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• 氮氧化物是主要的大气污染物之一, 它主要引起酸雨、光化学烟雾、水体富营养化、温室效应、臭氧层破坏及雾霾等环境问题。由于近年来雾霾频发, 国家把大气污染治理提上了重要日程, 环保部制定了一系列NO_x排放标准, 严格控制氮氧化物的排放。目前, 应用最为成熟的固定源脱硝方法是NH₃选择性催化还原(NH₃-SCR)脱硝技术, 它的主要原理是以NH₃作为还原剂, 在催化剂的作用下, 将烟气中有害的氮氧化物转化成为无害的氮气和水。

  根据SCR反应器的工作环境, 主要有高尘布置和低尘布置两种方式。高尘布置是将SCR反应器布置于省煤器的下游、空气预热器和除尘装置的上游, 烟气温度约为350℃的位置; 低尘布置是将SCR反应器布置于脱硫除尘装置之后。由于目前市场上的商用SCR催化剂V₂O₅-MoO₃(WO₃)/TiO₂的活性温度窗口一般在300-400℃, 因此, 高尘布置是目前应用最为广泛的一种布置方式。但是, 此种布置方式存在如下缺点：高浓度的粉尘中含有大量的Na、K、Ca、As等有害元素, 会造成催化剂的中毒; 同时粉尘的冲刷, 也造成催化剂的磨损, 缩短催化剂的使用寿命。而低尘布置则可避免上述缺点, 但是由于烟气经过脱硫除尘之后, 烟气温度大幅下降, 一般低于200℃, 现有的商业催化剂在此温度区间内脱硝效果不理想。因此, 开发出适用于低温条件下的脱硝催化剂成为当务之急。

  为此, 研究人员研究了新型的锰基催化剂、碳基催化剂以及分子筛催化剂。这些新型催化剂虽然表现出良好的低温活性, 但耐硫水性能较差, 在水蒸气和SO₂存在的情况下, 催化剂的脱硝活性急剧下降, 发生不同程度的中毒。由于实际工况的复杂性, 烟气中不可避免的会存在少量的水蒸气和SO₂, 这些新型催化剂很难实现工业应用。因此, 对现有钒基催化剂进行低温改性成为行之有效的一种途径。

  催化剂的制备方法会影响催化剂的理化性能, 进而影响催化剂的脱硝活性。传统的V₂O₅-MoO₃(WO₃)/TiO₂催化剂大多采用共混法制备。而本研究采用浸渍法、溶胶凝胶法、水热合成法制备了一系列V₂O₅-MoO₃/TiO₂, 考察制备对催化剂脱硝活性及抗硫性能的影响, 并采用XRD、BET、SEM、H₂-TPR及NH₃-TPD等手段, 对催化剂的理化性能及结构进行表征。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  1.1.1   浸渍法(impregnation method)

  称取一定量的偏钒酸氨和七钼酸铵。首先将偏钒酸氨溶于热水中, 并滴加少量单乙醇胺, 搅拌至溶解, 然后加入七钼酸铵, 搅拌至透明, 制得钒钼化合物前驱体溶液; 称取一定量的TiO₂粉末加入到上述钒钼前驱体溶液中。室温下陈化, 80℃空气气氛下干燥。在马弗炉中500℃恒温焙烧4h。将焙烧后制备的催化剂标记为3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂(IM)。其中, V₂O₅/TiO₂质量比为3%, MoO₃/TiO₂质量比为6%。

  1.1.2   溶胶凝胶法(sol-gel method)

  将钛酸丁酯与无水乙醇按体积比90:240配制成A液, 再将冰醋酸、去离子水、无水乙醇按体积比25:90:240配制成B液, 将偏钒酸铵和七钼酸铵加入到B液中得到C液, 然后C液缓慢加入到A液中, 搅拌20-30min, 得到混合均匀溶胶, 在105℃下干燥8h, 然后置于500℃下焙烧4h。将焙烧后制备的催化剂标记为3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂(sol-gel)。其中, V₂O₅/TiO₂质量比为3%, MoO₃/TiO₂质量比为6%。

  1.1.3   水热法(hydro thermal method)

  称取一定量的偏钒酸铵和七钼酸铵, 溶解于一定量的去离子水中, 然后加入一定量的TiO₂。搅拌均匀后, 将溶液转移至高压反应釜中, 于220℃下保温24h。然后将产物经抽滤洗涤至中性, 置于110℃烘箱中干燥至水分蒸发完全得到固体粉末。将得到的固体粉末放入马弗炉中, 在500℃下焙烧4h。将焙烧后制备的催化剂标记为3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂(HTM)。其中, V₂O₅/TiO₂质量比为3%, MoO₃/TiO₂质量比为6%。

  1.2   催化剂的表征

  采用德国D8 advance型X射线衍射仪进行催化剂的XRD表征, Cu Kα射线, 10°-80°扫描; 采用美国Quantachrome公司的Autosorb-iQ型物理吸附仪进行催化剂的BET比表面积、孔容及孔径表征, 吸附质为N₂; 采用美国麦克公司的Auto Chem II 2920型化学吸附仪进行催化剂的NH₃-TPD/H₂-TPR表征。采用美国热电集团的Thermo Scientific ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪进行催化剂的XPS表征。

  1.3   催化剂的活性评价

  催化剂的活性评价在不锈钢SCR固定反应器中进行, 采用管式炉外部加热的方式进行温度控制, 管式炉内部为放置催化剂的不锈钢管, 不锈钢管下部有承接催化剂的钢托, 表面覆盖有细密的不锈钢网, 防止催化剂下漏, 具体实验装置示意图见图 1。采用标准钢瓶气模拟烟气组成, 由质量流量计进行流量控制。模拟烟气成分组成为：NO的体积分数为0.05%, NH₃的体积分数为0.05%, O₂的体积分数为6%, SO₂的体积分数为0.03%(选用), H₂O的体积分数为10%(选用), N₂为平衡载气。催化剂为颗粒状, 目数为40-60目, 堆积体积为12mL, 采用量筒量取。气体总流量为1000mL/min, 空速为5000h^-1。在80-360℃进行活性评价, 采用德国Testo 350型烟气分析仪检测反应前后NO浓度, 并根据式(1)计算NO去除率。

  $ \eta = \frac{{{\rm{N}}{{\rm{O}}_{{\rm{in}}}} - {\rm{N}}{{\rm{O}}_{{\rm{out}}}}}}{{{\rm{N}}{{\rm{O}}_{{\rm{in}}}}}} \times 100\% $

  (1)

  图 1

  

  图 1.  催化剂活性评价装置示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of catalyst activity evaluation device

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  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的脱硝性能测试

  图 2为不同方法制备的催化剂的脱硝曲线。由图 2可知, 在80-220℃, 随着温度的升高, 催化剂的NO转化率也随之升高, 脱硝效率由起始在80℃不足25%升高为近100%(220℃)。在220-280℃, 催化剂的脱硝效率最高, 稳定在近100%。但当温度升高到一定程度后, 随着温度的升高(280-360℃), NO转化率逐渐降低。这主要是由于在高温下作为还原剂的NH₃被氧化成NO, 还原剂数量减少, NO含量增加, 脱硝效率下降。由图 2可知, 浸渍法制备的催化剂在80-200℃, NO转化率呈现快速增长的趋势, 在200-300℃NO转化率保持在90%以上, 在超过300℃以后, 催化剂的NO转化率出现轻微的下降。溶胶凝胶法和水热法制备的催化剂随着反应温度的提高NO转化率也出现先增加后减小的趋势, 但整体脱硝效率均高于浸渍法制备的催化剂。催化剂的脱硝活性按照如下顺序排列：3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂(sol-gel)>3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂(HTM)>3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂(IM)。

  图 2

  

  图 2.  催化剂的脱硝活性曲线

  Figure 2.  Catalyst denitration activity curve

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  2.2   催化剂的抗SO₂和H₂O性能

  在实际工况中烟气通常存在2%-15%的H₂O和0.003%-0.2%的SO₂, 并且对催化剂的性能具有强烈影响。图 3为180℃下, 在模拟烟气中引入0.03%SO₂来研究催化剂抗SO₂的性能。

  图 3

  

  图 3.  SO₂对催化剂脱硝活性的影响

  Figure 3.  Effect of SO₂ on the denitrification activity of the catalyst

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  由图 3可知, 通入SO₂后, 三种方法制备的催化剂的脱硝活性没有明显的变化, 这表明钒基催化剂在低浓度的SO₂环境中具有良好的抗硫性能。图 4为在180℃下, 在模拟烟气中引入10%H₂O和0.03%SO₂来进一步研究催化剂抗SO₂/H₂O的性能。3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂(IM)催化剂, 通入10%H₂O和0.03%SO₂后, NO转化率从82%降至71%, 下降了11个百分点。而3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂(sol-gel)和3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂(HTM)催化剂NO转化率下降相对缓和, 分别从99%和90%, 下降到93%和82%, 分别下降6个百分点和8个百分点。通入H₂O后催化剂脱硝活性下降的原因主要是H₂O在催化剂表面与NH₃产生竞争吸附, 从而降低了催化剂的脱硝活性。当停止通入SO₂和H₂O后, 催化剂的脱硝活性恢复到初始水平。这表明低浓度的H₂O和SO₂对催化剂的失活影响是可逆的。3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂(sol-gel)催化剂表现出了更强的抗SO₂和H₂O的能力。

  图 4

  

  图 4.  SO₂和H₂O对催化剂脱硝活性的影响

  Figure 4.  Effect of SO₂ and H₂O on the denitrification activity of the catalyst

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  2.3   催化剂的XRD分析

  图 5为催化剂的XRD谱图。由图 5可知, 催化剂在25.3°、36.9°、37.8°、38.6°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°、70.3°、75.0°和82.7°处衍射峰归属于四方晶系锐钛矿型TiO₂的典型特征峰。图 5中并没有出现钒氧化物和钼氧化物的特征峰, 表明VO_x和MoO_x含量较低, 被TiO₂衍射峰遮盖, 或者是均匀分散于载体表面, 以无定形态的形式存在。图 5插图是衍射角24.5°-26.5°的衍射峰, 不同方法制备的催化剂样品的衍射峰均不同程度的向右偏移, 晶胞参数和晶粒粒径也发生细微的变化(详见表 1)。利用谢乐公式计算得到样品的平均晶粒粒径(表 1)。

  图 5

  

  图 5.  催化剂的XRD谱图

  Figure 5.  XRD patterns of the catalyst

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  表 1

  

  表 1  催化剂的结构和晶胞参数

  Table 1.  Structure and unit cell parameters of the catalyst

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  Sample	Crystal parameters /nm			D/nm	v/nm3
  	a	b	c
  IM	0.378116	0.378116	0.949616	29.53	0.13577
  Sol-gel	0.377498	0.377498	0.950567	13.07	0.13546
  HTM	0.376812	0.376812	0.946093	30.29	0.13433

  $ D = \frac{{k\lambda }}{{\beta {\rm{cos}}\theta }} $

  (2)

  式中, D为晶粒的平均粒径; k为常数, 取0.89;λ为入射的波长, 铜靶, 则λ=0.154056nm; β是常用半峰宽; θ是衍射角。由XRD实验结果利用Jade软件计算得到晶胞参数a、b、c的值。由于制备方法不同, 元素所在的化学环境不同, 因此，生成的价态不同, 导致电子引起姜泰勒效应大小不同, 催化剂产生不同的晶格畸变, 其中，浸渍法制备的催化剂的晶胞参数和晶胞体积大于其他两种方法制备的催化剂。虽然非化学计量样品的晶胞参数有不同程度的变化, 但不足以改变晶体原有的结构^[1]。溶胶凝胶法制备的催化剂的TiO₂的衍射峰强度较低且峰型较其他两个样品明显宽化的原因可能是由于晶粒粒径小, 其表面效应趋于明显, 导致晶体内部有序度降低, 结晶性变差, 并含有一定量的非晶成分。浸渍法和水热法制备的催化剂的TiO₂特征峰尖锐, 峰型较窄, 说明结晶性能良好, 晶粒粒径增大。

  2.4   催化剂的BET分析

  表 2为催化剂的BET分析结果。

  表 2

  

  表 2  催化剂的物理化学性质

  Table 2.  Physicochemical properties of the catalyst

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  Sample	Specific surface area A/(m2·g-1)	Average pore volume v/(cm3·g-1)	Average aperture d/nm	H2 consumption /(μmol·g-1)
  IM	61.7	0.124	7.27	224
  Sol-gel	65.4	0.172	7.13	599
  HTM	63.7	0.158	7.02	315

  由表 2可知, 浸渍法制备的催化剂比表面积为61.7m²/g, 平均孔体积为0.124cm³/g, 平均孔径为7.27nm。溶胶凝胶法制备的催化剂比表面积为65.4m²/g, 平均孔体积为0.172cm³/g, 平均孔径为7.13nm。水热法制备的催化剂比表面积为63.7m²/g, 平均孔体积为0.158cm³/g, 平均孔径为7.02nm。可以看出, 与浸渍法相比, 溶胶凝胶法和水热法制备的催化剂, 比表面积和平均孔体积增加, 平均孔径降低。研究表明, 催化剂的比表面积是NH₃-SCR反应发生的场所, 较大的比表面积有利于活性组分高度分散提供更多的活性位点及反应气体的吸附, 从而促进NH₃-SCR催化反应^{[2, 3]}。

  2.5   催化剂的H₂-TPR分析

  图 6为催化剂的H₂-TPR谱图。

  图 6

  

  图 6.  催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 6.  H₂-TPR patterns of the catalyst

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  由图 6可知, 浸渍法制备的催化剂在506℃处出现较明显的还原峰, 可归属于V⁵⁺物种的还原和八面体配位的Mo⁶⁺还原为Mo⁴⁺的还原峰相互叠加的结果, 而在764℃处出现较不明显的宽的还原峰, 归属于TiO₂上的羟基耗氢峰。水热法与浸渍法制备的催化剂的还原峰相似, 只是两个峰的位置向高温方向移动, 表明有少量聚合态的氧化物生成, 降低了组分之间的相互作用, 形成的氧空位较少, 催化剂的氧化还原能力变差。而溶胶凝胶法制备的催化剂的钒钼物种叠加峰位置向低温方向移动, 这是由于钼物种发挥了较强的储存/释放氧的能力, 促进了V₂O₅的还原。TiO₂还原峰向高温移动且峰值较高, 这主要是由于有机杂质干扰了TiO₂的还原, 并且本身被还原。各催化剂的耗氢量见表 2, 浸渍法制备的催化剂的耗氢量为224μmol/g, 溶胶凝胶法和水热法制备的催化剂的耗氢量均有所增加, 分别为599和315μmol/g, 表明催化剂表面活性氧数量有了大幅提升, 有利于催化还原反应的进行。

  2.6   催化剂的NH₃-TPD分析

  催化剂的NH₃-TPD谱图见图 7。

  图 7

  

  图 7.  催化剂的NH₃-TPD谱图

  Figure 7.  NH₃-TPD patterns of the catalyst

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  由图 7可知, 催化剂出现了三种强度较高的化学吸附的NH₃脱附峰, 在100-240℃的NH₃脱附峰归属于与弱酸性点位(Brnsted酸)键合的部分离子型NH₄⁺, 在250-450℃时出现的峰归属于与强酸性点位(Lewis酸)结合的配位态的NH₃的解吸; 而溶胶凝胶法和水热法制备的3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂催化剂在高于600℃附近出现了一个强度较小的脱附峰, 主要归属于催化剂脱附的水, 与酸性位无关。可以认为, 在400℃附近的脱附峰(3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂(IM)为431℃、3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂(sol-gel)为403℃、3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂(HTM)为408℃)主要为催化剂表面Lewis酸位上吸附的NH₃脱附; 在100℃附近的脱附峰(3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂(IM)为103℃、3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂(sol-gel)为116℃、3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂(HTM)为114℃)为Brnsted酸位上吸附的NH₃脱附, 主要来源于VO_x物种; 在200℃附近的脱附峰(3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂(IM)为176℃、3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂(sol-gel)为215℃、3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂(HTM)为212℃)也主要为Brnsted酸位上吸附的NH₃脱附, 主要来源于MoO_x物种或MoO_x物种与VO_x物种的桥连结构^[4]。表 3显示了催化剂表面的酸量分布情况。

  表 3

  

  表 3  催化剂的酸量分布

  Table 3.  Acid distribution of catalyst

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  Sample	Weak acid / total acid(%)	Total acid (normalized calculation)
  IM	0.48	1
  Sol-gel	0.68	10.94
  HTM	0.60	1.46

  由表 3可知, 与浸渍法制备相比, 溶胶凝胶法(sol-gel)和水热法(HTM)显著增强了催化剂酸性位点和弱酸性位点的总量, 尤其是溶胶凝胶法。催化剂的活性来源于其结构中的酸性位, 酸度越高, 催化活性中心越多, 越有利于催化反应的进行, 其中, 弱酸性位点吸附的NH₃较易脱附, 有助于改善催化剂低温脱硝活性^[5]。

  2.7   催化剂的XPS分析

  催化剂V 2p轨道的电子能谱如图 8(a)所示, V⁴⁺的结合能为516.7-516.9eV, V⁵⁺的结合能为531.3-531.8eV。浸渍法制备的催化剂的V⁴⁺/(V⁴⁺+V⁵⁺)比值为0.36。溶胶凝胶法制备的催化剂钒物种的还原程度增强, 表面具有更多的V⁴⁺物种, 因此, V⁴⁺/(V⁴⁺+V⁵⁺)比值最大为0.39。而水热法制备的催化剂氧化比较充分, 高价态V含量增加, 导致V⁴⁺/(V⁴⁺+V⁵⁺)比值降低, 为0.31。V⁴⁺/(V⁴⁺+V⁵⁺)比值对催化剂的脱硝活性有重要影响, 非化学计量钒物种的存在(Vⁿ⁺, n≤4)有利于电子的传递, 在一定范围内, 相同条件下V⁴⁺/(V⁴⁺+V⁵⁺)比值与催化剂的脱硝活性成正相关^[6]。在SCR反应中, 催化剂表面的V⁴⁺、V⁵⁺主要以V-OH、V=O形式存在, 烟气中NO被氧化成为NO₂, 同时V⁵⁺=O被还原为V⁴⁺-OH, 促进“快速SCR”反应的进行, 进而提高催化剂的低温活性^[7]。

  图 8

  

  图 8.  催化剂的XPS谱图

  Figure 8.  XPS spectra of the catalyst

  (a): V 2p; (b): Mo 3d; (c): O 1s; (d): correlation between O_α/(O_α+O_β) and catalyst reaction rate constant (k) at 140℃

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  催化剂Mo 3d轨道的电子能谱见图 8(b)所示, 在催化剂的Mo拟合峰中出现了四个不同的特征峰, 其中, 结合能为232.5-232.8eV左右的峰归属于Mo 3d_5/2轨道的Mo⁴⁺物种, 233.0-233.1eV附近的峰归属于Mo 3d_5/2轨道的Mo⁶⁺物种。结合能为235.7-235.9eV左右的峰归属于Mo 3d_3/2轨道的Mo⁴⁺物种, 236.2-236.5eV附近的峰归属于Mo 3d_3/2轨道的Mo⁶⁺物种。Mo主要以+4和+6两种价态存在。浸渍法和水热法制备的催化剂的Mo⁴⁺/(Mo⁴⁺+Mo⁶⁺)比值相近, 分别为0.21和0.20。而溶胶凝胶法制备的催化剂Mo⁴⁺/(Mo⁴⁺+Mo⁶⁺)比值最小, 为0.17。这主要是由于, 溶胶凝胶法制备的催化剂的MoO_x与VO_x具有很好的相互作用, Mo-O-V物种中电子在V⁵⁺和Mo⁴⁺之间传递, 从而引起V⁴⁺和Mo⁶⁺离子含量增加, 同时, 由于电荷不平衡形成氧缺陷, 这些都有利于催化剂活性的提高^[8]。

  催化剂的O 1s轨道的电子能谱如图 8(c)所示, 在结合能为530.3-530.4eV处的特征峰归属于样品的晶格氧(O_β), 在结合能为531.3-531.8eV处的特征峰归属于表面吸附氧(O_α)。浸渍法、溶胶凝胶法、水热法制备的催化剂的O_α/(O_α+ O_β)比值分别为0.32、0.36和0.34。据报道, 表面化学吸附氧是最活跃的一类氧, 由于其具有较高的移动性, 在氧化反应中发挥着重要的作用, 较高的O_α含量能够产生较强的氧化能力, 从而促进NO氧化为NO₂, 促使快速SCR反应的进行^[9]。采用式(3)来计算140℃下催化剂的反应速率常数：

  $ k = - \frac{F}{W}{\rm{ln}}(1 - x) $

  (3)

  式中, k代表反应速率常数, F代表气体总流量, w则代表催化剂的质量, x是NO转化率, 结果见图 8(d)。发现k与O_α/(O_α+ O_β)之间具有很好的相关性, R²值高达0.977, 这也是催化剂表面的配位不饱和氧物种(O_α)与催化剂低温区间脱硝活性高低是一致的重要原因^[10]。

  表 4

  

  表 4  催化剂的表面原子浓度

  Table 4.  Surface atomic concentration of the catalyst

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  Sample	O 1s E/eV			V 2p E/eV			Mo 3d E/eV				Oα/ (Oα+Oβ)	V4+/ (V4++V5+)	Mo4+/ (Mo4++Mo6+)
  	Oα	Oβ		V4+	V5+		3d5/2		3d3/2
  							Mo4+	Mo6+	Mo4+	Mo6+
  IM	530.4	531.8		516.8	517.5		232.6	233.1	235.9	236.3	0.32	0.36	0.21
  Sol-gel	530.4	531.8		516.7	517.5		232.7	233.2	235.9	236.3	0.36	0.39	0.17
  HTM	530.3	531.3		516.9	517.5		232.6	233.0	235.7	236.2	0.34	0.31	0.20

  3.   结论

  采用三种不同的制备方法制备3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂催化剂, 其中, 溶胶凝胶法制备的3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂(sol-gel)催化剂表现出最优的NO转化率, 在160℃时NO转化率高达90%以上, 在180-320℃时NO转化率接近100%。主要由于3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂(sol-gel)催化剂具有较小的晶粒粒径, 并含有一定量的非晶成分, 较大的比表面积和孔容, 较多的表面酸量, 较强的氧化还原能力。此外, 催化剂表面较高的V⁴⁺和表面活性氧, 有利于将NO氧化为NO₂, 促进“快速SCR”反应的发生, 进而提高催化剂的低温活性。与浸渍法与水热法制备的催化剂相比, 溶胶凝胶法制备的催化剂表现出了更强的抗SO₂/H₂O的能力。

  
  
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  图 1  催化剂活性评价装置示意图

  Figure 1  Schematic diagram of catalyst activity evaluation device

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  图 2  催化剂的脱硝活性曲线

  Figure 2  Catalyst denitration activity curve

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  图 3  SO₂对催化剂脱硝活性的影响

  Figure 3  Effect of SO₂ on the denitrification activity of the catalyst

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  图 4  SO₂和H₂O对催化剂脱硝活性的影响

  Figure 4  Effect of SO₂ and H₂O on the denitrification activity of the catalyst

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  图 5  催化剂的XRD谱图

  Figure 5  XRD patterns of the catalyst

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  图 6  催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 6  H₂-TPR patterns of the catalyst

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  图 7  催化剂的NH₃-TPD谱图

  Figure 7  NH₃-TPD patterns of the catalyst

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  图 8  催化剂的XPS谱图

  Figure 8  XPS spectra of the catalyst

  (a): V 2p; (b): Mo 3d; (c): O 1s; (d): correlation between O_α/(O_α+O_β) and catalyst reaction rate constant (k) at 140℃

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  表 1  催化剂的结构和晶胞参数

  Table 1.  Structure and unit cell parameters of the catalyst

  Sample	Crystal parameters /nm			D/nm	v/nm3
  	a	b	c
  IM	0.378116	0.378116	0.949616	29.53	0.13577
  Sol-gel	0.377498	0.377498	0.950567	13.07	0.13546
  HTM	0.376812	0.376812	0.946093	30.29	0.13433

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  表 2  催化剂的物理化学性质

  Table 2.  Physicochemical properties of the catalyst

  Sample	Specific surface area A/(m2·g-1)	Average pore volume v/(cm3·g-1)	Average aperture d/nm	H2 consumption /(μmol·g-1)
  IM	61.7	0.124	7.27	224
  Sol-gel	65.4	0.172	7.13	599
  HTM	63.7	0.158	7.02	315

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  表 3  催化剂的酸量分布

  Table 3.  Acid distribution of catalyst

  Sample	Weak acid / total acid(%)	Total acid (normalized calculation)
  IM	0.48	1
  Sol-gel	0.68	10.94
  HTM	0.60	1.46

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  表 4  催化剂的表面原子浓度

  Table 4.  Surface atomic concentration of the catalyst

  Sample	O 1s E/eV			V 2p E/eV			Mo 3d E/eV				Oα/ (Oα+Oβ)	V4+/ (V4++V5+)	Mo4+/ (Mo4++Mo6+)
  	Oα	Oβ		V4+	V5+		3d5/2		3d3/2
  							Mo4+	Mo6+	Mo4+	Mo6+
  IM	530.4	531.8		516.8	517.5		232.6	233.1	235.9	236.3	0.32	0.36	0.21
  Sol-gel	530.4	531.8		516.7	517.5		232.7	233.2	235.9	236.3	0.36	0.39	0.17
  HTM	530.3	531.3		516.9	517.5		232.6	233.0	235.7	236.2	0.34	0.31	0.20

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