图 1
高温黏度计示意图
Figure 1.
Schematic diagram of high-temperature viscometer
Citation: HU Xiao-fei, GUO Qing-hua, LIU Xia, GONG Yan, YU Guang-suo. Ash fusion and viscosity behavior of coal ash with high content of Fe and Ca[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(7): 769-776.
高钙高铁煤灰熔融及黏温特性研究
English
Ash fusion and viscosity behavior of coal ash with high content of Fe and Ca
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气流床气化是煤炭清洁高效利用的有效方式[1]。气流床气化过程中,高温下煤灰熔融以液态形式排出气化炉,煤灰熔渣的熔融特性与黏温特性直接影响到气化炉的稳定运行。为顺利排渣,一般要求在操作温度下煤灰渣黏度小于25 Pa·s,否则将会出现结渣、堵渣等问题甚至造成气化炉停车[2]。由于煤灰组成复杂,不同煤种煤灰中氧化物含量差别较大,因此,在气化炉内表现也千差万别[3]。
以气化炉液态排渣为背景,许多学者对煤灰熔融特性与黏温特性进行了研究。周志杰等[4]研究了中国典型煤样黏温特性,从Fe、Ca含量角度分析其对气流床液态排渣的适应性,对气流床适应性高低依次为:中钙高铁、高钙低铁、中钙中铁、低钙低铁和高钙高铁。Song等[5, 6]测试大量煤灰和人工合成灰渣黏度,探讨剪切速率对黏度的影响,验证了不同类型黏度模型并拟合临界温度与液相度之间线性关系。Kong等[7-9]研究了降温速率、残碳、CaCO3对高温下煤灰熔渣黏温特性的影响,并对渣型转变进行研究。对于高温煤灰熔渣,降温过程中固相生成对黏度有重要影响,Xuan等[10-12]研究了降温速率、Fe2O3、气氛以及SiO2/Al2O3对熔渣结晶特性影响。另外,也有很多研究者从矿物学角度探讨煤灰熔融特性[13-17]。
陕西金鸡滩煤灰Fe、Ca含量较高,属于高钙高铁煤,气流床气化适应性最低[4]。实验室测得其黏温曲线波动较大,直接应用于气流床气化存在一定难度。目前,工业上多通过钙系添加剂改善煤灰熔融特性,而硅系添加剂改善煤灰黏温研究较少[18, 19]。研究以沙子作为工业添加剂,研究金鸡滩煤灰熔融黏温特性变化,探讨黏度变化原因,为工业气化炉操作提供理论指导,并通过工业气化炉数据对实验研究结果进行进一步验证。
1 实验内容
1.1 实验原料
依据GB/T212-2008、GB/T214-2007、GB/T476-2008等煤炭分析标准,以金鸡滩煤为原煤,沙子为工业添加剂,采用5E-MACⅢ红外快速煤质分析仪、Vario MACRO元素分析仪对煤样进行工业分析、元素分析;采用X射线荧光分析仪(XRF) 测定灰分和添加剂成分。
以金鸡滩煤空气干燥基为基准,按照不同的m(sand)/m(ash) 向其中添加沙子混合均匀制取煤粉烧灰,考察添加剂对金鸡滩煤熔融特性及黏温特性的影响。
1.2 样品熔融特性测定
在马弗炉中制取灰样,参考GB/T219-2008规定的角锥法,使用长沙开元公司的5E-AFⅢ型智能灰熔点测试仪在弱还原性气氛中测定各样品的灰熔融特征温度:变形温度(DT)、软化温度(ST)、半球温度(HT)、流动温度(FT)。
1.3 黏温特性测定
1.4 矿物质分析
三种灰样(添加比例分别为0、20%、40%) 取2 g左右放入刚玉坩埚,在高温炉中以10 ℃/min加热到预定温度(1 100、1 200、1 300 ℃),恒温30 min使样品矿物质达到平衡。恒温结束时,取出坩埚,投入液氮中淬冷。
黏度实验后熔渣与淬冷样品在球形研磨机研磨成粉状后,运用X射线衍射仪(XRD) 对样品进行矿物质分析。
1.5 高温热台实验
采用高温热台显微镜观察升温过程中熔渣熔融过程。该装置主要由加热台、显微镜、温度控制器、图像采集等组成。以100 ℃/min升温至到1 200 ℃,10 ℃/min升温至1 400 ℃;放大倍数为100,气氛为CO2。
1.6 SEM-EDS测试
将黏度测试后的样品使用低速切割机切割成厚度为1 mm左右的薄片,通过SEM-EDS分析其中Fe、Ca元素分布。
1.3.1 样品预熔
称取约80 g灰样放入刚玉坩埚中,在高温炉中预熔,除去易挥发物质,防止黏度测试过程中熔渣溢出。预熔程序根据煤灰流动温度设定。
1.3.2 黏度测定
样品黏度采用美国Theta公司生产的RV DV-Ⅲ型高温黏度计于弱还原性气氛下测定,装置示意图见图 1。装置由流变仪、高温炉、温度控制器、黏度控制器、气体系统、冷却水系统和计算机组成。测试最高温度为1 700 ℃,高于大部分灰渣的熔融温度。将约40 g熔渣放入测试坩埚,然后将其置于氧化铝支架上。装置抽真空后通入CO2,流量为40 mL/min,按照设定的升温程序进行升温,炉膛温度与样品温度分别由对应热电偶测定。样品温度达到400 ℃后再通入CO,CO/CO2体积比为3:2接近工业气化炉气氛。样品温度达到预定温度后,放下转子将其全部浸入液态样品中,恒温20 min后,以2 ℃/min进行降温,开始黏度测试,当黏度值达到设定值(120 Pa·s) 提起转子,测试结束。
2 结果与讨论
2.1 原煤与添加剂分析
表 1、表 2、表 3及图 2为金鸡滩煤和添加剂的基础数据。由表 1可知,金鸡滩煤灰Fe、Ca元素含量较高,Si、Al含量相对较低;其灰熔点较高,FT为1 300 ℃。由图 2可知,金鸡滩煤灰熔渣属于结晶渣,同时黏温特性曲线波动较大,黏度为25 Pa·s,温度高达1 390 ℃。若其直接用于气流床气化,为顺利排渣,操作温度需高于1 390 ℃,将带来过大的能耗并使耐火砖寿命降低;另外,由于黏度波动较大,操作工况的变化极易导致堵渣,严重情况将造成气化炉停车。金鸡滩煤灰中钙含量较高,不宜再添加钙系添加剂改善其黏温特性[19]。考虑到煤灰中Si、Al元素含量较低,拟采用在该煤源地周围分布广泛的以Si、Al为主要组成的沙子为工业添加剂,提高煤灰Si、Al含量,改善其熔融特性及黏温特性,使其满足气流床气化用煤要求。
Sample Proximate analysis wad/% Ultimate analysis wad /% M A V FC C H O N S JJTC 4.53 5.76 33.80 55.91 74.10 5.20 13.48 0.91 0.55 表 1 金鸡滩煤的元素分析与工业分析
Table 1. Proximate and ultimate analysis of Jinjitan coal (JJTC)Sample Ash fusion temperature (weak reducing atmosphere) t/℃ DT ST HT FT JJTC 1 272 1 289 1 294 1 300 表 2 煤灰熔融温度
Table 2. Ash fusion temperature of coal ashSample Chemical composition w/% SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 SO3 MgO K2O TiO2 Na2O others Coal ash 29.48 18.18 23.73 14.76 7.38 2.86 0.13 0.45 2.12 0.91 Additive 77.20 11.85 - - - 9.00 - - - 1.95 表 3 煤灰与添加剂的化学组成
Table 3. Chemical composition of coal ash and additive2.2 熔融特性分析
沙子添加比例为10%-80%,添加不同比例的沙子后煤灰主要组分、熔融温度变化见表 4和图 3。添加沙子后,煤灰中SiO2含量明显升高,Fe2O3、CaO含量下降,而Al2O3基本保持不变。S/A (S/A=[w(SiO2+Al2O3)/w(CaO+Fe2O3)]在1.62-3.30,灰熔点呈先降低后升高趋势。当沙子添加量为0-20%时,灰熔点明显降低;与原煤灰熔点相比,添加20%沙子,灰熔点降低125 ℃。沙子添加量为20%-60%时,灰熔点降低趋缓;沙子添加量为60%时,灰熔点降低至1 145 ℃,下降达155 ℃;沙子添加量进一步增加,灰熔点有所上升。灰熔点随S/A比变化趋势同其他文献结果类似[18, 19]。对于煤灰而言,任意元素含量过高,或超出一定范围,均会使灰熔点升高[9, 19];由表 3可知,金鸡滩煤灰中碱性物质CaO、Fe2O3含量较高,沙子的助熔效果可认为是其与煤灰中过量的CaO、Fe2O3形成了低熔点共熔物。
Sand/coal ash w/% Content w/% S/A SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 0 29.48 18.18 23.73 14.76 1.62 10 33.83 17.60 20.66 13.42 1.92 20 37.44 17.13 18.94 12.30 2.19 40 43.12 16.37 16.24 10.54 2.63 60 47.38 15.81 14.21 9.23 3.00 80 50.69 15.37 12.63 8.20 3.30 表 4 添加不同比例的沙子后煤灰主要组分变化
Table 4. Change of main composition of coal ash with different sand ratio2.3 黏温特性分析
依据灰熔点测试结果,同时考虑气化炉排渣量,选取沙子添加量为20%与40%的条件进行黏度测试,测试结果见图 4。在熔渣降温过程中,临界黏度温度tcv表征结晶析出对黏度的影响。不同学者对tcv有不同的定义[20],一般指结晶析出引起黏度的显著增大处温度。对于液态排渣的气化炉,一般要求操作温度内,熔渣黏度小于25 Pa·s,工业气化炉操作中通常将黏度为25 Pa·s时的温度(t25) 作为参考温度。添加沙子后,熔渣t25、tcv见表 5。
Sample Ash Ash+20%sand Ash+40%sand tcv/℃ 1 435 1 187 1 152 t25/℃ 1 396 1 191 1 152 表 5 添加不同沙子金鸡滩煤灰临界温度与参考温度
Table 5. t25 and tcv of JJTC ash with different sand ratio由图 4可知,添加沙子后,黏温曲线明显变平滑,渣型有由结晶渣向玻璃渣转变的趋势[9]。与原煤熔渣相比,添加沙子后,黏度波动较小,表明降温过程中,结晶析出速率较均一。由表 5可知,添加沙子后,熔渣tcv明显降低,添加20%沙子,tcv为1 187 ℃,添加40%沙子tcv为1 152 ℃,分别下降了248、280 ℃,主要是由于沙子的添加使煤灰中SiO2含量增加,SiO2主要以非晶体存在,易与煤灰中其他碱性氧化物形成玻璃态物质,在降温过程中这些玻璃态物质的存在明显降低了结晶析出的速率,减缓了结晶对煤灰黏度的影响。
对比添加20%与40%沙子的煤灰熔渣黏温曲线可得,当温度高于1 300 ℃时,添加40%沙子后熔渣的黏度值稍高于添加20%沙子;而温度低于1 300 ℃,添加20%沙子黏度增加速率大于添加40%沙子。在温度高于1 300 ℃,黏度较低(黏度小于2.5 Pa·s),煤灰熔渣以液态形式存在,而高温下SiO2是灰渣网络的主要氧化物,即造网离子。其含量越高高温下熔渣流动内摩擦越大,熔体黏度越高,因此,温度高于1 300 ℃添加40%的熔渣黏度相对较高。当温度低于1 300 ℃,熔渣以固液两相形式存在,其中,SiO2易与其他碱性氧化物形成玻璃态物质,减缓了结晶析出,降低了黏度增加速率,其含量越高,减缓效果相对越好,因此,添加40%沙子后熔渣黏度升高相对缓慢。
添加沙子后煤灰熔渣t25迅速下降,分别降到1 191与1 152 ℃,表明气化炉操作温度的下限明显下降,同时由于黏温曲线比较平滑,气化炉操作温度较小的波动不会引起黏度的明显变化,显著增大了气化炉操作温度范围,对拓宽煤种适应性具有重要作用。
2.4 XRD分析
图 5(a)-(c)为不同温度下灰样XRD谱图。淬冷实验选取温度为灰熔点附近三个温度点,研究添加沙子后不同温度下煤灰样品熔融过程中矿物质变化。在1 100 ℃下,原灰样主要矿物质为赤铁矿、磁铁矿、硅钙石、钙铝黄长石;添加沙子后,赤铁矿、磁铁矿、硅钙石、钙铝黄长石衍射峰强度基本不变,并出现了石英衍射峰;添加40%沙子石英衍射峰强于添加20%,这与沙子添加量有关,说明该温度下沙子与煤灰之间反应并不剧烈。1 200 ℃下,原灰样赤铁矿衍射峰消失,钙铝黄长石衍射峰明显增强,硅钙石峰相对减弱,磁铁矿峰相对增强,说明随着温度升高,赤铁矿转变成磁铁矿;添加沙子后,钙铝黄长石、石英峰消失,出现了透辉石峰,透辉石是一种杂乱的低熔点硅铝酸盐,添加40%沙子透辉石峰强于添加20%沙子,说明添加40%沙子后,助熔效果更明显[13]。1 300 ℃下,原灰样磁铁矿峰强有所升高,钙铝黄长石峰强有所下降;添加沙子后,随着温度升高(1 200-1 300 ℃),低温共熔物完全熔融,无明显矿物质衍射峰。
黏度测试后熔渣的XRD测试结果见图 5(d)。由图 5(d)可知,弱还原性气氛下原煤熔渣中矿物质主要由钙铝黄长石、铁尖晶石,其中,钙铝黄长石衍射峰较强,铁尖晶石中的Fe2+是由于弱还原气氛下部分Fe3+转变而来。添加沙子后煤灰熔渣的矿物质发生变化,并且矿物质峰衍射强度与原煤熔渣相比有所下降。添加20%沙子后,熔渣中Si、Mg含量有所上升,钙铝黄长石的衍射峰消失,出现了透辉石与镁尖晶石衍射峰;当沙子添加量到40%时,透辉石衍射峰有所增强,说明透辉石含量有所增加,这与Si、Mg含量增加有关,并且出现了霓石类含铁矿物质。
对比淬冷灰样与熔渣衍射图谱可知,钙铝黄长石(熔点高达1 593 ℃) 存在是其灰熔点较高的原因;随着沙子添加量增加,出现了衍射峰的重叠,高熔点矿物质钙铝黄长石消失,形成的透辉石类低温共熔物,这是其灰熔点下降的主要原因。同时由于低温共熔物的形成,增加了熔渣玻璃态物质,使其黏温特性曲线变得较为平缓。
2.5 熔渣热台实验
图 6为不同温度下熔渣高温热台图像。由图 6可得,从1 200 ℃开始,随着温度升高,原煤熔渣出现了明显收缩;当温度达到1 400 ℃时,收缩程度达到最大,但并未出现明显熔融现象,说明原煤熔渣中低温共熔物含量较少。
与原煤熔渣相比,添加20%沙子后,熔渣在1 200-1230 ℃出现了明显收缩并开始熔融,温度升高到1 250 ℃,易熔物质熔融产生液态熔渣,随着温度升高液态熔渣增多,达到1 270 ℃,只剩下部分难熔物质。在1 250-1 270 ℃,液相的大量产生使得其表面呈沸腾状,由于液态熔渣的助熔作用,温度继续升高,难熔物质因共熔现象[15]缓慢熔解到液态熔渣中,到1 350 ℃难熔物质基本完全熔融,熔渣呈均一相。
添加40%沙子,熔渣熔融过程与添加20%沙子类似,主要包括了收缩-熔化-流动几个过程,达到均一相的温度有所下降,与灰熔点分析结果吻合。
2.6 SEM-EDS分析
背散射电子(BSE) 是样品反射出来的初次电子,主要反映样品表面的成分特征,表现为背散射图像上为亮暗不同的区域。如图 7所示,原煤熔渣图 7(a)表现出明暗相间部分,有较为规整的条状结晶出现;添加沙子后熔渣图像图 7(b)、图 7(c)明暗程度较均一,结晶尺寸较小,并且没有规整形状,表明降温过程中其析出固体物质种类单一,组成较为相似,这与XRD图谱中峰重叠结果相吻合。
利用EDS对其组成进行分析,结果见表 6。原煤熔渣中较亮部分与较暗部分元素组成差别较大,较亮部分Fe含量明显高于较暗部分,表明在降温过程中Fe发生了迁移与富集而析出。通过EDS分析Fe,Al质量比并结合XRD图谱,推测较亮部分为铁尖晶石,Fe作为熔渣稀释剂,其从液相中析出会引起煤灰熔渣黏度迅速增大,原煤熔渣在1 400 ℃附近黏度的迅速增加可能与含铁结晶析出有关。
Test point Elemental analysis w/% O Na Mg Al Si P S K Ca Fe a (bright) 18.09 2.75 1.79 18.60 0.76 2.98 1.00 0.65 1.04 52.33 a (dark) 31.19 2.21 0.68 19.57 11.30 3.26 1.16 0.85 26.44 3.35 b 38.65 2.99 0.64 12.52 17.91 2.16 0.50 1.03 17.81 5.79 c 34.60 4.94 1.97 12.39 19.31 2.65 1.09 2.01 14.48 6.56 表 6 熔渣中元素分布
Table 6. Distribution of elements in slags添加20%与40%沙子各测试点组成变化不大,表明降温过程中析出固体种类较为单一,说明降温过程中主要元素没有发现明显的迁移,从而结晶形成速率较慢,降温过程中熔渣中固相含量增加速率较为缓慢,是其黏温特性曲线表现出玻璃渣特性的主要原因。
2.7 工业结果分析
依据实验室数据分析,工业气化炉(多喷嘴对置式水煤浆气化炉) 进料原料煤中沙子添加比例选为40%(sand/coal=2.3%)。在1 350 ℃、4.0 MPa操作条件下,气化炉未出现堵渣情况,排渣顺畅,运行正常,气化炉工业数据如表 7所示。实验室测得气化炉粗渣与细灰的可燃物含量分别为2.87%、20.28%,碳转化率约为99.35%,有效气(H2+CO) 为81.90%,气化效果良好。
Operating temperature t/℃ Operating pressure p/MPa Residual carbon content w/% Carbon conversion x/% (H2+CO) φ/% fine slags coarse slags 1 350 4.0 20.28 2.87 99.35 81.90 表 7 气化炉操作条件与气化结果
Table 7. Gasifier operating conditions and gasification results3 结论
金鸡滩煤灰Fe、Ca含量较高,其熔渣降温过程中钙铁元素发生明显迁移富集,钙铝黄长石的析出导致其黏度出现波动,同时Fe作为熔渣稀释剂,含铁矿物质的析出使其黏度迅速增大;金鸡滩煤灰熔点随沙子添加量呈先降低后升高趋势,高温热台与XRD谱图显示含铁硅酸盐低温共熔物产生是其灰熔点降低的主要原因;沙子添加量为20%与40%时,熔渣中钙铁元素分布较均匀,煤灰黏温曲线明显改善,tcv显著降低,熔渣由结晶渣向玻璃渣转变,对金鸡滩煤的工业应用有重要的指导意义。工业气化炉运行结果表明,添加沙子后气化炉排渣顺畅,气化炉运行正常,气化指标较好,进一步验证了沙子是一种能够有效改善高钙高铁煤黏温特性的添加剂。
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图 5 熔渣与不同温度下灰样的XRD谱图
Figure 5 XRD spectra of slags and ash in different temperatures
(a): 1 100 ℃; (b): 1 200 ℃; (c): 1 300 ℃; (d): slags G-Gehlenite-Ca2Al2SiO4; H-Hercynite-Fe (2+) Al2O4; D-Diopside-Ca (Al, Mg)(Si, Al)2O6; S-Spinel Ferrian-Mg (Fe, Al)2O4; A-Aegirine-NaFe (3+)(SiO3)2; M-Magnetite-Fe3O4; W-Wollastonite-CaSiO3; Q-Quartz-SiO2; He-Hematite-Fe2O3
表 1 金鸡滩煤的元素分析与工业分析
Table 1. Proximate and ultimate analysis of Jinjitan coal (JJTC)
Sample Proximate analysis wad/% Ultimate analysis wad /% M A V FC C H O N S JJTC 4.53 5.76 33.80 55.91 74.10 5.20 13.48 0.91 0.55 表 2 煤灰熔融温度
Table 2. Ash fusion temperature of coal ash
Sample Ash fusion temperature (weak reducing atmosphere) t/℃ DT ST HT FT JJTC 1 272 1 289 1 294 1 300 表 3 煤灰与添加剂的化学组成
Table 3. Chemical composition of coal ash and additive
Sample Chemical composition w/% SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 SO3 MgO K2O TiO2 Na2O others Coal ash 29.48 18.18 23.73 14.76 7.38 2.86 0.13 0.45 2.12 0.91 Additive 77.20 11.85 - - - 9.00 - - - 1.95 表 4 添加不同比例的沙子后煤灰主要组分变化
Table 4. Change of main composition of coal ash with different sand ratio
Sand/coal ash w/% Content w/% S/A SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 0 29.48 18.18 23.73 14.76 1.62 10 33.83 17.60 20.66 13.42 1.92 20 37.44 17.13 18.94 12.30 2.19 40 43.12 16.37 16.24 10.54 2.63 60 47.38 15.81 14.21 9.23 3.00 80 50.69 15.37 12.63 8.20 3.30 表 5 添加不同沙子金鸡滩煤灰临界温度与参考温度
Table 5. t25 and tcv of JJTC ash with different sand ratio
Sample Ash Ash+20%sand Ash+40%sand tcv/℃ 1 435 1 187 1 152 t25/℃ 1 396 1 191 1 152 表 6 熔渣中元素分布
Table 6. Distribution of elements in slags
Test point Elemental analysis w/% O Na Mg Al Si P S K Ca Fe a (bright) 18.09 2.75 1.79 18.60 0.76 2.98 1.00 0.65 1.04 52.33 a (dark) 31.19 2.21 0.68 19.57 11.30 3.26 1.16 0.85 26.44 3.35 b 38.65 2.99 0.64 12.52 17.91 2.16 0.50 1.03 17.81 5.79 c 34.60 4.94 1.97 12.39 19.31 2.65 1.09 2.01 14.48 6.56 表 7 气化炉操作条件与气化结果
Table 7. Gasifier operating conditions and gasification results
Operating temperature t/℃ Operating pressure p/MPa Residual carbon content w/% Carbon conversion x/% (H2+CO) φ/% fine slags coarse slags 1 350 4.0 20.28 2.87 99.35 81.90 -
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