的封管, 存在较大安全风险. 2018年, Ende课题组^[5]将乙酰胺基苯双氟磺酰亚胺(AISF)作为硫酰氟的替代物用于酚的氟磺酰酯化和仲胺的氟磺酰胺化, 但该试剂合成步骤繁琐、价格昂贵. 2018年, Sharpless和董佳家^[6]合成了一种固体氟磺酰咪唑盐, 该试剂同时具备良好的活性及选择性, 为氟磺酸酯基团的引入提供了一个良好的替代方案.虽然近年来氟磺酸酚酯的合成报道逐渐增加, 然而高效、温和制备氟磺酸联苯酚酯的方法未见报道.

  Suzuki反应是指过渡金属钯催化卤代芳烃与芳基硼化物的交叉偶联反应, 是构建碳-碳键的重要方法之一^[7].该反应具有反应条件温和、官能团兼容性好、底物对水和空气不敏感等优点, 因此被广泛用于医药、农药、天然产物、先进功能材料等重要精细化学品的合成^[8]. 2010年, 该反应的发明人Suzuki因在交叉偶联反应领域的杰出贡献而获得了诺贝尔化学奖, 由此可见该反应的价值及重要性^[9].经历了三十多年的发展, 钯催化的Suzuki反应在机理研究^[10]、催化剂创新^[11]、底物扩展^[12]等方面均取得了重要进展, 然而Suzuki偶联反应中常加入富电子、大位阻的膦配体以促进反应的进行.大部分配体不仅价格昂贵且对空气敏感, 需在氮气或氩气等气体氛围下进行反应, 增加了实验操作的难度, 不利于放大生产^[13].因此, 发展高效、绿色的Suzuki反应体系已成为本领域的一个研究热点.

  钯碳由于价格便宜、催化效率高以及易于回收, 已成为一种具有重要工业价值的钯催化前体^[14].本工作发展了一个室温下溴代苯酚串联反应合成氟磺酸联苯酚酯的方法.以钯碳为催化剂、无水碳酸钾为碱、乙醇水溶液为溶剂, 不加入任何配体, 室温下进行Suzuki反应, 再通入硫酰氟气体, 最终得到氟磺酸联苯酚酯.

  1.   结果与讨论

  钯源、碱等条件对Suzuki反应均有较大的影响, 为发展一个温和、高效的反应体系, 以4-溴苯酚与苯硼酸的Suzuki反应为模板, 在室温条件下考察各项条件对Suzuki反应的影响规律.首先考察钯源对Suzuki反应的影响规律, 结果见表 1.以2 equiv.碳酸钾作为碱时, 二价钯与零价钯均表现出良好的催化活性, 反应0.5 h均得到90%以上的产率(表 1, Entries 1~6).其中钯碳催化活性最高, 可以得到97.2%的产率(表 1, Entry 3), 因此选择钯碳作为催化剂进行后续研究.对碱的筛选发现, 无机碱如碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯均表现良好的活性.其中碳酸钾反应效果最好(表 1, Entry 3), 碳酸钠为碱也可得到80.7%的分离产率(表 1, Entry 7). Suzuki反应常用的有机碱, 如三乙胺、二异丙基胺则表现出较差的反应活性, 分别得到51.5%及62.7%的产率(表 1, Entries 21, 22).因此确定Suzuki偶联反应的最佳催化剂为钯碳, 碱为碳酸钾.

  表 1

  

  表 1  Suzuki反应条件优化^a

  Table 1.  Optimization of the Suzuki reaction condition

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  Entry	Catalyst	Base	Yieldb/%
  1	Pd(OAc)2	K2CO3	95.3
  2	PdCl2	K2CO3	92.4
  3	Pd/C	K2CO3	97.2
  4	Pd/Al2O3	K2CO3	90.7
  5	Pd/BaSO4	K2CO3	91.9
  6	Pd/CaCO3	K2CO3	94.1
  7	Pd/C	Na2CO3	80.7
  8	Pd/C	NaHCO3	78.9
  9	Pd/C	Cs2CO3	79.3
  10	Pd/C	Et3N	51.5
  11	Pd/C	(i-Pr)2NH	62.7
  a Reaction conditions: 4-bromonitrophenol (0.5 mmol), phenylboronic acid (0.6 mmol), base (1.0 mmol), Pd catalyst (0.5 mol%), EtOH/H2O (2 mL/2 mL), 25 ℃, in air, 30 min. b Isolated yield.

  第二步的条件优化中以4-羟基联苯为原料, 室温下通入硫酰氟气体, 考察不同碱对反应的影响规律.从表 2中可以发现, 有机碱对反应的促进效果优于无机碱.当使用5 equiv.碳酸钾为碱时, 可以得到71.2%的产率(表 2, Entry 1).碳酸钠、碳酸铯作为碱分别可提供78.0%及81.6%的产率(表 2, Entries 2, 3).有机碱三乙胺及二异丙胺均表现出良好的活性, 其中使用三乙胺为碱可得到92.7%的产率(表 2, Entry 5).降低三乙胺的量对反应产率影响较大.当使用2 equiv.三乙胺时, 反应0.5 h仅得到42.1%的产率(表 2, Entry 8).综合考虑, 选择5 equiv.三乙胺为碱进行后续研究.

  表 2

  

  表 2  第二步反应条件优化^a

  Table 2.  Optimization of the second step reaction condition

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  Entry	Base	Base/equiv.	Yieldb/%
  1	K2CO3	5.0	71.2
  2	Na2CO3	5.0	78.0
  3	Cs2CO3	5.0	81.6
  4	(i-Pr)2NH	5.0	85.1
  5	Et3N	5.0	92.7
  6	Et3N	4.0	84.6
  7	Et3N	3.0	71.7
  8	Et3N	2.0	42.1
  a Reaction conditions: 4-hydroxybiphenyl (0.5 mmol), base (2.5 mmol), SO2F2 gas, EtOH/H2O (2 mL/2 mL), 25 ℃, in air, 30 min. b Isolated yield

  最优反应条件下, 即1 mol%钯碳催化剂、2 equiv.碳酸钾为碱、乙醇-水溶液为溶剂、25 ℃下搅拌反应, 原料完全反应后, 通入磺酰氟气体, 并加入5 equiv.三乙胺, 25 ℃下继续反应, 考察该体系的底物适用范围, 实验结果列于表 3.首先考察底物中取代基电子效应对反应活性的影响, 以4-溴苯酚及含吸电子基团的4-氰基苯硼酸为底物时, 最终产率较低, 仅为18.1%(表 3, 1b).主要因为氰基的吸电性使硼酸活性变低, 导致第一步偶联反应进行困难, 后处理以后发现大量4-溴苯酚原料剩余.以4-氟苯硼酸或4-氯苯硼酸为底物时, 得到中等的产率(表 3, 1c, 1d).然而含吸电性较强的甲酰基和乙酰基硼酸为底物时, 几乎没有产品生成, 原料4-溴苯酚大量剩余(表 3, 1e, 1f).当使用含给电子基团的芳基硼酸为底物时, 反应均能顺利进行并得到良好的产率(表 3, 1g~1n).如以4-甲氧基苯硼酸为底物, “一锅”反应6 h后可得到92.6%的产率(表 3, 1g).以4-叔丁基苯硼酸为底物, “一锅”反应6 h可得到84.9%的产率(表 3, 1n).通过以上数据的分析, 作者认为第一步偶联反应为速率控制步, 使用含电子基团的芳基硼酸有利于反应的进行.进一步对N-杂环硼酸为底物的反应进行了考察, 分别得到25.6%和53.0%的产率(表 3, 1o, 1p).然而, 以噻吩硼酸为底物时, 没有任何产品生成, 原因是噻吩硼酸在室温下不与4-溴苯酚发生偶联反应(表 3, 1r).间溴苯酚与不同芳基硼酸的反应结果表明, 间溴苯酚与含有给电子基团的芳基硼酸均可较好地进行反应, 得到80%以上的产率(表 3, 1s~1u).然而, 邻溴苯酚由于受到空间位阻的影响, 与芳基硼酸反应仅得到中等产率(表 3, 1v~1x).当使用N-杂环溴代酚或萘酚为底物时, 反应12 h时没有产物生成(表 3, 1y~1z).从工业化和环境保护的角度来看, 钯催化剂的回收和重复使用具有重要价值.因此, 作者对反应体系中非均相催化剂钯碳的重复使用能力做了研究.循环使用实验以4-溴苯酚与4-甲氧基苯硼酸的偶联反应为模型反应, 1 mol%的钯碳化剂, 在室温和空气条件下反应6 h.在每次反应结束以后, 经过简单的过滤, 并依次用乙酸乙酯、水洗涤, 自然晾干后, 直接用于下一次反应.实验结果如表 4所示, 在该非均相催化体系中, 钯碳催化剂使用的前三次, 活性基本保持不变, 第四次时收率降到68.4%.作者推测主要原因是每次催化剂的回收均有损失, 钯碳使用量的降低导致产率下降.由以上数据可知, 在此催化体系中钯碳催化剂有着良好的循环使用能力.

  表 3

  

  表 3  联芳氟磺酸酯的合成^a

  Table 3.  Preparation of biaryl fluorosulfates

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  表 4

  

  表 4  钯碳的循环回收^a

  Table 4.  Recycling of Pd/C

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  Entry	Run	Yieldb/%
  1	1	92.6
  2	2	89.1
  3	3	84.2
  4	4	68.4
  5	5	46.1
  a Reaction conditions: first step: 4-bromophenol (2 mmol), 4-methoxylpehnyl- boronic acid (2.4 mmol), K2CO3 (40 mmol), Pd/C(1.0 mol%), EtOH/H2O (5 mL/5 mL), 25 ℃, in air; after 3.0 h, Et3N (10.0 mmol), SO2F2 gas were added, 25 ℃, 3.0 h. b Isolated yield

  2.   结论

  发展了一种以溴代苯酚为原料“一锅”制备氟磺酸联苯酚酯的方法.首先钯碳催化下室温Suzuki偶联反应制备联苯酚, 无需分离中间体, 补加三乙胺及通入硫酰氟气体后, 最终制备得到氟磺酸联苯酚酯.该体系反应条件温和, 底物兼容性好, 产物最高收率可达92.6%.此外, 钯碳可通过简单过滤, 可回收使用三次, 具有良好的工业应用的潜力.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  卤代苯酚及芳基硼酸购自上海萨恩化学技术有限公司, 硫酰氟气体购自武汉纽瑞德特种气体有限公司; 其他试剂均为国产分析纯试剂, 未经进一步处理, 直接使用; 柱层析硅胶(试剂级, 200~300目)购自青岛海洋化工有限公司, 直接使用. Bruker ADVANCEII 400型核磁共振仪, TMS为内标, 氘代氯仿为溶剂.

  3.2   实验方法

  3.2.1   串联反应制备氟磺酸联苯酚酯的一般步骤

  在空气中, 依次将溴代苯酚(0.5 mmol)、芳基硼酸(0.6 mmol)、无水碳酸钾(1 mmol)、10%钯碳(0.5 mol%)、50%乙醇水溶液(4 mL)加入到10 mL长颈瓶中, 室温反应0.5~3.0 h.薄层色谱板检测溴代酚反应完后, 加入碱(2.5 mmol), 再用气球导入硫酰氟气体, 继续反应0.5~5.0 h.薄层色谱板检测反应结束后, 加入饱和氯化钠和乙酸乙酯萃取, 萃取后有机层减压浓缩, 粗产品经柱层析获得目标产物, 洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯.

  3.2.2   钯碳回收实验

  在空气中, 依次将4-溴苯酚(2 mmol)、4-甲氧基苯硼酸(2.4 mmol)、无水碳酸钾(4 mmol)、10%钯碳(0.5 mol%)和50%乙醇水溶液(10 mL)加入50 mL长颈瓶中, 室温反应3.0 h, 然后加入三乙胺(10 mmol), 再用气球通入硫酰氟气体, 继续反应3 h.反应结束后, 将反应液用滤纸直接过滤, 依次用乙酸乙酯(20 mL)、去离子水(20 mL)洗涤滤饼, 然后将滤饼自然晾干即回收钯碳, 直接用于下一次反应.其滤液加入饱和NaCl溶液, 乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品, 经柱层析分离得到分析纯的目标产物.在下次实验时, 将晾干的钯碳继续投入到模板反应中, 重复进行反应.

  3.2.3   联芳环氟磺酰酯表征数据

  氟磺酸联苯酚酯(1a)^[15]:白色固体, m.p. 92.0~93.6 ℃(文献值^[16] 94.3~95.4 ℃); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.67 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 7.56 (d, J＝7.7 Hz, 2H), 7.48 (t, J＝7.5 Hz, 2H), 7.44~7.32 (m, 3H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 149.5, 142.1, 139.3, 129.1, 128.2, 127.3, 121.3; IR (KBr) ν: 3430, 2912, 1903, 1472, 1442, 1208, 1174, 1045, 896, 625, 553 cm^－1.

  氟磺酸4-氰基联苯酚酯(1b)^[2b]:白色固体, m.p. 79.0~80.5 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.69 (d, J＝8.1 Hz, 2H), 7.60~7.53 (m, J＝7.6 Hz, 4H), 7.40 (d, J＝8.5 Hz, 2H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 150.0, 143.5, 139.8, 133.5, 132.7, 129.2, 127.8, 121.6, 118.4, 111.8; IR (KBr) ν: 3402, 3066, 2224, 1238, 1607, 1491, 1442 1235, 1143 920, 825, 918, 593, 544 cm^－1. HRMS (ESI) calcd for C₁₃H₈FNO₃SNa [M+Na]⁺ 300.0107, found 300.0098.

  氟磺酸4-氟联苯酚酯(1c)^[4]:白色固体, m.p. 60.0~61.5 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.48 (d, J＝8.2 Hz, 3H), 7.40~7.37 (m, 2H), 7.28 (d, 2H), 7.00 (s, 2H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 163.0, 160.5, 148.2, 139.8, 132.4, 127.8, 120.2, 114.9.

  氟磺酸4-氯联苯酚酯(1d):白色固体, m.p. 63.0~65.0 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.63 (d, J＝7.9 Hz, 2H), 7.49 (d, J＝7.8 Hz, 2H), 7.46~7.39 (m, 4H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 149.8, 140.7, 137.6, 134.3, 129.18, 128.88, 128.43, 121.34; IR (KBr) ν: 3431, 2924, 1451, 1141, 913, 822, 918, 585, 542 cm^－1. HRMS (ESI) calcd for C₁₃H₈ClNO₃SNa [M+Na]⁺ 308.9760, found 308.9758.

  氟磺酸4-甲氧基联苯酚酯(1g)^[17]:白色固体, m.p. 78.6~80.0 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.54 (d, J＝7.4 Hz, 2H), 7.41 (d, J＝7.4 Hz, 2H), 7.30 (d, J＝8.2 Hz, 2H), 6.91 (d, J＝7.4 Hz, 2H), 3.78 (s, 3H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 159.5, 148.7, 141.4, 131.5, 128.3, 128.1, 126.8, 120.9, 114.2, 55.2; IR (KBr) ν: 3430, 2964, 1607, 1493, 1453, 1235, 1200, 1151, 924, 822, 602, 541 cm^－1. HRMS (ESI) calcd for C₁₃H₁₁FO₃SNa [M+Na]⁺ 305.02543, found 305.02432.

  氟磺酸3, 4-二甲氧基联苯酚酯(1h)^[17]:白色固体, m.p. 97.0~99.5 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.62 (d, J＝6.4 Hz, 2H), 7.38 (d, J＝6.7 Hz, 2H), 7.08 (d, J＝19.1 Hz, 2H), 6.96 (s, 1H), 3.93 (s, 6H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 149.3, 149.2, 149.0, 141.8, 132.1, 128.6, 121.1, 119.6, 111.5, 110.3, 55.9; IR (KBr) ν: 3435, 2960, 2924, 2852, 1494, 1453, 1447, 1254, 1024, 918, 813, 764, 614, 512 cm^－1. HRMS (ESI) calcd for C₁₄H₁₃FO₅SNa [M+Na]⁺ 335.0365, found 335.0359.

  氟磺酸3-甲基联苯酚酯(1j)^[17]:无色液体. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.50 (d, J＝8.6 Hz, 2H), 7.26 (s, 1H), 7.25~7.20 (m, 4H), 7.09 (s, 1H), 2.30 (s, 3H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 149.3, 142.1, 139.2, 138.7, 129.0, 128.9, 128.89, 128.0, 124.3, 121.1, 21.5; IR (KBr) ν: 3362, 2974, 2894, 1453, 1089, 1049, 918, 881, 579 cm^－1. HRMS (ESI) calcd for C₁₃H₁₂FO₅S [M+H]⁺267.0491, found 267.0474.

  氟磺酸4-甲基联苯酚酯(1k)^[17]:白色固体, m.p. 64.0~65.0 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.55 (d, J＝8.7 Hz, 2H), 7.36 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.30 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 7.18 (d, J＝7.9 Hz, 2H), 2.32 (s, 3H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 149.1, 141.8, 138.0, 136.3, 129.6, 128.7, 127.0, 121.0, 21.1; IR (KBr) ν: 3435, 2925, 1913, 1492, 1456, 1237, 1184, 1145, 912, 809, 602, 555 cm^－1. HRMS (ESI) calcd for C₁₃H₁₁FO₅SNa [M+Na]⁺ 289.0311, found 289.0293.

  氟磺酸3, 5-二甲基联苯酚酯(1l):白色固体, m.p. 97.2~98.5 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.48 (d, J＝8.4 Hz, 2H), 7.22 (d, J＝8.7 Hz, 2H), 7.02 (s, 2H), 6.91 (s, 1H), 2.25 (s, 6H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 148.3, 141.3, 138.3, 137.6, 128.8, 128.0, 124.2, 120.1, 20.4; IR (KBr) ν: 3434, 2961, 1904, 1600, 1523, 1494, 1445, 1234, 1141, 1024, 918, 843, 813, 614, 571, 516 cm^－1. HRMS (ESI) calcd for C₁₄H₁₄FO₅S [M+H]⁺281.0648, found 281.0642.

  氟磺酸4-乙基联苯酚酯(1m):白色固体, m.p. 58.1~58.5 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.65 (d, J＝7.9 Hz, 2H), 7.48 (d, J＝7.4 Hz, 2H), 7.39 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.30 (d, J＝7.4 Hz, 2H), 2.71 (q, J＝7.3 Hz, 2H), 1.28 (t, J＝7.5 Hz, 3H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 149.2, 144.5, 142.0, 136.7, 128.9, 128.6, 127.2, 121.2, 28.6, 15.6; IR (KBr) ν: 3432, 2791, 1903, 1456, 1235, 1185, 1147, 914, 825, 601, 542, 508 cm^－1. HRMS (ESI-TOF) calcd for C₁₄H₁₃FO₃SNa [M+Na]⁺ 303.0467, found 303.0450.

  氟磺酸4-叔丁基联苯酚酯(1n):白色固体, m.p. 75.5~76.0 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.66 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.50 (s, 4H), 7.39 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 1.37 (s, 9H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 151.2, 149.1, 141.8, 136.3, 128.8, 126.8, 125.9, 121.1, 34.6, 31.3; IR (KBr) ν: 3435, 2967, 2871, 1923, 1493, 1452, 1235, 1146, 912, 829, 592, 521 cm^－1. HRMS (ESI-TOF) calcd for C₁₆H₁₈FO₃S [M+H]⁺ 331.0780, found 331. 0763.

  氟磺酸4-氟-3-吡啶基联苯酚酯(1o)白色固体, m.p. 105.8~107.0 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.41 (s, 1H), 7.96 (t, J＝7.8 Hz, 1H), 7.64 (d, J＝7.9 Hz, 2H), 7.45 (d, J＝7.9 Hz, 2H), 7.05 (d, J＝8.4 Hz, 1H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 164.8, 162.4, 150.0, 146.1, 139.9, 137.7, 129.2, 121.9, 109.9; IR (KBr) ν: 3431, 3072, 2926, 2871, 1915, 1587, 1445, 1234, 1195, 1141, 922, 831, 605, 567, 542 cm^－1. HRMS (ESI-TOF) calcd for C₁₁H₈F₂NO₃S [M+H]⁺ 272.0193, found 272. 0171.

  氟磺酸4-甲氧基-3-吡啶基联苯酚酯(1p)白色固体, m.p. 75.3~76.3 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.37 (s, 1H), 7.76 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 7.61 (d, J＝8.1 Hz, 2H), 7.42 (d, J＝8.1 Hz, 2H), 6.85 (d, J＝8.5 Hz, 1H), 3.99 (s, 3H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 164.0, 149.2, 145.1, 138.7, 137.3, 128.5, 121.5, 111.1, 53.6; IR (KBr) ν: 3439, 3009, 2941, 1905, 1610, 1483, 1437, 1291, 1234, 1190, 1140, 1017, 949, 827, 614, 580 cm^－1. HRMS (ESI-TOF) calcd for C₁₂H₁₁FNO₄S [M+H]⁺ 284.0393, found 284. 0374.

  氟磺酸4-(2-萘基)苯酚酯(1q):白色固体, m.p. 113.0~114.0 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.00 (s, 1H), 7.98~7.87 (m, 3H), 7.78 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.68 (d, J＝8.5 Hz, 1H), 7.53 (d, J＝4.1 Hz, 2H), 7.44 (d, J＝8.0 Hz, 2H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 149.3, 142.1, 136.7, 133.6, 132.9, 129.4, 128.9, 128.4, 127.6, 126.8, 126.6, 126.4, 125.1, 121.2; IR (KBr) ν: 3432, 3047, 2923, 1499, 1441, 1235, 953, 935, 819, 750, 599, 566 cm^－1. HRMS (ESI-TOF) calcd for C₁₆H₁₂FNO₃S [M+H]⁺303.0491, found 303.0469.

  氟磺酸3-(苯基)苯酚酯(1s)^[15]:白色固体, m.p. 49.1~50.5 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.61 (d, J＝7.7 Hz, 2H), 7.53 (dd, J＝14.0, 8.4 Hz, 4H), 7.45 (t, J＝7.3 Hz, 2H), 7.40 (d, J＝6.8 Hz, 1H), 7.29 (d, J＝8.1 Hz, 1H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 150.6, 144.2, 139.0, 130.7, 129.2, 128.5, 127.4, 127.3, 119.6, 119.4.

  氟磺酸3-(4-甲氧基苯基)苯酚酯(1t):白色固体, m.p. 52.7~53.7 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.58 (d, J＝7.5 Hz, 1H), 7.50 (d, J＝8.8 Hz, 4H), 7.25 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 6.99 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 3.85 (s, 3sH); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 160.1, 150.6, 143.8, 130.7, 128.4, 126.9, 119.1, 118.8, 114.6, 114.3, 55.5; IR (KBr) ν: 3430, 3098, 2967, 1605, 1467, 1446, 1252, 1232, 1142, 932, 835, 777, 682, 581 cm^－1. HRMS (ESI-TOF) calcd for C₁₆H₁₈FNO₃S [M+H]⁺ 331.0780, found 331.0758.

  氟磺酸3-(4-叔丁基苯基)苯酚酯(1u):白色固体, 75.5~76.5 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.62 (d, J＝7.6 Hz, 1H), 7.51 (d, J＝10.0 Hz, 6H), 7.28 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 1.36 (s, 9H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 151.5, 150.4, 143.9, 136.0, 130.5, 127.0, 126.7, 126.0, 119.2, 119.0, 34.6, 31.2; IR (KBr) ν: 3438 3085, 2970, 1610, 1451, 1430, 1226, 1138, 932, 833, 693, 587 cm^－1. HRMS (ESI-TOF) calcd for C₁₃H₁₄FNO₃S [M+Na]⁺283.0440, found 283.0423.

  氟磺酸2-(4-甲氧基苯基)苯酚酯(1v):无色液体. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.47 (d, J＝7.9 Hz, 3H), 7.40 (d, J＝8.7 Hz, 2H), 6.97 (dd, J＝14.2, 8.1 Hz, 3H), 3.83 (s, 3H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 158.8, 133.6, 132.1, 130.4, 129.4, 128.8, 127.8, 55.5; IR (KBr) ν: 3451 2994, 1757, 1610, 1447, 1246, 1046, 915, 820, 582 cm^－1. HRMS (ESI-TOF) calcd for C₁₃H₁₁FNO₃SNa [M+Na]⁺ 305.0260, found 305.0242.

  氟磺酸2-(4-乙基苯基)苯酚酯(1w):无色液体. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.51 (d, J＝6.9 Hz, 1H), 7.50 (s, 5H), 7.34 (d, J＝7.5 Hz, 2H), 3.11~2.49 (m, 2H), 1.51~1.15 (m, 3H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 147.4, 144.6, 135.3, 132.9, 132.2, 129.1, 128.9, 128.3, 28.7, 15.5; IR (KBr) ν: 3361, 2974, 2892, 1655, 1453, 1383, 1089, 1049, 881, 655 cm^－1. HRMS (ESI-TOF) calcd for C₁₄H₁₃FNO₃SNa [M+Na]⁺ 303.0467, found 303.0450.

  氟磺酸2-(4-叔丁基苯基)苯酚酯(1x):无色液体. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.53 (d, J＝7.4 Hz, 4H), 7.46 (s, 4H), 1.41 (s, 9H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 135.2, 132.6, 132.2, 128.6, 128.9, 125.7, 121.5, 34.8, 31.4; IR (KBr) ν: 3358, 2945, 2860, 1682, 1460, 1354, 1025, 1001, 960, 640 cm^－1. HRMS (ESI-TOF) calcd for C₁₆H₁₇FNO₃SNa [M+Na]⁺ 331.0780, found 331.0760.

  辅助材料(Supporting Information)   联芳环氟磺酸酯化合物的¹H NMR和¹³C NMR谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

  
  
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• 表 1  Suzuki反应条件优化^a

  Table 1.  Optimization of the Suzuki reaction condition

  Entry	Catalyst	Base	Yieldb/%
  1	Pd(OAc)2	K2CO3	95.3
  2	PdCl2	K2CO3	92.4
  3	Pd/C	K2CO3	97.2
  4	Pd/Al2O3	K2CO3	90.7
  5	Pd/BaSO4	K2CO3	91.9
  6	Pd/CaCO3	K2CO3	94.1
  7	Pd/C	Na2CO3	80.7
  8	Pd/C	NaHCO3	78.9
  9	Pd/C	Cs2CO3	79.3
  10	Pd/C	Et3N	51.5
  11	Pd/C	(i-Pr)2NH	62.7
  a Reaction conditions: 4-bromonitrophenol (0.5 mmol), phenylboronic acid (0.6 mmol), base (1.0 mmol), Pd catalyst (0.5 mol%), EtOH/H2O (2 mL/2 mL), 25 ℃, in air, 30 min. b Isolated yield.

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  表 2  第二步反应条件优化^a

  Table 2.  Optimization of the second step reaction condition

  Entry	Base	Base/equiv.	Yieldb/%
  1	K2CO3	5.0	71.2
  2	Na2CO3	5.0	78.0
  3	Cs2CO3	5.0	81.6
  4	(i-Pr)2NH	5.0	85.1
  5	Et3N	5.0	92.7
  6	Et3N	4.0	84.6
  7	Et3N	3.0	71.7
  8	Et3N	2.0	42.1
  a Reaction conditions: 4-hydroxybiphenyl (0.5 mmol), base (2.5 mmol), SO2F2 gas, EtOH/H2O (2 mL/2 mL), 25 ℃, in air, 30 min. b Isolated yield

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  表 3  联芳氟磺酸酯的合成^a

  Table 3.  Preparation of biaryl fluorosulfates

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  表 4  钯碳的循环回收^a

  Table 4.  Recycling of Pd/C

  Entry	Run	Yieldb/%
  1	1	92.6
  2	2	89.1
  3	3	84.2
  4	4	68.4
  5	5	46.1
  a Reaction conditions: first step: 4-bromophenol (2 mmol), 4-methoxylpehnyl- boronic acid (2.4 mmol), K2CO3 (40 mmol), Pd/C(1.0 mol%), EtOH/H2O (5 mL/5 mL), 25 ℃, in air; after 3.0 h, Et3N (10.0 mmol), SO2F2 gas were added, 25 ℃, 3.0 h. b Isolated yield

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