English

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  传统SAPO-34分子筛晶粒尺寸较大，化合物在晶体内扩散路径长，不利于分子快速扩散，产物分子在孔道内滞留时间过长易引发二次反应，使得选择性降低。同时，孔隙内部扩散的限制^[3]会产生堵塞孔隙、阻碍传质和形成焦炭^[2]等问题，造成分子筛积炭失活、寿命降低^[4~6]。如何调节化合物在分子筛中有效扩散、提高催化性能、延长使用寿命成为研究重点和难点。目前，主要有三种策略可缩短化合物晶内扩散路径^[7~10]：减小晶体尺寸(纳米沸石)、分层(内在微孔结构和辅助孔结构)或这两种策略的结合。

  纳米级分子筛具有较小的晶体尺寸、较大的比表面积、晶内扩散速率较快等特点，被广泛关注。纳米级分子筛孔道短而规整，晶内表面活性位可得到充分利用；同时可有效提高物质在孔道中的扩散性能，避免化合物的二次反应，减少催化剂积炭和堵塞等问题^{[5, 6]}，延长了催化剂的使用寿命^[10]。本文主要介绍通过晶种辅助法、特殊溶剂、增加添加剂、双模板剂及优化结晶条件等方法制备纳米级SAPO-34，分析比较各制备方法的优劣，进一步分析不同方法对晶体尺寸的影响，同时对不同纳米尺寸分子筛的催化性能进行对比分析。在保障催化性能的前提下，寻找最佳制备方法。提出分子筛合成面临的主要问题及未来发展情况，同时为其他纳米级分子筛的制备提供研究思路。

  1.   纳米级SAPO-34分子筛的制备

  晶体尺寸是决定催化剂寿命和活性的重要因素之一。事实上，通过降低SAPO-34晶体的尺寸，可以改善传质，降低焦沉积。此外，还可以缩短反应物和产物在催化剂中的滞留时间，延长催化剂的使用寿命。传统水热法制备SAPO-34分子筛^[11~13]通常以哌嗪、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、三乙胺(TEA)为模板剂，制备得到的分子筛晶体尺寸通常大于1.0μm。纳米级SAPO-34的合成通常是通过选择特殊原料、双或多模板剂、优化晶化条件和采用特殊合成方法，从而增加核数、降低晶体生长速率，即在晶体生长过程中加速成核来实现的。

  1.1   晶种辅助法

  晶种辅助水热合成法一直是制备分子筛的常用方法之一。于吉红课题组对纳米级SAPO-34的制备进行了大量研究。2015年，该课题组^[14]采用异丙醇铝、硅溶胶和TEAOH为原料，制备物料配比Al₂O₃:1.2P₂O₅:2.0TEAOH:0.6SiO₂:40H₂O的起始凝胶，在不锈钢管反应器中，采用晶种辅助水热法成功合成纳米级SAPO-34分子筛。SAPO-34晶体均呈现纳米片状形态，单个纳米片的平均晶体表面尺寸约为200nm×200nm。通过添加晶种可以大大缩短结晶时间。随后，他们^[15]又以TEA为唯一模板，采用种子辅助法制备纳米级SAPO-34催化剂。晶体尺寸300~800 nm，厚度20~50 nm，立方体形态。吗啉作为一种廉价的商用有机化合物，也是合成SAPO-34沸石的模板，传统方法所得SAPO-34沸石的晶体尺寸通常大于10μm。2017年，他们^[16]利用吗啉作为模板，结合有机硅表面活性剂，通过制备纳米晶种辅助合成了尺寸100~500 nm的SAPO-34纳米晶体。纳米级分子筛微孔面积为580m²/g，微孔体积约为0.28m³/g；与之相较，未添加晶种制备的分子筛微孔面积460m²/g，微孔体积约为0.22m³/g。利用晶种辅助法，以TEAOH为模板剂时制备出较小尺寸(约200nm)的纳米分子筛；以TEA和吗啉为模板剂所制备纳米级分子筛晶体尺寸波动范围较大，分别为300~800 nm和100~500 nm。晶种辅助法是一种简单、经济、高效的纳米分子筛制备方法。

  1.2   优化结晶法

  在纳米级分子筛制备过程中，研究者通过优化合成条件，采用两步水热结晶合成法制备纳米级分子筛。Wang等^[17]以TEAOH为模板剂，拟薄水铝石、硅溶胶和磷酸分别作为铝、硅、磷源，合成凝胶的初始摩尔组成为Al₂O₃:0.6SiO₂:P₂O₅:0.5 TEAOH:65H₂O。采用两步水热结晶法制备出纳米级(160~550 nm)立方菱形SAPO-34晶体。随后，研究者以拟薄水铝石、二氧化硅和H₃PO₄为铝、硅、磷源，以TEAOH为模板，详细考察两步结晶法中结晶条件对纳米级SAPO-34分子筛尺寸的影响^[18]。认为两步结晶过程中结晶温度可以有效地调节SAPO-34的粒径。特别是在130℃和180℃进行第一次和第二次结晶时，可以成功合成200~300 nm(原尺寸范围160~550 nm)的立方SAPO-34。并且，该法无需特殊添加剂、原料、模板剂等，操作简单，但所需模板剂TEAOH的价格相对较高。

  1.3   硅源缓释法制备多层级纳米级SAPO-34

  制备纳米级分子筛原料选择是关键问题之一。研究者通过从原料着手，选择硅源缓释剂，在制备过程中硅源缓慢释放到凝胶液中，相较于水玻璃和硅溶胶具有更好的分散度，同时兼具一定模板作用。Yang等^[19]以有机硅苯胺丙基三甲氧基硅烷(PHAPTMS)为硅源，以TEAOH为微孔模板，在160℃下，通过水热法制备了纳米级(150~350 nm)SAPO-34分子筛。Zheng等^[20]以苯基三乙氧基硅烷(PTES)为唯一硅源、TEAOH为模板剂，通过有机硅前驱体的可控硅释放，定向合成纳米级SAPO-34，晶体粒度平均为100nm。随后Wu等^[21]利用低成本三功能非表面活性剂有机硅烷3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷(PZPMS)在TEA模板的辅助下合成SAPO-34纳米团聚体，其中PZPMS作为共模板、晶体生长抑制剂和部分硅源。得到的SAPO-34由纯CHA结构、大外表面、可调成分的纳米球状团块组成，纳米晶体尺寸在100~200 nm之间。值得注意的是，PZPMS中的哌嗪基团通过消除CHA/AEI共生长促进了CHA结构的形成。通过选用硅源缓控释剂，在缓慢释放硅源的同时，亦可作为模板剂，协助纳米级SAPO-34的合成。此法所制备分子筛晶体尺寸在400nm以下，其中以PTES为有机硅前驱体的可控硅释放定向合成的SAPO-34尺寸最小，约100nm。由于所选原料PZPMS、PTES和PHAPTMS价格比较高，该法并不适合于大批量制备。

  1.4   添加剂法

  国内许多研究者通过自行设计模板(表面活性剂)，成功制备出纳米级分子筛。Wu等^[22]分别以1-(2-羟乙基)哌嗪(HEP)和1-[2-(2-羟基乙氧)乙基]哌嗪(HEEP)协助TEA作为双模板剂，制备具有可调硅含量(酸度)的纳米级SAPO-34分子筛。SP34-HEEP-s和SP34-HEP-s表面粗糙，形貌近似立方，粒径平均为190和499 nm。其中，哌嗪基团促进了纯CHA相的形成，羟基/醚基有助于抑制晶体生长。合成的纳米晶具有大量的Si(4Al)物种，从而增强了MTO催化性能。他们^[23]还以自行设计的有机磷表面活性剂[2-(二乙氧基膦基丙基)十六烷基二甲基溴化铵(DPHAB)]为模板，分别以TEAOH、二乙胺(DEA)和TEA为模板，水热合成了具有多种特殊形貌的SAPO-34s。结合密度泛函理论计算，对DPHAB的状态进行了研究。结果表明，随着DPHAB/H₃PO₄比的升高，晶体形态发生了明显的变化，晶体的聚集程度也随之增加。此外，微孔模板在SAPO-34的合成中发挥着重要的作用。在所使用的几种模板剂中，TEAOH与CHA骨架的相互作用最强，与有机磷表面活性剂的配合能力最好，可以直接形成纳米级介孔SAPO-34。一般来讲，表面活性剂的设计和制备较难，且直接购买的成本较高，此法比较适合实验室制备。

  1.5   双模板剂法

  传统制备法通常选取单一模板剂制备分子筛，但往往晶体尺寸较大。研究者发现引入其他模板剂加以辅助可得到纳米级SAPO-34分子筛。Yang等^[24]以拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸为原料，以聚乙二醇和TEAOH为双模板剂，进行水热处理，合成了SAPO-34纳米级分子筛。聚乙二醇的加入不仅调节了介孔结构，而且影响了层状SAPO-34的形貌。分子筛晶体呈现均匀的板状形态，粒径为200~400 nm，厚度为40~50 nm，相比传统法，所制备的纳米级SAPO-34分子筛粒度有很大改善。在催化果糖转化为羟甲基糠醛反应的对比研究中，纳米级分子筛SAPO-34转化率约为70%，而传统SAPO-34转化率仅为40%。Yang等^[25]采用微波加热法，以TEAOH和二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵(TPOAC)为双模板剂，拟薄水铝石(铝源)、气相二氧化硅(硅源)和正磷酸为原料，合成出平均粒度为200nm的介孔分子筛。微波加热时间的长短影响SAPO-34的结晶度。Najafi等^[26]以单一或混合TEAOH、吗啉、DEA和TEA为结构导向剂，在水热条件下合成了SAPO-34纳米颗粒。纳米晶尺寸为100~200 nm，由晶体组成的球形聚集物尺寸在400~600 nm之间。采用3种或4种模板作为模板剂时，可以得到较小的SAPO-34颗粒和较大的BET表面积。Wang等^[18]以季铵盐型有机硅表面活性剂TPOAC为介孔模板并提供部分硅源，DEA为微孔模板，水热法制备了SAPO-34纳米薄片的球形自组装体。结果表明，随着TPOAC/正硅酸四乙酯(TEOS)比的增加，SAPO-34产物的形貌、组成和酸度均发生显著变化，说明TPOAC/TEOS比对SAPO-34的结晶过程有显著影响。分层多孔的SAPO-34纳米薄片(小于100nm)具有较长的催化寿命和较高的轻烯烃收率。

  选用双模板剂可制备出晶体尺寸在300nm左右的纳米级分子筛SAPO-34，以上研究中模板剂均含TEAOH，表明此模板剂是合成分子筛的关键，其他模板剂提供辅助手段，增强凝胶体系中成核数量，最终制备出纳米级分子筛。TPOAC具有提供硅源和模板剂的功能，调节TPOAC/TEOS比，可制备出小于100nm的纳米晶。不同模板类型、不同模板用量和不同模板组合对SAPO-34分子筛结构和形态均有影响。与单模板合成相比，使用几种模板剂可以使立方纳米晶体的结晶度增加，晶粒尺寸减小，形貌变为球形团聚体。因此，在水热制备条件下，通过混合几种模板剂，可以得到纳米级分子筛，操作较为简单。

  1.6   特殊合成法制备纳米级SAPO-34

  研究者通过将几种常见分子筛制备方法相结合也制备出此类纳米级(晶体尺寸小于100nm)分子筛。Pajaie等^[27]以TEOS、磷酸、异丙醇铝和TEAOH为原料，利用超声和微波辅助老化工艺成功合成了晶体尺寸小于50nm的SAPO-34分子筛。采用Box-Behnken实验设计，深入了解超声波和微波辅助时效法合成SAPO-34的效果。结果表明，超声和微波辅助有效地缩短了结晶时间。Taghizadeh等^[28]以异丙醇铝、正磷酸、TEOS和蒸馏水为骨架元素的来源，TEAOH作为结构导向剂，凝胶摩尔比为1Al₂O₃:1P₂O₅:0.4SiO₂:2TEAOH:70H₂O，采用超声和微波辅助老化法水热合成制备了纳米级SAPO-34。纳米晶体尺寸随老化时间而变化，最佳尺寸范围在30~80 nm之间。Li等^[29]选取TEOS、H₃PO₄、TEAOH、为原料，采用无溶剂法制备出SAPO-34纳米晶，尺寸在20~40 nm，且大大降低了模板用量。不同Si、Al源的组合对得到的SAPO-34晶体的晶粒尺寸、表面积和孔隙体积、酸强度和分布以及分子筛骨架中的Si环境等理化性质有较大影响。Zheng等^[20]以异丙醇铝、TEOS和磷酸作为原料，TEAOH为模板剂，用乙醇代替水作为溶剂，制备干凝胶。干凝胶中溶剂含量低，具有较高的过饱和度，有利于大量微小核的形成。在蒸汽助结晶(SAC)的帮助下，将蒸汽从其他起始物质中分离出来，半透明的干凝胶被转化为纳米级(50~90 nm)SAPO-34。

  根据上述文献报道，制备纳米级SAPO-34主要包括晶种辅助法、优化结晶法、硅源缓控释法、增加添加剂、双模板剂和其他合成方法等，其中晶种辅助法、优化结晶法及双模板剂法操作简单。目前来讲，考虑到原料的选择、模板剂种类选择、合成方法的难易程度及添加剂的价格等问题，认为晶种辅助法相对来讲最为经济、操作简单。根据研究现状，可以采用TEAOH、吗啉或TEA为模板剂，添加晶种辅助合成纳米剂分子筛。其中吗啉和TEA商品价格相较于TEAOH低廉，更加适合大量生产。

  2.   纳米级SAPO-34分子筛的催化性能

  传统水热合成的SAPO-34分子筛^[11]为立方状菱形晶体，尺寸大小在3~7 μm之间。用在甲醇制烯烃时，甲醇转化率最高可达81.5%，乙烯的选择性44.0%，丙烯的选择性37.5%。116min后，转化率降低为70%，使用寿命约120min^[14]。通过制备纳米级SAPO-34，当晶体尺寸为300~800 nm^[15]、厚度20~50nm时，纳米级SAPO-34沸石催化MTO反应性能优越，催化剂寿命较长，可显著提高乙烯和丙烯的选择性(达到85.0%)。Wu等^[22]通过新型模板剂制备出平均为190和499 nm的分子筛，MTO评价中发现，最小粒径的SP34-HEEP-s具有最长的催化寿命(446min)和高乙烯+丙烯选择性(84.45%)，使用寿命比传统SP34-C提高了2倍以上。纳米级尺寸晶体有利于产物扩散，提高了SAPO-34晶体活性中心的利用率。SP34-HEEP-s和SP34-HEP-s的寿命甚至比在有机硅烷PZMPS辅助下合成的纳米团聚体分子筛的使用寿命还要长，并且二者晶体尺寸十分接近。Wang等^[18]制备的200~300 nm立方型SAPO-34在MTO反应中的C2~C4选择性达94.9%，一次循环寿命为10h左右。Sun等^[14]制备的SAPO-34晶体均呈现纳米片状形态，尺寸约为200nm。催化剂使用寿命得到很大改善，达到606min，远远超过SAPO-34微粒催化剂的寿命(146min)。这说明催化剂的纳米尺寸可以大大提高MTO反应中反应物和生成产物的传质能力。Yang等^[19]以水热法制备了纳米级(150~350 nm)SAPO-34分子筛，在MTO反应中，碳氢化合物中轻烯烃的收率高达86%，使用寿命得到延长。Zheng等^[20]制备出100nm晶体尺寸的纳米级SAPO-34，在MTO反应中，纳米级SAPO-34-PTMS的甲醇转化率在80min内可维持在99%以上，而SAPO-34-C在30min后开始失活，在添加助剂后SAPO-34-In的使用寿命进一步延长到85min。晶粒尺寸的显著降低可以通过缩短扩散途径来减缓失活，从而延缓焦炭沉积。Li等^[29]以TEAOH为模板剂制备出20~40 nm尺寸的SAPO-34小晶粒，与传统水热法制备的微米级SAPO-34催化剂相比，纳米尺寸的SAPO-34晶体在MTO反应中表现优异，选择性与传统催化剂选择性相当(80%的乙烯和丙烯(50:50)选择性)，但催化寿命大大延长(从200min延长至840min)。Chen等^[30]制备出一系列不同颗粒尺寸的SAPO-34分子筛催化剂，并应用所合成的分子筛进行MTO催化反应。结果表明，催化剂晶体尺寸越小，积炭的生成速率越慢，其催化寿命越长。

  较小的晶体尺寸将更加有利于反应物甲醇以及生成的烃类物质扩散到晶体之外，减少积炭积存于晶体内部的速率，延长催化寿命。此外，晶体的尺寸在影响积炭的生成速率及分布的同时还影响着由于积炭引起的产物择形选择性，最终影响产物分布。随着纳米级分子筛在MTO反应中的不断应用，分子筛选择性和转化率得到提高，使用寿命得到延长，降低了分子筛中化合物的积炭行为。因此，综合各分子筛在MTO反应中催化剂性能结果可知，纳米级SAPO-34的晶粒尺寸与催化剂使用寿命呈正相关，但并非晶粒越小，选择性和转化率越高。当晶粒小于100nm时，与传统催化剂相比选择性和转化率并无明显优势。

  3.   结语

  纳米级SAPO-34分子筛具有较小晶体尺寸、较大比表面积，可缩短分子扩散长度，减少反应物和产物在催化剂中的滞留时间，减少孔隙堵塞、焦化和积炭等问题，增加催化剂使用寿命，是未来MTO反应的一个重要发展方向。随着分子筛晶体尺寸变小，纳米级分子筛的分离将成为一大难题，晶体尺寸越小分离难度越大。近年来，虽然已报道许多纳米级SAPO-34合成方法，但基本上依旧停留在实验室阶段，大批量生产仍较难。根据催化剂的实际应用情况，从分子筛催化性能和制备方法经济性等方面考虑，认为晶种辅助法制备纳米级分子筛较佳。此法操作简单，设备依赖性小，所需原料均无特殊要求，且模板剂TEA和吗啉的市场价格较为低廉，具有大批量生产纳米级分子筛的可实施性；此外，晶种可循环利用，减少不必要的资源消耗。纳米级分子筛在工业应用时仍需考虑实际操作条件，面临选择流化床反应器或固定床反应器的问题，倘若在固定床反应则考虑压降问题。借此，希望对纳米级分子筛的合成及工业化之旅有所帮助，同时为其他分子筛的制备提供一些有价值的参考。

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