English

• 纤维素是自然界蕴藏量最丰富的生物质能源，它是替代日益减少的不可再生化石能源的较为理想的选择^[1]。将纤维素通过化学或者生物法水解制备的葡萄糖是一种重要的平台化合物，它可以进一步转化为乙醇、5-羟甲基糠醛(5-HMF)等生物燃料和高附加值化学品^[2~6]。因此，将纤维素高选择性地转化为葡萄糖是生产很多化学品的基础。目前，纤维素水解主要是酸催化水解。无机酸曾被广泛用于水解纤维素^[7~9]，但无机酸催化剂难以回收，对设备腐蚀性强，还产生大量废水污染环境。因此，科研人员将目光转向了具有容易分离、可循环使用等优点的固体酸催化剂^[10~12]。分子筛是一种广泛应用于石油化工中的固体酸催化材料，它具有高活性、高选择性、高稳定性等优点，因此，分子筛在纤维素水解反应中的应用成为研究的热点。

  最初，研究人员大多在水溶液环境中进行分子筛催化纤维素水解反应，由于分子筛和纤维素均不能溶解于水，反应是固-固反应，因此分子筛催化剂对纤维素的催化活性不高^[13~15]。自从Rogers等^[16]报道了纤维素能很好地溶解于一些类型的离子液体后，国内外研究者在以离子液体为介质对纤维素催化降解方面做了大量研究。目前已有研究者以分子筛作为催化剂，在离子液体中催化水解纤维素，并取得了不错的催化效果。Ishida等^[17]发现，在氮气压力为1.2MPa、微波加热温度为120℃条件下，FAU和MOR分子筛催化剂在离子液体[Bmim]Cl中催化水解纤维素时能获得较高葡萄糖和总还原糖(TRS)收率。Zhang等^[18]发现采用微波加热时，HY、HZSM-5、H-beta等分子筛在离子液体[C₄mim]Cl中催化纤维素水解时都能获得一定的葡萄糖收率，其中HY型分子筛在微波加热功率为240W时得到最大葡萄糖收率为36.9%，此时TRS收率为47.5%。微波加热催化水解虽然有较高的催化效率，同时也会缩短反应时间，但高的辐射功率会导致5-HMF的生成，而且反应成本高，不利于工业化的发展，而传统的油浴加热更容易操作，反应成本低，而且能提供较温和的反应条件，利于纤维素水解反应效率的提高。

  HY型分子筛是工业催化中应用最为广泛的材料，其较强的酸性有利于纤维素等大分子的催化降解。然而，多的酸性部位，特别是外部沸石表面的酸性部位会引起结焦，导致催化剂失活，不可避免地降低产物的选择性和收率^{[19, 20]}。在纤维素水解反应中，HY型分子筛表面的Lewis酸性位还会促进葡萄糖异构化为副产物，降低了葡萄糖的选择性。具有MFI型孔道结构的HZSM-5，其Si/Al比可自富硅直至全硅型，其酸催化性能与骨架Al含量有很大关系，HZSM-5孔口的有效形状、大小及孔道的弯曲，阻止了庞大的缩合物的形成和积累，ZSM-5骨架中无大于孔道的空腔(笼)存在，所以限制了副反应中大缩合分子的形成，从而使HZSM-5催化剂积炭的可能性减少^[21]。HZSM-5在纤维素水解反应中表现出较好的葡萄糖选择性^[18]。Degnan等^[22]发现，将ZSM-5和Y型分子筛机械混合于同一催化剂颗粒中时，它们之间的协同作用并不明显。而采用合成的方法制备的复合分子筛则表现出了较好的协同和催化性能^{[23, 24]}。将HZSM-5复合在HY型分子筛的表面，调节HY分子筛表面的酸性并改变分子进出HY分子筛的路径，将其用于纤维素水解反应，将大大提高纤维素的水解反应效果。目前尚未有复合分子筛HY/ZSM-5用于催化纤维素水解反应的报道。本文采用水热晶化的方法合成并经酸改性得到了HY/ZSM-5复合分子筛，将其应用于以离子液体[Emim]Cl为溶剂的纤维素水解反应中，采用油浴加热，考察了不同反应时间时葡萄糖产物的收率，取得了较好的效果。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  按物质的量之比n((TPA)₂O):n(SiO₂):n(Al₂O₃):n(Na₂O):n(H₂O):n(NaY)=150:2670:43:200:5730:10依次加入氢氧化钠、蒸馏水、偏铝酸钠和NaY型分子筛，室温下搅拌30min后，加入四丙基氢氧化铵溶液(25(wt)%)和硅溶胶(30(wt)%)，再搅拌1h制成混合凝胶，装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃下晶化24h后取出，经冷却、洗涤、过滤、干燥后得到分子筛原粉。将所得样品在通空气条件下以3℃/min的速率升温至550℃，恒温焙烧6h，脱除有机模板剂，最后得到白色复合分子筛NaY/ZSM-5。

  ZSM-5的制备：分子筛ZSM-5的合成方法与上述NaY/ZSM-5的类似，只是在合成过程中不添加NaY型分子筛。

  机械混合物的制备：ZSM-5在复合分子筛中的质量分数可以通过2θ为7.9°和8.8°处的XRD峰强度计算出来(在这两处位置没有Y型分子筛的特征峰)。通过对含有不同质量分数的ZSM-5和NaY机械混合物中XRD峰在2θ为7.9°和8.8°处峰强度加和做工作曲线，可以确定复合分子筛中单一组分ZSM-5的含量。计算得到复合分子筛中ZSM-5的含量为47(wt)%。机械混合物按质量比例NaY:ZSM-5=53:47进行称重混合。

  将NaY、ZSM-5、NaY/ZSM-5和机械混合物(NaY+ZSM-5)分别在90℃水浴条件下与2mol/L硝酸铵进行3次离子交换，然后洗涤，烘干过夜，于550℃焙烧3h，得到HY、HZSM-5、HY/ZSM-5和(HY+HZSM-5)。

  1.2   催化剂的表征

  采用D/max-2500型全自动旋转靶X-射线衍射仪对样品进行物相鉴定。采用美国迈克ASAP2420型物理吸附仪测定样品的比表面积和孔体积。采用美国Micromeritics公司AutoChem 2920型化学吸附仪进行NH₃-TPD分析，测定样品的酸性。采用日本理学公司ZSX100e型X-射线荧光光谱仪(XRF)测定样品的化学组成。采用美国Perkin Elmer公司Spectrum GX型傅立叶变换红外光谱仪，测定160℃下的红外光谱图，再根据谱图中对应的特征峰面积分别计算出分子筛的Brönsted酸和Lewis酸量。

  1.3   纤维素水解反应及产物的分析

  将0.5g微晶纤维素加入到10g离子液体[Emim]Cl中，置于100℃油浴中溶解10min，得到均一的溶液，加入0.25g催化剂和250μL水，在130℃温度下油浴加热条件下进行降解反应。当反应进行0.5和1 h后再分别加入500μL和250μL水。反应进行1h后，每隔0.5h抽取1g左右的降解溶液，向取出的反应液中加入蒸馏水淬灭反应，并将其过滤，滤液加水稀释至100mL，进行产物分析。使用二硝基水杨酸(DNS)法对反应稀释液进行TRS分析^[25]。使用配有示差检测器的高效液相色谱对主要降解产物葡萄糖、5-HMF、低聚糖和糠醛等进行分析。实验所使用的色谱柱型号为Bio-Rad Aminex HPX-87H Ion exclusion (300mm×7.8mm)，柱温箱的温度控制在65℃，以5mmol/L的硫酸溶液作为流动相，流速为0.6mL/min。采用标准曲线法计算降解产物收率。

  2.   结果与讨论

  2.1   分子筛催化剂的XRD表征

  图 1为HY分子筛、HZSM-5、机械混合物(HY+HZSM-5)和复合分子筛(HY/ZSM-5)的XRD图。曲线C和D在2θ=6.1°，10.1°，15.6°，20.2°，23.5°处以及在2θ=7.7°、8.6°、22.9°处均分别出现了归属于HY型分子筛(曲线B)和HZSM-5型分子筛(曲线A)的主要特征峰^[23]，未出现杂峰，说明机械混合物和所合成的复合分子筛分别同时具有HY和HZSM-5双重结构特征。复合分子筛中HY和HZSM-5的衍射峰强度与机械混合物相比要弱一些，表明两种分子筛复合后结晶度有所降低。

  图 1

  

  图 1.  分子筛的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of zeolites

  (A)HZSM-5; (B) HY; (C)HY+HZSM-5; (D) HY/ZSM-5

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  2.2   分子筛的形貌

  HY型分子筛和HY/ZSM-5复合分子筛的形貌见图 2。从图 2(A)可以看到表面光滑、呈八面体形状的HY型分子筛晶粒；而复合分子筛(图 2B、C)的形貌与HY型分子筛有明显的差别，其表面由多个纳米级颗粒聚集在一起，HY型分子筛完全被HZSM-5紧密包裹，形成致密的核壳结构。结合图 1中样品的XRD衍射图谱，说明复合分子筛是由HY和HZSM-5两种分子筛有机结合在一起的。

  图 2

  

  图 2.  样品的SEM图

  Figure 2.  SEM images of samples

  (A) HY; (B) HY/ZSM-5; (C)Higher magnification SEM images of (B)

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  2.3   分子筛催化剂的孔结构

  HZSM-5、HY、HY+HZSM-5以及所制备的HY/ZSM-5复合分子筛的孔结构数据见表 1。由表 1可以看出，HY型分子筛的比表面积及孔体积均最大，HY+HZSM-5和HY/ZSM-5的比表面积及孔体积介于HY和HZSM-5之间，其中HY/ZSM-5的微孔比表面积及孔体积均小于机械混合物HY+HZSM-5，这可能是因为复合分子筛合成过程中有些HZSM-5未晶化完全，这与XRD表征结果(复合分子筛中两种分子筛的结晶度低于机械混合物)相一致。复合分子筛中介孔比表面积及孔体积略大于HY+HZSM-5，这可能是因为两种分子筛复合过程中HZSM-5以纳米晶的形式生长于HY分子筛表面以及在两种分子筛结合处形成了一定的介孔所致，另外，壳层MFI纳米晶体间也可能存在一定的堆积孔，这种孔结构可能更利于纤维素和葡萄糖等大分子的扩散与反应。

  表 1

  

  表 1  催化剂的比表面积及孔体积

  Table 1.  BET surface area and pore volume of the catalysts

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  样品	SBET/ (m2·g-1)	Smicro/ (m2·g-1)	Smeso/ (m2·g-1)	Vmicro/ (cm3·g-1)	Vmeso/ (cm3·g-1)
  HZSM-5	271	150	121	0.06	0.09
  HY	777	715	62	0.29	0.04
  HY+HZSM-5	441	356	85	0.15	0.05
  HY/ZSM-5	333	238	95	0.10	0.06

  2.4   催化剂的酸性

  采用NH₃-TPD方法对HZSM-5、HY、HY+HZSM-5和HY/ZSM-5的酸性分别进行了研究(图 3)，并通过对NH₃-TPD谱图进行高斯拟合分别对各分子筛的酸强度分布进行计算，得到各分子筛弱酸位和强酸位分布情况^{[26, 27]}，数据列于表 2。分子筛总酸量大小顺序为：HY>HY/ZSM-5>HY+HZSM-5>HZSM-5。HY分子筛总酸量最大，因为它的Si/Al比最低；而具有较高Si/Al比的HZSM-5总酸量则最小。复合分子筛与机械混合物相比，其总酸量略高，弱酸量小，而强酸量大。这说明HZSM-5与HY复合后，在酸性分布上不同于机械混合物。分子筛强酸量大小顺序为：HY>HY/ZSM-5>HY+HZSM-5>HZSM-5。

  图 3

  

  图 3.  不同分子筛NH₃-TPD曲线的拟合结果

  Figure 3.  The deconvoluted results of NH₃-TPD curves for different zeolites

  (A):HZSM-5;(B):HY; (C):HY+HZSM-5;(D):HY/ZSM-5

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  表 2

  

  表 2  不同分子筛的酸性

  Table 2.  Acidity of different zeolites

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  样品	总酸量/ (mmol/g)a	弱酸位b/ (mmol/g)a	强酸位/ (mmol/g)a	n(SiO2)/ n(Al2O3)c
  HZSM-5	0.396	0.096	0.300	25.7
  HY	1.337	0.775	0.563	5.1
  HY+HZSM-5	0.751	0.331	0.413	14.4
  HY/ZSM-5	0.764	0.290	0.474	13.9
  a NH3-TPD法测定；b将低于270℃的峰归为从弱酸位点解吸的NH3；c XRF测定

  表 3为分子筛样品的吡啶吸附红外光谱表征数据。从表 3的数据可以看出，机械混合物HY+HZSM-5和HY/ZSM-5的B酸量、L酸量明显低于HY型分子筛的，这可能是因为具有低酸量的HZSM-5分子筛的引入，降低了单位质量分子筛中HY分子筛的占比。HY/ZSM-5中的B酸量与HY+HZSM-5中的B酸量很相似，但L酸量却低于HY+HZSM-5，这可能是因为HY与HZSM-5复合后，HZSM-5覆盖在HY分子筛的外表面，改变了HY分子筛表面的酸分布。各分子筛B/L值大小顺序为：HY/ZSM-5>HZSM-5>HY+HZSM-5>HY。

  表 3

  

  表 3  样品的红外酸度分析

  Table 3.  Brönsted acid sites and Lewis acid sites of catalysts

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  样品	酸量/(mmol/g)		B/L
  	Brönsted	Lewis
  HZSM-5	0.217	0.086	2.5
  HY	0.799	0.473	1.7
  HY+HZSM-5	0.422	0.229	1.8
  HY/ZSM-5	0.421	0.134	3.1

  2.5   分子筛催化剂在纤维素水解反应中的应用

  分别以HZSM-5、HY、HY+HZSM-5和HY/ZSM-5四种分子筛为催化剂，在130℃油浴条件下对微晶纤维素进行了水解反应，结果见图 4和表 4。由图 4可知，随着反应时间的延长，四种催化剂催化纤维素水解获得的TRS和葡萄糖收率均呈现先增大后减小的趋势。这是因为在以离子液体为溶剂、氢型分子筛为催化剂的反应体系中进行纤维素水解反应时，并不是纤维素直接进入到分子筛孔道中进行反应，而是离子液体中的阳离子[Emim]⁺通过分子筛孔道进入到分子筛的内部，与分子筛B酸位点发生反应，通过离子交换将H⁺置换出来，然后置换出来的H⁺再与纤维素进行反应^[10]。随着反应时间的延长，离子液体中的H⁺浓度逐渐变大，以HY/ZSM-5分子筛为例，当反应时间为1、2和3.5h时，反应体系的H⁺浓度(pH计测定)分别为0.27、0.51和1.21 mmol/L。纤维素水解反应中的TRS和葡萄糖收率随反应时间的延长而逐渐增加，当反应超过一定时间时，水解产物中的TRS和葡萄糖收率又逐渐减小，这是因为糖可以继续转化生成HMF、甲酸和糠醛等副产物。从实验现象上看，随着反应时间的增加，反应体系的颜色逐渐加深，最后变为深黑色(除了HZSM-5反应体系外)，从液相色谱分析结果上看，产物中除了表 4中列出的几种产物外，还有少量的糠醛、乙酸、甲酸、乙酰丙酸和一些其他的未知产物。为了考察反应体系的酸度与纤维素水解反应速率之间的关系，我们分别测量了在油浴加热条件下，四种分子筛催化剂在反应时间为2h时反应系统的H⁺浓度，顺序为：0.75mol/L(HY)>0.51mmol/L(HY/ZSM-5)>0.31mmol/L(HY+HZSM-5)>0.12mmol/L(HZSM-5)。HY分子筛酸度最大，在反应2h时体系就获得最大TRS收率97%，而其他三种分子筛催化的纤维素水解反应在反应时间为3.5h时才获得最佳TRS收率，而且获得的TRS收率大小与体系酸度大小顺序一致，说明反应体系酸度越大，纤维素水解反应速率越快。四种分子筛样品中HY/ZSM-5催化纤维素水解反应产物中葡萄糖产物的选择性最好，当反应时间为3.5h时，产物中的TRS和葡萄糖收率获得最佳，分别为83%和38.78%。虽然HY分子筛做催化剂时在反应时间为2h时，就获得最佳TRS和葡萄糖收率，但葡萄糖收率仅为28.04%。从表 3(试验2，3)可以发现HY分子筛催化纤维素水解反应时，随着反应时间由2h增加至3.5h时，其葡萄糖收率和低聚糖收率均有所降低，而5-HMF收率却增加了，这说明反应过程中部分葡萄糖和低聚糖转化生成了5-HMF。HZSM-5和HY+HZSM-5均在反应时间为3.5h时获得最佳葡萄糖收率，分别为24.47%和15.27%。

  图 4

  

  图 4.  不同催化剂对纤维素水解产物中TRS(A)和葡萄糖(B)收率的影响

  曲线(A)：HY; (B)：HY/ZSM-5; (C)：HZSM-5; (D)：HY+HZSM-5

  Figure 4.  The effect of different catalysts on the yield of TRS(A) and glucose(B) in cellulose hydrolysis products

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  表 4

  

  表 4  不同催化剂催化纤维素水解反应效果^a

  Table 4.  Cellulose hydrolysis over various zeolites

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  序号	催化剂	时间/h	产率b /%				葡萄糖选择性/%
  			TRSc	葡萄糖	低聚糖	5-HMF
  1	HZSM-5	3.5	47	24.47	3.70	3.65	40.78
  2	HY	3.5	83	19.86	0.27	16.60	23.93
  3	HY	2	97	28.04	1.24	13.30	28.91
  4	HY+HZSM-5	3.5	60	15.27	3.83	1.48	25.45
  5	HY/ZSM-5	3.5	83	38.78	3.95	5.01	48.29
  a反应条件：0.5g微晶纤维素，10.0g [Emim]Cl作溶剂，0.2g分子筛为催化剂，130℃反应；b HPLC分析产率; c TRS由DNS法测定

  在纤维素水解反应中，B酸能促进纤维素水解至糖，而L酸则容易将碳水化合物转化为5-HMF^[28]。在纤维素水解反应系统中，HY/ZSM-5与HY型分子筛相比表现出相对低的最佳TRS收率，但葡萄糖收率却有所提高，这主要归因于两种分子筛表面酸性的变化。虽然HY型分子筛较多的B酸能有效增加纤维素的水解反应速率，但同时其表面的L酸也促进了一些副反应的发生，如将葡萄糖进一步转化生成5-HMF等。如表 4所示，当反应进行3.5h时，采用HY/ZSM-5复合分子筛和HY型分子筛作催化剂，获得的TRS收率均为83%，但前者催化反应获得的葡萄糖收率为38.78%，后者催化反应获得的葡萄糖收率却仅为19.86%，此时，两者获得的副产物5-HMF收率分别为5.01%和16.60%。葡萄糖选择性由HY分子筛催化的23.93%提高至HY/ZSM-5复合分子筛催化的48.29%，说明HY与HZSM-5复合后改变了HY分子筛表面的酸分布，与HY分子筛相比，其表面减少了的L酸位不仅降低了副产物5-HMF的收率，提高了葡萄糖收率，同时葡萄糖的选择性也大大提高。当反应时间为3.5h时，葡萄糖选择性大小顺序为：HY/ZSM-5>HZSM-5>HY+HZSM-5>HY，与B/L值大小顺序相一致，说明B/L值越大，产物中葡萄糖选择性越高。

  3.   结论

  通过水热晶化法制备了HY/ZSM-5复合分子筛，该样品同时具有HY型分子筛和HZSM-5分子筛双重结构特征，SEM表征可以看出复合分子筛呈核壳结构，HY型分子筛完全被HZSM-5紧密包裹，形成致密的核壳结构。与机械混合物相比，复合分子筛微孔比表面积及孔体积均有所减少，总酸量略高，弱酸量小，而强酸量大，B酸量与之相似，而L酸量有所减少。将复合分子筛应用于以离子液体氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓([Emim]Cl)为溶剂的纤维素水解反应中。与HY催化的纤维素水解相比，HY/ZSM-5复合分子筛催化纤维素水解反应最佳葡萄糖收率由28.04%提高到38.78%，葡萄糖选择性由28.91%提高至48.29%。

  
  
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  图 1  分子筛的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of zeolites

  (A)HZSM-5; (B) HY; (C)HY+HZSM-5; (D) HY/ZSM-5

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  图 2  样品的SEM图

  Figure 2  SEM images of samples

  (A) HY; (B) HY/ZSM-5; (C)Higher magnification SEM images of (B)

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  图 3  不同分子筛NH₃-TPD曲线的拟合结果

  Figure 3  The deconvoluted results of NH₃-TPD curves for different zeolites

  (A):HZSM-5;(B):HY; (C):HY+HZSM-5;(D):HY/ZSM-5

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  图 4  不同催化剂对纤维素水解产物中TRS(A)和葡萄糖(B)收率的影响

  Figure 4  The effect of different catalysts on the yield of TRS(A) and glucose(B) in cellulose hydrolysis products

  曲线(A)：HY; (B)：HY/ZSM-5; (C)：HZSM-5; (D)：HY+HZSM-5

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  表 1  催化剂的比表面积及孔体积

  Table 1.  BET surface area and pore volume of the catalysts

  样品	SBET/ (m2·g-1)	Smicro/ (m2·g-1)	Smeso/ (m2·g-1)	Vmicro/ (cm3·g-1)	Vmeso/ (cm3·g-1)
  HZSM-5	271	150	121	0.06	0.09
  HY	777	715	62	0.29	0.04
  HY+HZSM-5	441	356	85	0.15	0.05
  HY/ZSM-5	333	238	95	0.10	0.06

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  表 2  不同分子筛的酸性

  Table 2.  Acidity of different zeolites

  样品	总酸量/ (mmol/g)a	弱酸位b/ (mmol/g)a	强酸位/ (mmol/g)a	n(SiO2)/ n(Al2O3)c
  HZSM-5	0.396	0.096	0.300	25.7
  HY	1.337	0.775	0.563	5.1
  HY+HZSM-5	0.751	0.331	0.413	14.4
  HY/ZSM-5	0.764	0.290	0.474	13.9
  a NH3-TPD法测定；b将低于270℃的峰归为从弱酸位点解吸的NH3；c XRF测定

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  表 3  样品的红外酸度分析

  Table 3.  Brönsted acid sites and Lewis acid sites of catalysts

  样品	酸量/(mmol/g)		B/L
  	Brönsted	Lewis
  HZSM-5	0.217	0.086	2.5
  HY	0.799	0.473	1.7
  HY+HZSM-5	0.422	0.229	1.8
  HY/ZSM-5	0.421	0.134	3.1

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  表 4  不同催化剂催化纤维素水解反应效果^a

  Table 4.  Cellulose hydrolysis over various zeolites

  序号	催化剂	时间/h	产率b /%				葡萄糖选择性/%
  			TRSc	葡萄糖	低聚糖	5-HMF
  1	HZSM-5	3.5	47	24.47	3.70	3.65	40.78
  2	HY	3.5	83	19.86	0.27	16.60	23.93
  3	HY	2	97	28.04	1.24	13.30	28.91
  4	HY+HZSM-5	3.5	60	15.27	3.83	1.48	25.45
  5	HY/ZSM-5	3.5	83	38.78	3.95	5.01	48.29
  a反应条件：0.5g微晶纤维素，10.0g [Emim]Cl作溶剂，0.2g分子筛为催化剂，130℃反应；b HPLC分析产率; c TRS由DNS法测定

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