Na2S2O8促进硫醇的直接硫氰化:一个合成硫氰化合物的实用方法

引用本文: 李伟, 杨超, 高国林, 夏吾炯. Na₂S₂O₈促进硫醇的直接硫氰化:一个合成硫氰化合物的实用方法[J]. 有机化学, 2017, 37(2): 480-484. doi: 10.6023/cjoc201607019 shu

Citation: Li Wei, Yang Chao, Gao Guolin, Xia Wujiong. Na₂S₂O₈ Promoted Direct Thiocyanates from Thiols: a Practical Method for the Synthesis of Thiocyanates[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2017, 37(2): 480-484. doi: 10.6023/cjoc201607019 shu

Na₂S₂O₈促进硫醇的直接硫氰化:一个合成硫氰化合物的实用方法

李伟 ^a,b, ,
杨超 ^{a,*,
,} ,
高国林 ^a, ,
夏吾炯 ^{a,*,
,}

a.
哈尔滨工业大学深圳研究生院城市水资源和环境国家重点实验室哈尔滨 150080
b.
哈尔滨商业大学食品科学工程重点实验室哈尔滨 150076

通讯作者: 杨超, xyyang@hit.edu.cn; 夏吾炯, xiawj@hit.edu.cn

摘要: 报道了一种无金属催化制备硫氰化物的方法，利用Na₂S₂O₈/1，5-二氮杂二环[5.4.0]十一-5-烯（DBU）促进硫醇与NaCN直接硫氰基化得到硫氰化物.该反应条件温和，可获得产率31%~78%.

关键词:

English

Na₂S₂O₈ Promoted Direct Thiocyanates from Thiols: a Practical Method for the Synthesis of Thiocyanates

Li Wei ^a,b, ,
Yang Chao ^{a,*,
,} ,
Gao Guolin ^a, ,
Xia Wujiong ^{a,*,
,}

a.
State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Shenzhen Graduate School, Harbin Institute of Technology, Harbin 150080
b.
Key Laboratory for Food Science and Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076

Corresponding author: Yang Chao, E-mail: xyyang@hit.edu.cn; Xia Wujiong, E-mail: xiawj@hit.edu.cn

Received Date: 12 July 2016
Revised Date: 02 September 2016

Abstract: A metal-free method for the preparation of thiocyanates through Na₂S₂O₈/DBU (1, 8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)-promoted direct thiocyanation of thiols with NaCN was developed. The reaction was run under mild conditions, and the products were obtained in 31%~78% yields.

Key words:

硫氰化物作为一类重要的含硫有机化合物, 因其特殊的生物活性一直受到天然产物^[1]和医学^[2]研究领域的关注.此外, 硫氰化物也被用作其它化合物的合成前体, 如硫醇^[3]、硫化物^[4]、巯基氰基化物^[5]、杂环物质^[6]、硫代氨基酸^[7]等^[8].在研究硫氰化物的合成方法过程中, 化学家们主要针对两条合成路线, 一是硫氰基 (SCN) 通过亲核或亲电取代反应直接连在其它分子上^[9], 所使用的硫氰基试剂通常是含硫氰基的盐或相似的替代物, 但这种方法存在副产物较多、区域选择性差和使用金属催化剂等缺点.另一条合成路线是有机硫化物的氰基化方法^[10], 含氰基 (CN) 的盐或替代物如三甲基氰硅烷 (TMSCN)、氰基磷酸二乙酯 (DEPC) 经常被用作氰基化试剂^{[1, 10k]}, 这一方法常受限于氰基试剂的毒性和对有机硫化物结构的特殊要求.因此发展环境友好、高效的氰基化试剂成为研究热点, 一些常用含氮试剂, 如硝基甲烷和偶氮二异丁腈已被开发作为有效的氰基化试剂, 但是对底物结构、高温反应条件甚至金属催化剂的依赖仍不能避免.最近研究发现, 含氰基的高碘化物和咪唑类化合物可以作为有效的氰基正离子 (CN⁺) 供体^{[10a, 10d, 10e]}, 于反应底物发生亲电取代反应生成硫氰化物.尽管硫氰化合物的合成方法已经取得上述进展, 但是研究温和反应条件下的简便硫氰基化反应仍值得期待.从合成的简便性来看, 硫醇被氰基负离子 (CN^－) 直接氰基化是最理想的制备硫氰化物的方法.本文报道了一种在温和反应条件下一步合成、无金属使用的制备硫氰化物的方法 (Eq. 1).

1 结果与讨论

本试验首先考察了试验最佳条件, 以苯硫酚作为底物, 加入1.1 equiv.的1, 5-二氮杂二环[5.4.0]十一-5-烯 (DBU) 作为碱, 2.0 equiv.的NaCN作为氰基源, 2.0 equiv.的Na₂S₂O₈作为氧化剂.反应在55 ℃下进行12 h后分离纯化得到苯硫氰产品, 产率57%.增加Na₂S₂O₈的用量发现产率得到提高 (表 1, Entry 1), 接着又尝试了其它的氧化剂, K₂S₂O₈和 (NH₄)₂S₂O₈作为氧化剂获得的产率分别为69%和50%(表 1, Entries 2~3), 其它氧化剂, 如Oxone和NaIO₄应用在这个反应中得到较低的产率 (表 1, Entries 4~5).其它各种溶剂如N, N-二甲基甲酰胺 (DMF)、四氢呋喃 (THF)、二氯乙烷 (DCE)、甲醇、苯等被考察应用在此反应中.除了DMF, 其它溶剂体系的反应都不能得到令人满意的产率 (表 1, Entries 6~10).另外, 试验也考察了碱的影响, 不加入碱或使用无机碱K₂CO₃, 其反应产率都非常低, 相比较, 有机碱三乙胺 (Et₃N) 对反应有促进作用 (表 1, Entries 11~13).

表 1 反应条件优化 Table 1. Optimization of the reaction conditions^a

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Entry	Solvent	Base	Oxidant	Yield^b/%
1	CH₃CN	DBU	Na₂S₂O₈	57^c, 78^d, 76^e
2	CH₃CN	DBU	K₂S₂O₈	69
3	CH₃CN	DBU	(NH₄)₂S₂O₈	50
4	CH₃CN	DBU	Oxone	17
5	CH₃CN	DBU	NaIO₄	10
6	DMF	DBU	Na₂S₂O₈	65
7	THF	DBU	Na₂S₂O₈	30
8	DCE	DBU	Na₂S₂O₈	Trace
9	CH₃OH	DBU	Na₂S₂O₈	0
10	Benzene	DBU	Na₂S₂O₈	19
11	CH₃CN	NO	Na₂S₂O₈	27
12	CH₃CN	Et₃N	Na₂S₂O₈	70
13	CH₃CN	K₂CO₃	Na₂S₂O₈	36
^aThe reactions were conducted with 0.2 mmol of 1a, 0.22 mmol of base and 0.5 mmol of oxidant under N₂atmosphere for 12 h. ^bIsolated yields. DBU: 1, 8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene.^c2.0 equiv. Na₂S₂O₈; ^d2.5 equiv Na₂S₂O₈; ^e3.0 equiv. Na₂S₂O₈.

表 1 反应条件优化
Table 1. Optimization of the reaction conditions^a

条件优化好之后, 本实验考察了各种苯硫酚及硫醇在优化条件下的反映情况.结果显示, 苯环具有供电子基和吸电子基的苯硫酚都可以得到相应的苯硫氰, 其中带供电子基的苯硫酚产率略高一些 (图 2, 2b~2c, 2h~2k), 对于二取代的苯硫酚来说, 2, 6-位取代的苯硫酚产率相对低一些, 可能是由于空间位阻的原因 (图 2, 2g和2e).含氨基的苯硫酚在这个反应中得不到产物.除了苯硫酚类, 本实验也考察了脂肪族的硫醇和杂环类硫醇的反应情况, 它们的反应产率普遍较低 (图 2, 2o~2q).

图 2 硫醇底物扩展 Figure 2. Scope of thiols

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为了检验本合成方法的实际应用性, 我们做了放大反应测试, 反应条件为: 10 mmol苯硫酚, 11 mmol DBU, 20.0 mmol NaCN和25 mmol Na₂S₂O₈, 乙腈溶剂40 mL, 氮气保护, 反应时间12 h, 结果得到苯硫氰的产率为68%.

为了研究这个反应的机理, 我们利用气相色谱质谱仪 (GCMS) 对反应过程进行了监控分析, 发现在反应开始阶段苯硫酚迅速生成二苯二硫醚, 只有少量的苯硫氰被检测到.随着反应的进行, 苯硫氰产物逐渐增多, 因此, 我们猜测二苯二硫醚可能是反应过程中的中间体.为了验证这个猜测, 以二苯二硫醚替代苯硫酚作为反应原料, 在标准反应条件进行反应, 结果分离得到苯硫氰, 产率为80%.二苯二硫醚的产生可能来自苯硫自由基的自身耦合, 为了验证苯硫自由基的存在, 实验试图采用2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物 (TEMPO) 去捕获, 结果仅有少量苯硫氰获得, 未能发现捕获苯硫自由基后的产物, 分析原因可能是由于过硫酸钠产生的硫酸根自由基干扰了TEMPO, 另有K₂S₂O₈作用苯硫酚产生苯硫自由基的文献报道^[12].基于上述实验事实以及文献报道^[11], 我们提出一个可能的反应机理过程, 首先, 苯硫酚被DBU脱去一个质子得到苯硫负离子, 然后苯硫负离子被Na₂S₂O₈氧化得到苯硫自由基 (Path A).苯硫自由基耦合又得到二苯二硫醚, CN^－对二苯二硫醚发生亲核取代反应得到产物苯硫氰和苯硫负离子, 苯硫负离子又继续被氧化循环得到产物.由于不加DBU的情况下也会得到少量产物 (表 1, Entry 6), 因此, 发生的途径也可能是Na₂S₂O₈分解产生的硫酸根自由基 (SO^－₄) 吸收苯硫酚的氢自由基生成苯硫自由基和硫酸氢根 (HSO^－₄), 而H⁺被DBU中和 (Path B). DBU在两条途径中起到促进苯硫自由基生成的作用^[10d].

图 3 可能的反应机理 Figure 3. Proposed reaction mechanism

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2 结论

本研究建立了一个简便的无金属使用的温和反应条件下硫氰化物的制备方法, 含供或吸电子基团的苯硫酚、脂肪族硫醇及杂环硫醇都可有效地转化为相应的硫氰产物, 其反应机理是氰基离子对中间体二苯二硫醚的取代反应.另外, 这一方法也适合实验室放大反应制备.

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

Bruker AVANCE Ⅲ核磁共振波谱仪 (400M/600M, 以TMS为内标, CDCl₃为溶剂); 美国安捷伦6890N-5973N气质联用仪; PerkinElmer Frontier傅立叶红外光谱仪; 泰克X-6显微熔点测定仪.所用试剂均为分析纯试剂, 未做进一步处理.

3.2 实验方法

于10 mL的反应瓶中加入磁力搅拌棒、硫醇1 (0.2 mmol, 1.0 equiv.) 和乙腈溶剂2.0 mL后, 滴加DBU (0.033 g, 0.22 mmol) 然后搅拌10 min, 接着加入NaCN (0.0196 g, 0.4 mmol)、Na₂S₂O₈ (0.1190 g, 0.5 mmol), 充入氮气保护.此混合物在磁力搅拌下加热至55 ℃, 反应12 h, 反应结束后冷却至室温, 过滤、浓缩, 然后硅胶柱分离, 用石油醚/乙酸乙酯 (V:V＝5:1) 洗脱得到相应的硫氰化物产品.

注意: NaCN属于剧毒化学品, 反应必须在通风橱内进行.将反应后的氰化物废弃物加入到pH＝10左右的氢氧化钠水溶液中, 小心搅拌后, 加入适量次氯酸钠, 搅拌2~3 h, 使CN^－分解完全后, 再倒入实验室废液桶中.

3.3 化合物表征

苯硫氰 (2a)^[10f]:得210 mg黄色液体, 产率78%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.53 (dd, J＝7.7, 1.8 Hz, 2H), 7.49~7.38 (m, 3H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ: 130.19, 130.03, 129.50, 124.36, 110.53; IR (KBr) ν: 2926, 2153, 1634, 1544, 1507, 1456, 698 cm^－1; GCMS (EI⁺) m/z: 135.

4-甲氧基苯硫氰 (2b)^[10f]:得251 mg黄色液体, 产率76%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.50 (d, J＝8.9 Hz, 2H), 6.95 (d, J＝8.9 Hz, 2H), 3.83 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 161.30, 133.80, 115.83, 113.79, 111.59, 55.53; IR (KBr) ν: 2906, 2837, 2156, 1590, 1496, 1253, 1177, 1029, 827 cm^－1; GCMS (EI⁺) m/z: 165.

2-甲氧基苯硫氰 (2c)^[9b]:得231 mg黄色液体, 产率70%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.60~6.89 (m, 4H), 3.92 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃)δ: 156.44, 130.50, 129.90, 122.04, 113.13, 111.40, 110.42, 56.15; IR (KBr)ν: 2926, 2154, 1566, 1490, 1010, 769 cm^－1; GCMS (EI⁺) m/z: 165.

3-甲氧基苯硫氰 (2d)^[9b]:得238 mg黄色液体, 产率72%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.40~6.88 (m, 4H), 3.83 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 160.64, 131.00, 125.28, 121.97, 115.55, 115.07, 110.44, 55.57; IR (KBr) ν: 2902, 2157, 1592, 1576, 1481, 1250, 1035, 840, 771, 681 cm^－1; GCMS (EI⁺) m/z: 165

3, 4-二甲氧基苯硫氰 (2e):得297 mg白色固体, 产率76%. m.p. 49.4~49.6 ℃(文献值^[13] 49~50 ℃); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.15 (dd, J＝8.4, 2.3 Hz, 1H), 7.05 (d, J＝2.2 Hz, 1H), 6.89 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 3.91 (s, 3H), 3.90 (s, 3H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ: 150.84, 149.96, 125.25, 114.43, 113.79, 112.03, 111.47, 56.10, 56.01; IR (KBr) ν: 2971, 2936, 2153, 1583, 1507, 1262, 1230, 1018, 870, 808, 765 cm^－1; GCMS (EI⁺) m/z: 165.

4-甲基苯硫氰 (2f)^[10f]：得209 mg黄色液体, 产率70%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.43 (d, J＝8.2 Hz, 2H), 7.24 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 2.38 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 140.23, 130.94, 130.70, 120.53, 111.03, 21.15; IR (KBr) ν: 2871, 2157, 1493, 1400, 1015, 805, 515 cm^－1; GCMS (EI⁺) m/z: 149.

2, 6-二甲基苯硫氰 (2g):得180 mg白色固体, 产率55%. m.p. 61.5~61.9 ℃(文献值^[9l] 62~62.5 ℃); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.32~7.23 (m, 1H), 7.19 (d, J＝7.8 Hz, 2H), 2.60 (s, 6H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 142.92, 131.03, 129.18, 122.62, 110.51, 22.00; IR (KBr) ν: 2985, 2943, 2153, 1642, 1464, 1440, 1167, 1027, 790 cm^－1; GCMS (EI⁺)m/z: 163.

4-氯苯硫氰 (2h)^[10f]:得227 mg无色液体, 产率67%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.48 (d, J＝8.8 Hz, 2H), 7.42 (d, J＝8.8 Hz, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 136.19, 131.45, 130.44, 122.72, 109.95; IR (KBr) ν: 3086, 2159, 1571, 1478, 1391, 1090, 1011, 817 cm^－1; GCMS (EI⁺) m/z: 169.

2-氯苯硫氰 (2i)^[10b]:得232 mg黄色液体, 产率69%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.77~7.68 (m, 1H), 7.53~7.45 (m, 1H), 7.44~7.33 (m, 2H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ: 132.62, 130.31, 130.11, 129.67, 128.42, 124.79, 109.24; IR (KBr) ν: 3086, 2158, 1653, 1507, 1475, 1089, 1010, 815 cm^－1; GCMS (EI⁺) m/z: 169.

3-氯苯硫氰 (2j)^[10b]:得251 mg黄色液体, 产率74%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.53 (s, 1H), 7.44~7.36 (m, 3H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ: 135.95, 131.13, 129.74, 129.39, 127.69, 126.09, 109.53; IR (KBr) ν: 3089, 2159, 1653, 1574, 1464, 1410, 1120, 865, 775, 673 cm^－1; GCMS (EI⁺) m/z: 169.

4-硝基苯硫氰 (2k):得202 mg黄色针晶, 产率56%. m.p. 130.2~131.6 ℃(文献值^[10] 130 ℃); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.30 (d, J＝9.0 Hz, 1H), 7.67 (d, J＝9.0 Hz, 1H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ: 147.91, 133.33, 128.64, 125.06, 108.05; IR (KBr) ν: 3105, 3059, 2164, 1604, 1579, 1516, 1344, 1107, 1084, 855, 843, 737 cm^－1; GCMS (EI⁺) m/z: 180.

1-萘硫氰 (2l):得226 mg白色固体, 产率61%. m.p. 54.9~55.6 ℃(文献值^[10a] 55 ℃); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.25 (d, J＝8.2 Hz, 1H), 7.96 (dd, J＝19.0, 7.8 Hz, 3H), 7.75~7.58 (m, 2H), 7.51 (dd, J＝8.1, 7.4 Hz, 1H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ: 134.31, 132.41, 132.19, 131.56, 128.97, 128.13, 127.21, 125.86, 124.22, 120.71, 110.66; IR (KBr) ν: 3057, 2153, 1646, 1653, 1502, 794, 790, 769 cm^－1; GCMS (EI⁺) m/z: 185.

2-萘硫氰 (2m):得252 mg白色固体, 产率68%. m.p. 38.2~38.6 ℃(文献值^[10e] 43~44 ℃); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.97 (s, 1H), 7.89~7.74 (m, 3H), 7.60~7.46 (m, 3H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ: 133.46, 132.92, 130.16, 129.71, 127.84, 127.55, 127.50, 127.46, 126.10, 121.12, 110.58; IR (KBr) ν: 3061, 2156, 1504, 1280, 1150, 857, 815, 746, 475 cm^－1; GCMS (EI⁺) m/z: 185.

苯甲硫氰 (2n)^[10f]:得188 mg无色液体, 产率63%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.45~7.36 (m, 5H), 4.19 (s, 2H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ: 134.28, 129.10, 128.94, 128.87, 111.94, 38.29; IR (KBr) ν: 3068, 3032, 2948, 2153, 1494, 1457, 1243, 766, 697 cm^－1; GCMS (EI⁺) m/z: 149.

1-辛硫氰 (2o)^[10f]:得209 mg无色液体, 产率61%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 2.94 (t, J＝6.9 Hz, 2H), 1.82 (m, 2H), 1.49~1.11 (m, 10H), 0.88 (t, J＝6.9 Hz, 3H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ: 112.41, 34.02, 31.65, 29.83, 28.98, 28.79, 27.91, 22.55, 14.02; IR (KBr) ν: 2968, 2928, 2156, 1504, 1371, 1341, 795, 769 cm^－1; GCMS (EI⁺) m/z: 171.

2-甲硫氰吡喃 (2p)^[10d]:得176 mg黄色液体, 产率63%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.45 (d, J＝1.7 Hz, 1H), 6.45 (d, J＝3.3 Hz, 1H), 6.41~6.35 (m, 1H), 4.21 (s, 2H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ: 146.99, 143.93, 111.57, 111.05, 110.62, 30.94; IR (KBr) ν: 2928, 2348, 2161, 1653, 1015 cm^－1; GCMS (EI⁺) m/z: 139.

4-吡啶硫氰 (2q):得85 mg淡黄色固体, 产率31%. m.p. 52.4~53.6 ℃(文献值^[10f] 51~53 ℃); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.65 (dd, J＝4.6, 1.6 Hz, 2H), 7.40 (dd, J＝4.6, 1.6 Hz, 2H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ: 150.74, 136.75, 121.54, 107.31; IR (KBr) ν: 2958, 2922, 2850, 1653, 1646, 1507, 1024 cm^－1; GCMS (EI⁺) m/z: 136.

辅助材料 (Supporting Information) 硫氰化物的核磁共振氢谱和碳谱图.这些材料可以免费从本刊网站 (http://sioc-journal.cn/) 上下载.

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图 2 硫醇底物扩展

Figure 2 Scope of thiols

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图 3 可能的反应机理

Figure 3 Proposed reaction mechanism

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表 1 反应条件优化

Table 1. Optimization of the reaction conditions^a

Entry	Solvent	Base	Oxidant	Yield^b/%
1	CH₃CN	DBU	Na₂S₂O₈	57^c, 78^d, 76^e
2	CH₃CN	DBU	K₂S₂O₈	69
3	CH₃CN	DBU	(NH₄)₂S₂O₈	50
4	CH₃CN	DBU	Oxone	17
5	CH₃CN	DBU	NaIO₄	10
6	DMF	DBU	Na₂S₂O₈	65
7	THF	DBU	Na₂S₂O₈	30
8	DCE	DBU	Na₂S₂O₈	Trace
9	CH₃OH	DBU	Na₂S₂O₈	0
10	Benzene	DBU	Na₂S₂O₈	19
11	CH₃CN	NO	Na₂S₂O₈	27
12	CH₃CN	Et₃N	Na₂S₂O₈	70
13	CH₃CN	K₂CO₃	Na₂S₂O₈	36
^aThe reactions were conducted with 0.2 mmol of 1a, 0.22 mmol of base and 0.5 mmol of oxidant under N₂atmosphere for 12 h. ^bIsolated yields. DBU: 1, 8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene.^c2.0 equiv. Na₂S₂O₈; ^d2.5 equiv Na₂S₂O₈; ^e3.0 equiv. Na₂S₂O₈.

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142