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OsXCl (PPh3)3(X=H, Cl)与炔丙基氯反应合成烯基卡拜配合物及膦配体调控的锇-氢卡拜向卡宾配合物的转化

杨玉 ,  蔡涛 ,  温庭斌

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引用本文: 杨玉, 蔡涛, 温庭斌. OsXCl (PPh3)3(X=H, Cl)与炔丙基氯反应合成烯基卡拜配合物及膦配体调控的锇-氢卡拜向卡宾配合物的转化[J]. 有机化学, 2017, 37(1): 176-184. doi: 10.6023/cjoc201608013 shu
Citation:  Yang Yu, Cai Tao, Wen Tingbin. Alkenylcarbyne Complexes Derived from the Reactions of OsXCl-(PPh3)3(X=H, Cl) with Propargyl Chloride and Phosphine Ligand-Controlled Transformation of Hydride-Carbyne to Carbene[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2017, 37(1): 176-184. doi: 10.6023/cjoc201608013 shu

OsXCl (PPh3)3(X=H, Cl)与炔丙基氯反应合成烯基卡拜配合物及膦配体调控的锇-氢卡拜向卡宾配合物的转化

  • 厦门大学化学化工学院化学系 厦门 361005

    • 通讯作者: 温庭斌, E-mail: chwtb@xmu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 21072161

    国家重点基础研究发展计划 973 Program, 2012CB821600

摘要: 简单的锇起始物OsHCl（PPh3）3（1）或OsCl2（PPh3）3（2）与3-氯-3-甲基-1-丁炔反应可分别得到锇的烯基卡拜配合物OsHCl2（≡CCH=CMe2）（PPh3）2（3）和OsCl3（≡CCH=CMe2）（PPh3）2（4）.化合物3与二苯基（苯乙炔基）膦反应可转化为三个二苯基（苯乙炔基）膦配位的锇烯基卡宾配合物OsCl2（=CHCH=CMe2）（Ph2PC≡CPh）3（5），而化合物4与二苯基（苯乙炔基）膦反应得到膦配体取代产物OsCl3（≡CCH=CMe2）（Ph2PC≡CPh）2（6）.二苯基（苯乙炔基）膦配体较弱的供电子能力及较小的空间位阻是促成化合物3发生锇上的原子氢配体到卡拜碳的1，2-迁移而转化为卡宾配合物5的原因.

English

  • 

    此外, 有机膦配体可通过改变取代基来调节其电子性质和空间位阻, 从而调控络合物的反应性质.二苯基(苯乙炔基)膦(Ph2PC≡CPh)与PPh3、PCy3、P (i-Pr)3等膦配体相比, 具有体积小、给电子能力相对较弱的特点, 而且迄今为止还未见炔基膦配位的锇卡拜配合物的报道, 因此, 本文也研究了OsXCl2(≡CCH=CMe2)(PPh3)2 (X=H, 3; X=Cl, 4)与二苯基(苯乙炔基)膦的反应, 发现前者发生了膦配体取代促成的锇上的原子氢配体到卡拜α-碳的1, 2-迁移而转化为3个二苯基(苯乙炔基)膦配位的烯基卡宾配合物OsCl2(=CHCH=CMe2)(Ph2PC≡CPh)3 (5), 后者仅发生膦配体取代生成双二苯基(苯乙炔基)膦配位的锇烯基卡拜配合物OsCl3(≡CCH=CMe2)(Ph2PC≡CPh)2 (6).

    过渡金属卡拜配合物(LnM≡CR, 亦即含金属-碳叁键的配合物)因具有特殊的性质以及在有机合成和催化反应中的重要应用而引起了人们广泛的研究兴趣[1], 特别是以卡拜配合物为催化活性物种的炔烃复分解反应现已逐渐成为有机合成中的一个重要工具反应[2].然而, 目前具有炔烃复分解活性的催化剂还仅限于前过渡金属(主要为Schrock型的钼、钨的卡拜配合物或其前体)[2, 3].作为目前研究得最多的后过渡金属卡拜配合物, 锇卡拜也因其丰富的反应性质以及人们对探索后过渡金属卡拜配合物的炔烃复分解活性的兴趣而越来越受到关注[4], 近年来涌现了相当多锇卡拜配合物的报道, 并发现了许多有趣的反应性质[4a, 4b, 5~8].

    另一方面, 卡拜配合物不论在结构、合成方法还是在反应性质方面都和卡宾配合物存在着密切的关系[1d, 1e, 2b, 9], 例如, 文献报道了许多金属-氢卡拜配合物LnMH (≡CR)和卡宾配合物LnM (=CHR)之间转化的例子, 一系列6~8族的金属-氢卡拜配合物可以通过氢配体从金属向卡拜α-碳的迁移而转化为卡宾[10~13], 卡宾配合物也可经氢原子从卡宾α-碳向金属中心的1, 2-氢迁移转化为卡拜配合物, 但主要发生在第三过渡系的Os[5f, 14]和Re[15]体系.事实上, LnMH (≡CR)和LnM (=CHR)可看作一对氧化-还原异构体, 两者之间存在着平衡, 而这个氧化-还原平衡的位置及相互转化的活化能取决于金属中心的电子富足程度, 因此与金属中心本身及配体都有关系[4a, 12].对于富电子金属中心的配合物, 金属还原性强, 易被氧化而更倾向于形成含更多金属-碳键的氧化异构体, 因而有利于生成配位饱和的18电子产物LnMH (≡CR), 反之则是倾向于生成还原异构体LnM (=CHR).在钌、锇体系中, MCl2(=CHR)(PR'3)2类型的卡宾配合物与相应的金属-氢卡拜MHCl2(≡CR)(PR'3)2 (M=Ru, Os)的情况很好地体现了这种趋势.锇与钌虽为同一族过渡金属, 但锇处于更下一个周期, 还原性比钌强, 因此, 在反应中更倾向于生成配位饱和的氧化异构体锇-氢卡拜配合物OsHCl2(≡CR)-(PR'3)2[4a, 12, 16], 而钌的类似反应则是生成其还原异构体卡宾配合物RuCl2(=CHR)(PR'3)2[16, 17].正因如此, 报道的锇-氢卡拜OsHCl2(≡CR)(PR'3)2[4a, b, 5f, 12, 13c, 16, 17c, 18, 19]和钌卡宾RuCl2(=CHR) (PR'3)2[17, 20]的例子很多, 相应的五配位的锇卡宾OsCl2(=CHR)(PR’3)2却很少见[5f, 21]. Esteruelas小组[4a, 6c]通过密度泛函理论(DFT)计算发现, 六配位的锇-氢卡拜与五配位的锇卡宾在能量上是相近的, 但是发生氢迁移的能垒太高, 可以通过改变配合物中的辅助配体的电子性质来调控金属中心的电子密度, 从而控制两者之间的平衡, 实现两者的相互转化.

    在发展烯烃复分解钌卡宾催化剂的过程中, Grubbs小组于1997年报道了RuH (H)2Cl (PCy3)2与炔丙基氯HC≡CC (Cl) R1R2的反应, 发展了一个通过炔烃插入Ru—H键再发生γ-氯消除的机理合成一系列钌烯基卡宾化合物RuCl2(=CHCH=CR1R2)(PCy3)2的简便方法[22]. Hofmann[23]和Fogg小组[24]随后也各自分别报道了类似的RuHCl (PPh3)3与3-氯-3-甲基-1-丁炔[HC≡CC (Cl) Me2]反应, 很容易地合成了钌烯基卡宾RuCl2(=CHCH=CMe2)(PPh3)2.与此相关, Werner等[25]于1999年曾报道了OsH3Cl (PCy3)2与3-氯-3-甲基-1-丁炔的反应, 通过原位核磁检测到-40 ℃下反应生成了分子氢配位的烯基卡宾配合物Os (H2) Cl2(=CHCH=CMe2)(PCy3)2和烯基卡拜配合物OsHCl2(≡CCH=CMe2)(PCy3)2的混合物, 但前者非常不稳定, 室温下易释放出配位的氢分子并在1 h内就完全转化为后者.鉴于OsHCl (PPh3)3[26]是比OsH3Cl (PCy3)2更为简便易得的锇原料, 以及前面所述钌、锇体系反应性质的区别, 本文研究了OsHCl (PPh3)3与HC≡CC (Cl) Me2的反应, 发现可简便地制备锇-氢烯基卡拜配合物OsHCl2(≡CCH=CMe2)(PPh3)2 (3), 将反应拓展到OsCl2(PPh3)3与HC≡CC (Cl) Me2的反应, 则可方便地制备三氯配位的锇烯基卡拜配合物OsCl3(≡CCH=CMe2)(PPh3)2 (4).

    1    结果与讨论

    1.1    OsXCl (PPh3)3 (X=H, Cl)与3-氯-3-甲基-1-丁炔的反应

    OsCl2(PPh3)3与3-氯-3-甲基-1-丁炔反应生成化合物4的可能机理如Scheme 2所示, 和OsHCl (PPh3)3的反应不同的是, 16电子的OsCl2(PPh3)3与3-氯-3-甲基-1-丁炔发生π-配位后, 中间体A中π-配位的末端炔烃在锇上异构化成亚乙基, 同时解离一个PPh3配体, 生成中间体D, 中间体D可发生γ-氯消除, 同时消除的氯离子再配位到锇中心得到三氯配位的锇烯基卡拜4.端基炔在d6电子八面体构型的配合物上发生表观的1, 2-氢迁移转化成亚乙烯基配合物已是一个成熟反应[18a, 28], 而且已有一系列报道表明, OsCl2(PPh3)3可与不同的端基炔反应, 经过亚乙烯基中间体生成卡拜、亚丙二烯基、丙二烯基卡宾、锇苯炔等有趣的产物[5m, 5p, 7a, 7g, 29].

    图图式 2 OsXCl (PPh3)3 (X=H, Cl)与3-氯-3-甲基-1-丁炔反应的可能机理

    Figure 图式 2. Proposed mechanism for the reactions of OsXCl-(PPh3)3 (X=H, Cl) with 3-chloro-3-methylbut-1-yne

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    最近几年文献报道了许多与配合物3或4类似的锇-氢烯基卡拜或三氯配位的锇烯基卡拜配合物, 特别引人注目的是其中不少配合物的新奇反应[4a, 4b, 7a, 7b, 8a].例如, 锇-氢烯基卡拜[OsHCl2{≡C—C (PPh3)=CHPh}-(PPh3)2](BF4)可以发生分子内的C—H键活化反应生成锇杂萘化合物[8e], 也可与乙腈发生[4+2]环化反应得到锇杂吡啶化合物[8f]; 三氯配位的锇烯基卡拜[OsCl3{≡CCH=C (2-ClC6H4)2}(PPh3)2]在经Zn/PPh3还原可生成锇杂萘炔和η5-茚基配位的锇配合物[7e]; OsCl3{≡CCH=C (CMe3) CH=CRCl}(PPh3)2用锌粉还原可以得到锇苯炔化合物[R=(CH2)4CH3)], 或锇苯炔发生还原消除而生成锇卡宾产物(R=H)[7c], 这些锇-氢烯基卡拜配合物主要通过锇的双原子氢配合物OsH2Cl2(PR3)2 (R=Cy, i-Pr)与末端炔丙醇[5f, 13c, 18a]、联烯[30]、共轭烯炔[18a, c]、共轭二烯[18c]等有机底物反应制备[4a, 4b], 或是通过OsCl2(PPh3)3与炔丙醇反应后再与HBF4作用得到[8f], 而三氯配位的锇烯基卡拜配合物主要通过OsH2Cl2(PCy3)2[5f]或OsCl2(PPh3)3[5g, 5p, 7c, 7e]与炔丙醇在HCl存在下一锅法反应制得. OsXCl (PPh3)3 (X=H, Cl)与3-氯-3-甲基-1-丁炔反应的结果表明, 可望发展一个通过简单易得的锇起始物OsHCl (PPh3)3, 或OsCl2(PPh3)3与炔丙基氯反应合成这类锇-氢烯基卡拜和三氯配位的锇烯基卡拜配合物的简便方法.

    化合物3经过了X射线单晶衍射、核磁及元素分析等完整表征, 晶体结构如图 1所示, 与已报道锇氢烯基卡拜配合物OsHCl2(≡CCH=CMe2)(PCy3)2相似[25].锇中心的配位构型可以看成一个扭曲的八面体, 两个PPh3配体反式排列占据轴向位置, 而两个氯配体呈顺式, 并与氢配体以及卡拜碳占据赤道面.化合物3的Os (1)—C (1)的键长为0.1734(4) nm, 是典型的锇卡拜化合物中Os—C叁键的键长[4b, 5, 6], C (2)—C (3)的键长为0.1352(5) nm, 是典型双键的键长, C (1)—C (2)的键长为0.1422(5) nm, 为C (sp)—C (sp2)单键的键长, 因此是烯基卡拜的结构, 与其他一些已报道的锇烯基卡拜化合物类似[5a, 5f~5h, 5p, 13c, 18a, 18c, 25], Os (1)—C (1)—C (2)键角为166.7(4)°, 接近线型结构.有些轻微的弯曲, 在一些已报道的锇卡拜化合物中也有相似情况[4b, 5f, 5g, 5p, 14a, 27].

    图1 OsHCl2(≡CCH=CMe2)(PPh3)2 (3)的晶体结构图

    Figure 1. Molecular structure of OsHCl2(≡CCH=CMe2)-(PPh3)2 (3)

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    化合物4经过了31P NMR, 1H NMR和13C NMR谱及元素分析表征, 其31P{1H} NMR谱在CDCl3中于δ -14.1处显示一个单峰信号, 在1H NMR谱中, 其烯基质子信号在δ 3.77处, 表现为一个单峰, 在13C{1H} NMR谱中, Os≡C信号为位于δ 268.6处的三重峰(J(PC)=11.3 Hz), β-和γ-位的烯基碳的信号分别位于δ 133.8和170.6处, 与化合物3及已报道的三氯配位的锇烯基卡拜配合物mer-OsCl3(≡CCH=CPh2)(PPh3)2相应的13C信号接近[5p].

    钌氢配合物RuH (H)2Cl (PCy3)2或RuHCl (PPh3)3与炔丙基氯反应可简便地制备钌烯基卡宾化合物RuCl2(=CHCH=CR1R2)(PR3)2[22~24], 而锇氢配合物OsH3Cl-(PCy3)2与3-氯-3-甲基-1-丁炔反应则是生成锇-氢烯基卡拜OsHCl2(≡CCH=CMe2)(PCy3)2[25], 因此, 我们考察了更为简单易得的锇原料OsHCl (PPh3)3与3-氯-3-甲基-1-丁炔的反应.室温下, OsHCl (PPh3)3和3-氯-3-甲基-1-丁炔的物质的量比为1:1.2时, 在甲苯中即可发生反应, 且有棕色固体产物析出, 4 h后将反应液静置, 经31P{1H}NMR检测上清液发现, 原料的信号消失, 除了在δ -5.3附近有解离的PPh3信号外, 在δ 6.0处有新的单峰信号生成, 将上述反应液浓缩后, 经过滤、洗涤分离得到锇-氢烯基卡拜配合物OsHCl2(≡CCH=CMe2)(PPh3)2 (3), 产率80% (Scheme 1).

    既然钌、锇的原子氢配合物可与炔丙基氯通过“插入-消除”的机理进行反应, 作为平行研究, 我们也希望探究不含原子氢配体的金属起始物与炔丙基氯反应的情况, 因此, 考察了OsCl2(PPh3)3和3-氯-3-甲基-1-丁炔的反应, 室温下两者物质的量比为1:1.2时反应缓慢, 但在100 ℃油浴下于甲苯中反应4 h, 可析出大量粉红色固体, 将反应液静置后, 通过31P{1H} NMR检测澄清的溶液部分, 发现原料的信号消失, 除了在δ-5.3附近有解离的PPh3信号外, 在δ -14.0处有新的单峰信号生成, 将上述反应液浓缩后, 过滤分离得到固体, 经表征确认为三氯配位锇烯基卡拜配合物OsCl3(≡CCH=CMe2)(PPh3)2(4), 产率为77% (Scheme 1).

    化合物3的核磁数据与它的晶体结构一致, 其31P{1H} NMR谱在δ 6.0处显示一个单峰信号:在1H NMR谱中, OsH质子信号位于δ -6.37处, 表现为三重峰(JPH=16.0 Hz), 烯基质子信号位于δ 3.74处, 表现为单峰.在13C{1H} NMR谱中, Os≡C信号位于δ 265.4, 是个三重峰(JPC=11.9 Hz), β-和γ-位的烯基碳的信号分别位于δ 132.7和166.5处.

    OsHCl (PPh3)3与3-氯-3-甲基-1-丁炔反应的可能机理如Scheme 2所示. 16电子的OsHCl (PPh3)3与3-氯-3-甲基-1-丁炔反应可首先生成炔烃π-配位中间体A, 和Grubbs报道的钌氢配合物RuH (H)2Cl (PCy3)2与炔丙基氯反应的“插入-消除”机理类似[22], 中间体A中π-配位的炔烃插入到Os—H键生成锇的烯基配合物中间体B, 随后发生γ-氯消除, 同时消除的氯离子再配位到锇中心得到五配位的锇烯基卡宾中间体C.和钌体系的情况不同的是, 由于锇的还原性比钌强, 在反应中更倾向于生成配位饱和的含更多重金属-碳键的氧化异构体, 因此, 中间体C不稳定, 很容易发生α-H消除而转化为原子氢配位的烯基卡拜配合物3. Werner等[25]也发现OsH3Cl (PCy3)2与3-氯-3-甲基-1-丁炔在低温下反应可生成分子氢配位的锇烯基卡宾Os (H2) Cl2(=CHCH=CMe2)(PCy3)2, 但该化合物非常不稳定, 室温下易释放出配位的氢分子而转化为锇-氢烯基卡拜OsHCl2(≡CCH=CMe2)(PCy3)2.与此类似, 我们[5f]最近也发现锇烯基卡拜OsCl3(≡CCH=CPh2)(PCy3)2与NaOEt在室温下反应可得到锇烯基卡宾OsCl2(=CCH=CPh2)(PCy3)2, 但是该化合物也不稳定, 在溶液中易转化为热力学稳定的锇-氢烯基卡拜OsHCl2(≡CCH=CPh2)(PCy3)2.

    图图式 1 OsXCl (PPh3)3 (X=H, Cl)与3-氯-3-甲基-1-丁炔的反应

    Figure 图式 1. Reactions of OsXCl (PPh3)3 (X=H, Cl) with 3-chloro-3-methyl-but-1-yne

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    1.2    OsXCl2(≡CCH=CMe2)(PPh3)2 (X=H, Cl)与二苯基(苯乙炔基)膦的反应

    锇-氢卡拜化合物3与Ph2PC≡CPh反应生成化合物5的可能机理如Scheme 4所示.锇-氢烯基卡拜配合物3首先与Ph2PC≡CPh发生配体取代反应, 生成双Ph2PC≡CPh配位的锇-氢烯基卡拜配合物A, 由于Ph2PC≡CPh的给电子能力较PPh3弱, 因此, Ph2PC≡CPh的配位降低了锇中心的电子密度, 相应削弱了Os—H及Os≡C键的强度, 从而也降低了H配体从锇迁移到卡拜α-碳上的能垒, 使得锇-氢烯基卡拜A和锇烯基卡宾中间体B之间的平衡有利于移向后者, 并且由于Ph2PC≡CPh的空间位阻较小, 16电子的中间体B可进一步与另一个Ph2PC≡CPh配位, 生成热力学更稳定的18电子产物5.

    我们也考察了OsCl3(≡CCH=CMe2)(PPh3)2(4)与Ph2PC≡CPh的反应, 化合物4与Ph2PC≡CPh混合物的物质的量比为1:5时, 在甲苯中于90 ℃下反应, 并在反应过程中通过检测反应液的31P{1H} NMR跟踪反应情况, 发现5 h后反应尚未完全且变得非常缓慢, 这时31P{1H} NMR谱显示有4种含膦化合物的信号, 即除了过量的Ph2PC≡CPh配体的信号和解离的PPh3的信号、以及化学位移位于δ -28.0附近的新生成产物的信号外, 还有部分未反应完全的原料4的膦信号(约30%), 显然, 由于溶液中解离的PPh3和Ph2PC≡CPh配体存在着竞争, 使得反应达到一个平衡而未能进行完全, 因此, 需要先分离除去体系中游离的PPh3后, 所得固体产物再次与过量的Ph2PC≡CPh反应继续在甲苯中于90 ℃下加热反应5 h才可使得反应进行完全, 经分离以89%的产率得到纯的二苯基(苯乙炔基)膦双取代的锇烯基卡拜化合物OsCl3(≡CCH=CMe2)(Ph2PC≡CPh)2 (6) (Scheme 3).

    锇处于第三过渡系, 在锇-氢卡拜LnOsH (≡CR)与锇卡宾LnOs (=CHR)这对氧化-还原异构体的平衡中, 通常情况下以其氧化异构体LnOsH (≡CR)更稳定. DFT理论计算已表明[4a, 6c, 16], 在一般条件下, 由于氢迁移所需要的能量较高, 所以不易发生锇上的氢配体到卡拜α-碳上的迁移, 但是氢迁移的能垒与金属中心的电子富足程度有关, 因此可以通过改变配合物中的辅助配体的电子性质来调控金属中心的电子密度, 从而控制两者之间的衡.例如, Caulton小组[31]发现p酸配体CO能有效地促进OsHCl2(≡CCH2R){P (i-Pr)3}2 (R=Ph, Me)转化为卡宾配合物OsCl2(=CHCH2R)(CO){P (i-Pr)3}2. Esteruelas小组[6c]通过实验与理论计算相结合, 发现依次将锇-氢卡拜OsHCl2(≡CCH=CPh2){P (i-Pr)3}2中的Cl配体取代为乙腈配体, 使其依次转化为离子型卡拜配合物[OsHCl (≡CCH=CPh2)(MeCN){P (i-Pr)3}2](BF4)和[OsH (≡CCH=CPh2)(MeCN)2{P (i-Pr)3}2](BF4)2后, 可逐步降低金属中心的电子密度, 从而也逐步降低了金属中心到卡拜α-碳上氢迁移的能垒, 使得其越来越容易转化为相应的五配位卡宾物种, 并在溶液中易与过量的乙腈进一步配位得到更稳定的卡宾产物[OsCl (=CHCH=CPh2)(MeCN)2{P (i-Pr)3}2](BF4)和[Os (=CHCH=CPh2)(MeCN)3{P (i-Pr)3}2](BF4)2.在上述反应中, 通过Ph2PC≡CPh对锇-氢卡拜3中的PPh3配体的取代, 实现了锇-氢卡拜转化为卡宾的调控.

    图图式 3 OsXCl2(≡CCH=CMe2)(PPh3)2 (X=H, Cl)与二苯基(苯乙炔基)膦的反应

    Figure 图式 3. Reactions of OsXCl2(≡CCH=CMe2)(PPh3)2 (X=H, Cl) with Ph2PC≡CPh

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    化合物6经过了31P NMR, 1H NMR和13C NMR谱及元素分析表征进行了核磁表征.其31P{1H} NMR谱在CDCl3中显示δ -28.2处的一个单峰信号, 在1H NMR谱中, 其烯基质子信号在δ 4.21处, 表现为一个单峰.在13C{1H} NMR谱中, 化合物6的Os≡C信号位于δ 269.1处, 表现为三重峰(JPC=11.3 Hz), β-和γ-位的烯基碳的信号分别位于δ 173.8和121.3处, Ph2PCα≡CβPh配体的两个炔基碳信号分别位于δ 112.7处和79.3处, 分别对应炔基的Cβ和Cα的信号, 因处于对位的这两个膦配体对其的虚拟偶合(Virtual Coupling), 各自都被劈裂为三重峰, 偶合常数分别为二重峰JPC=8.6 Hz和JPC=54.2 Hz.

    从烯烃复分解反应的经验可以看出, 膦配体对钌卡宾配合物RuCl2(=CHPh)(PR3)2在烯烃复分解反应中的活性起着至关重要的作用[20c], 二苯基(苯乙炔基)膦(Ph2PC≡CPh)与PPh3、PCy3、P (i-Pr)3等膦配体相比, 具有体积小、给电子能力相对较弱的特点, 而且目前还未见炔基膦配位的锇卡拜配合物的报道, 因此, 我们也考察了卡拜配合物OsXCl2(≡CCH=CMe2)(PPh3)2 (X=H, 3; X=Cl, 4)与二苯基(苯乙炔基)膦的反应.室温下, 锇氢卡拜化合物3与Ph2PC≡CPh配体在二氯甲烷中反应非常缓慢, 升高至40 ℃反应时, 发现8 h后化合物3还未能反应完全, 而当化合物3与Ph2PC≡CPh (物质的量比为1:5)在二氯甲烷中50 ℃下于耐压管中反应, 4 h即可完全转化为3个Ph2PC≡CPh配位的锇烯基卡宾配合物OsCl2(=CHCH=CMe2)(Ph2PC≡CPh)3(5), 分离产率为86% (Scheme 3).

    化合物5经过了31P NMR, 1H NMR和13C NMR谱及元素分析表征.其31P{1H} NMR谱在CDCl3中表现为一对未完全劈裂开的三重峰和两重峰, 化学位移分别为δ-28.1和-28.6, 对应积分比例为1:2, 表明存在两种不等价的膦配体, 分别对应赤道面的一个膦和轴向处于对位的两个膦配体的信号.在1H NMR谱中, 卡宾氢的信号位于δ 21.75, 显示为一个宽峰, 但可由1H{31P}确认其受邻位烯基质子的偶合而劈裂成两重峰(JHH=12.0 Hz), 其烯基质子信号在δ 6.98处, 表现为一个两重峰(JHH=12.0 Hz, 与苯基质子信号有部分重叠).在13C{1H} NMR谱中, 化合物5的Os=C信号位于δ 274.9处, 由于受到3个膦配体的偶合, 表现为多重峰, β-和γ-位的烯基碳的信号分别位于δ 157.2和145.7处.特别是δ 84.3 (d, JPC=83.4 Hz)和83.0 (t, JPC=47.9 Hz)处显示两种炔基膦Ph2PCα≡CPh的炔基Cα信号, 很清楚地反映出化合物5中的3个膦配体都为炔基膦配体, 前者为两重峰, 表明只受一个磷的偶合, 从偶合常数可以看出为炔基的Cα信号, 因此可清楚地归属为赤道面上的一个炔基膦上炔基的Cα信号; 后者为轴向的两个膦配体的炔基Cα信号, 因处于对位的这两个膦配体对其的虚拟偶合(Virtual Coupling)而表现为三重峰.与此相一致, 对应的两种炔基膦Ph2PC≡CβPh的炔基Cβ信号分别位于δ 109.73 (d, JPC=8.34 Hz, 赤道面)和109.50 (t, JPC=6.1 Hz, 轴向).

    图图式 4 OsHCl2(≡CCH=CMe2)(PPh3)2与二苯基(苯乙炔基)膦反应的可能机理

    Figure 图式 4. Proposed mechanism for the reaction of OsHCl2(≡CCH=CMe2)(PPh3)2 with Ph2PC≡CPh

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    2    结论

    研究了OsHCl (PPh3)3和OsCl2(PPh3)3分别与3-氯-3-甲基-1-丁炔反应, 简便地合成了锇-氢烯基卡拜配合物OsHCl2(≡CCH=CMe2)(PPh3)2 (3)和三氯配位的锇烯基卡拜配合物OsCl3(≡CCH=CMe2)(PPh3)2 (4), 前者的反应经炔烃插入及γ-Cl消除产生五配位的烯基卡宾中间体, 再发生α-H消除转化成3, 后者的反应经亚乙烯基中间体的γ-Cl消除得到4, 因此, 可望将此炔丙基氯的γ-Cl消除反应拓展为一个由简单易得的OsXCl (PPh3)3 (X=H, Cl)起始物合成这类锇-氢烯基卡拜和三氯配位的锇烯基卡拜配合物的简便方法.化合物3与二苯基(苯乙炔基)膦反应可转化为3个二苯基(苯乙炔基)膦配位的锇烯基卡宾配合物OsCl2(=CHCH=CMe2)-(Ph2PC≡CPh)3 (5), 而化合物4与二苯基(苯乙炔基)膦反应得到膦配体取代产物OsCl3(≡CCH=CMe2)-(Ph2PC≡CPh)2 (6).二苯基(苯乙炔基)膦配体对锇-氢卡拜3中的PPh3配体取代后, 因其较弱的供电子能力降低了锇中心的电子密度, 促成了锇上的原子氢配体到卡拜α-碳的1, 2-迁移而转化为卡宾物种, 同时因二苯基(苯乙炔基)膦配体较小的空间位阻可进一步与锇中心配位, 因此生成了更稳定的18电子的六配位卡宾配合物5, 实现了膦配体调控的锇-氢卡拜向卡宾配合物的转化.

    3    实验部分

    除非特别说明, 所有实验均采用标准的Schlenk实验技术, 在氩气保护的无水无氧条件下进行.

    3.1    仪器与试剂

    测试仪器：核磁共振谱1H NMR、31P{1H} NMR、13C{1H} NMR在Bruker AV400 (400 MHz)或Bruker AV500 (500 MHz)核磁共振仪上测定, 1H NMR、13C{1H} NMR采用TMS定标; 31P{1H} NMR采用85% H3PO4定标, 元素分析使用Carlo Erba Instruments仪器公司生产的Vario EL型元素分析仪, 熔点用Yanaco MP-500型显微熔点仪(温度计未校正)测定, 如无特别说明, 操作温度为298 K.

    所有溶剂均为分析纯级, 四氢呋喃(THF)、乙醚、正己烷、甲苯使用前均在氩气氛中经钠-二苯甲酮回流处理, 二氯甲烷使用前经氢化钙回流处理, OsHCl-(PPh3)3[26]、OsCl2(PPh3)3[32]、Ph2PC≡CPh[33]根据文献方法合成, 其他试剂均从Sigma-Aldrich, ACROS和Alfa-Aesar购买.

    3.2    实验步骤

    3.3    配合物晶体结构测定

    辅助材料(Supporting Information)    化合物3~6的31P{1H}、1H和13C{1H}核磁共振谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

    挑选适当的化合物3的晶体, 173 K下, 在Rigaku R-Axis RAPID IP单晶衍射仪上, 采用石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071073 nm)收集数据.衍射数据经过multi-scan吸收校正, 晶体结构采用SHELXS-97程序包解析, 对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正.化合物3的晶体数据存于英国剑桥数据中心, CCDC号为1497480.

    3.2.3    OsCl2(=CHCH=CMe2)(Ph2PC≡CPh)3 (5)的合成

    将OsHCl2(≡CCH=CMe2)(PPh3)2 (3) (150 mg, 0.18 mmol)和Ph2PC≡CPh (252 mg, 0.88 mmol)的混合物在耐压反应管中溶于二氯甲烷(6 mL)中, 在50 ℃浴温下加热搅拌反应4 h, 溶液颜色由黄色变为浅绿色, 将反应液转移入50 mL的Schlenk瓶中, 在减压条件下浓缩至2 mL, 并在持续搅拌下加入乙醚(20 mL), 生成浅绿色沉淀, 过滤得到固体, 经乙醚(5 mL×2)洗涤后, 真空下抽干, 收集得到浅绿色固体180 mg, 产率86 %. m.p. 288~298 ℃(分解); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 21.75 (br, JHH=12.0 Hz, 1H, Os=CH), 8.10~6.75 [m, 46 H, Ph and CH=, 其中烯基质子信号位于6.98 (d, JHH=12.0 Hz, 经H-H COSY确认), 与苯基质子信号有部分重叠], 1.28 (s, 3H, CH3), 0.51 (s, 3H, CH3); 13C{1H} NMR (CDCl3, 101 MHz, ) δ: 274. 9 (m, Os=CH), 157. 2 (s, CH=CMe2), 145.7 (s, =CMe2), 138.0 (d, JPC=60.8 Hz, ipso-PPh2, trans to Cl), 134.3 (t, JPC=4.5 Hz, o-PPh2, trans), 132.7~132.5 (m, o-PPh2 (trans to Cl) and o-PPh2 (trans), partially overlapped), 132.4 (s, C≡CPh), 131.8 (t, JPC=30.3 Hz, ipso-PPh2, trans), 131.7 (s, C≡CPh), 129.6 (s), 129.4 (s), 128.9 (s), 128.5 (s), 128.4 (s) (C≡CPh, p-PPh2), 128.8 (t, JPC=28.0 Hz, ipso-PPh2, trans), 128.2 (s, C≡CPh), 127.3 (d, JPC=10.1 Hz, m-PPh2, trans to Cl), 127.0 (t, JPC=4.4 Hz, m-PPh2, trans), 126.6 (t, JPC=4.3 Hz, m-PPh2, trans), 121.3 (s, ipso-PhC≡C), 109.7 (d, JPC=8.3 Hz, Ph2PC≡CbPh, trans to Cl), 109.5 (t, JPC=6.1 Hz, Ph2PC≡CbPh, trans), 84. 3 (d, JPC=83.4 Hz, Ph2PCα≡CPh, trans to Cl), 83.0 (t, JPC=47.9 Hz, Ph2PCα≡CPh, trans), 28.2 (s, CH3), 22.8 (s, CH3); 31P{1H} NMR (CDCl3, 162 MHz) δ: -28.1 (t, unresolved), -28.6 (d, unresolved). Anal. calcd for C63H53Cl2OsP3: C 65.17, H 4.50; found C 65.34, H 4.95.

    3.2.1    OsHCl2(≡CCH=CMe2)(PPh3)2 (3)的合成

    将正己烷溶剂缓慢注入到该化合物的二氯甲烷溶液的上层, 通过缓慢扩散得到棕红色块状晶体.

    往OsHCl (PPh3)3 (400 mg, 0.39 mmol)的甲苯(15 mL)悬浊液中加入3-氯-3-甲基-1-丁炔(53 µL, 0.47 mmol), 室温下搅拌反应4 h, 生成大量棕色沉淀, 将反应液浓缩至约5 mL, 过滤得到固体, 经乙醚(5 mL×2)洗涤后, 真空下抽干, 收集得到棕色固体265 mg, 产率80%. m.p. 220~229 ℃(分解); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: -6.37 (t, JPH=16.0 Hz, 1H, OsH), 1.00 (s, 3H, CH3), 1.17 (s, 3H, CH3), 3.74 (s, 1H, CH=C), 7.26~7.37 (m, 18H, Ph), 7.84~7.86 (m, 12H, Ph); 13C{1H} NMR (CDCl3, 101 MHz) δ: 265.4 (t, J(PC)=11.9 Hz, Os≡C), 166.5 [s, =C(CH3)2], 134.9 (t, J(PC)=5.1 Hz, ortho-PPh3), 133.3 (t, JPC=26.4 Hz, ipso-PPh3), 132.7 (s, CH=), 130.0 (s, para-PPh3), 127.8 (t, JPC=5.2 Hz, meta-PPh3), 26.4 (s, CH3), 21.9 (s, CH3); 31P{1H} NMR (CDCl3, 162 MHz) δ: 6.0. Anal. calcd for C41H38Cl2OsP2: C 57.67, H 4.49; found C 57.98, H 4.86.

    3.2.4    OsCl3(≡CCH=CMe2)(Ph2PC≡CPh)2 (6)的合成

    将OsCl3(≡CCH=CMe2)(PPh3)2 (4) (500 mg, 0.56 mmol)和Ph2PC≡CPh (802 mg, 2.80 mmol)溶于甲苯(25 mL)中, 90 ℃下加热搅拌反应, 并在反应过程中通过检测反应液的31P{1H} NMR跟踪反应情况, 发现5 h后反应尚未完全且变得非常缓慢, 将反应液在减压条件下浓缩至2 mL, 加入乙醚/正己烷混和溶剂(V:V=3:1) 20 mL并搅拌, 有大量紫红色沉淀生成, 过滤得到固体, 经正己烷(5 mL×2)洗涤后, 真空下抽干, 往所得的紫红色固体中再加入Ph2PC≡CPh (802 mg, 2.80 mmol), 并继续在甲苯(25 mL)中于90 ℃下加热反应5 h使得反应进行完全, 重复上述处理步骤, 收集得到纯净的紫红色固体467 mg, 产率89%. m.p. 177~185 ℃(分解); 31P{1H} NMR (CDCl3, 202 MHz) δ: -28.2; 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ: 8.36~8.11 (m, 8H, Ph), 7.74~7.72 (m, 4H, Ph), 7.55~7.32 (m, 18H, Ph), 4.21 (s, 1H, CH=), 1.61 (s, 3H, CH3), 1.10 (s, 3H, CH3); 13C{1H} NMR (CDCl3,126 MHz) δ: 269.1 (t, JPC=12.5 Hz, Os≡C), 173.8 [s, =C(CH3)2], 133.7 (t, JPC=5.4 Hz, ortho-PPh2), 133.4 (s, ipso-PhC≡C), 133.0 (s, PhC≡C), 130.5 (s, Ph-C≡C), 130.1 (s, para-PhC≡C), 129.8 (t, JPC=31.2 Hz, ipso-PPh2), 128.4 (s, para-PPh2), 127.8 (t, JPC=5.4 Hz, meta-PPh2), 121.3 (s, CH=), 112.7 (t, JPC=8.6 Hz, Ph2PC≡CbPh), 79.3 (t, JPC=54.2 Hz, Ph2PCα≡CPh), 26.7 (s, CH3), 24.4 (s, CH3). Anal. calcd for C45H37Cl3-OsP2: C 57.72, H 3.98, found C 57.98, H 4.21.

    3.3.2    OsCl3(≡CCH=CMe2)(PPh3)2 (4)的合成

    往OsCl2(PPh3)3 (400 mg, 0.38 mmol)的甲苯(20 mL)溶液中加入3-氯-3-甲基-1-丁炔(52 µL, 0.46 mmol), 反应液在100 ℃下加热搅拌反应4 h, 生成大量粉红色沉淀, 过滤得到固体, 经乙醚(10 mL×2)洗涤后, 真空下抽干, 收集得到粉色固体198 mg; 滤液减压浓缩至2 mL, 加入乙醚(20 mL)搅拌, 生成粉色沉淀, 经乙醚(10 mL×2)洗涤后, 真空下抽干, 又收集得到部分粉色固体62 mg, 总产量260 mg, 产率77%. m.p. 235~244 ℃(分解); 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ: 1.09 (s, 3H, CH3), 1.39 (s, 3H, CH3), 3.77 (s, 1H, CH=C), 7.34~7.36 (m, 18H, PPh3), 7.94~7.95 (m, 12H, PPh3); 13C{1H} NMR (CDCl3, 126 MHz) δ: 268.6 (t, JPC=11.3 Hz, Os≡C), 170.6 [s, =C (CH3)2], 135.2 (t, JPC=4.4 Hz, ortho-PPh3), 133.8 (s, CH=), 131.0 (t, JPC=26.2 Hz, ipso-PPh3), 130.0 (s, para-PPh3), 127.5 (t, JPC=4.6 Hz, meta-PPh3), 26.6 (s, CH3), 24.5 (s, CH3); 31P{1H} NMR (CDCl3, 202 MHz) δ: -14.1. Anal. calcd for C41H37Cl3OsP2: C 55.44, H 4.20; found C 55.86, H 4.54.

    1. [1]

      For selected general reviews on the chemistry of transition metal carbyne complexes see:
      (a) Fischer, H.; Hofmann, P.; Kreissl, F. R.; Schrock, R. R.; Schubert, U.; Weiss, K. In Carbyne Complexes, VCH, Weinheim, Germany, 1988.
      (b) Maya, A.; Hoffmeister, H. Adv. Organomet. Chem. 1991, 32, 227.
      (c) Engel, P. F.; Pfeffer, M. Chem. Rev. 1995, 95, 2281.
      (d) Schrock, R. R. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001, 2541.
      (e) Schrock, R. R. Chem. Rev. 2002, 102, 145.
      (f) Shi, C.; Jia, G. Coord. Chem. Rev. 2013, 257, 666.
      (g) Herndon, J. W. Coord. Chem. Rev. 2016, 317, 1;

    2. [2]

      For selective reviews on alkyne metathesis see:
      (a) Fürstner, A. Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 2794 and references cited therein.
      (b) Schrock, R. R. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 3748.
      (c) Zhang, W.; Moore, J. S. Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 93.
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      (e) Bunz, H. F. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 998

    3. [3]

      Selected recent examples of alkyne metathesis:
      (a) on Kugelgen, S.; Bellone, D. E.; Cloke, R. R.; Perkins, W. S.; Fischer, F. R. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 6234.
      (b) Wang, Q.; Yu, C.; Long, H.; Du, Y.; Jin, Y.; Zhang, W. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 7550.
      (c) Ralston, K. J.; Ramstadius, H. C.; Brewster, R. C.; Niblock, H. S.; Hulme, A. N. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 7086.
      (d) Haberlag, B.; Freytag, M.; Jones, P. G.; Tamm, M. Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 1255.
      (e) Lhermet, R.; Fürstner, A. Chem. Eur. J. 2014, 20, 13188.
      (f) Li, S. T.; Schnabel, T.; Lysenko, S.; Brandhorst, K.; Tamm, M. Chem. Commun. 2013, 49, 7189.
      (g) Yang, H.; Jin, Y.; Du, Y.; Zhang, W. J. Mater. Chem. A 2014, 2, 5986.
      (h) Heppekausen, J.; Stade, R.; Goddard, R.; Fürstner, A. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 11045.
      (i) Weissman, H.; Plunkett, K. N.; Moore, J. S. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 585.

    4. [4]

      For reviews on osmium carbyne complexes see:
      (a) Bolanño, T.; Esteruelas, M. A.; Oñate, E. J. Organomet. Chem. 2011, 696, 3911.
      (b) Jia, G.. Coord. Chem. Rev. 2007, 251, 2167.
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      (d) Gallop, M. A.; Roper, W. R. Adv. Organomet. Chem. 1986, 25, 121.

    5. [5]

      Selected recent examples of osmium carbyne complexes:
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      (b) Zhou, X.; He, X.; Lin, J.; Zhuo, Q.; Chen, Z.; Zhang, H.; Wang, J.; Xia, H. Organometallics 2015, 34, 1742.
      (c) Chen, J.; Huang, Z.-A.; Hua, Y.; Zhang, H.; Xia, H. Organometallics 2015, 34, 340.
      (d) Buil, M. L.; Cardo, J. J. F.; Esteruelas, M. A.; Fernández, I.; Oñate, E. Organometallics 2015, 34, 547.
      (e) Chen, J.; Zhang, C.; Xie, T.; Wen, T. B.; Zhang, H.; Xia, H. Organometallics 2013, 32, 3993.
      (f) An, R.; Li, T.; Wen, T.-B. Chin. J. Org. Chem. 2013, 33, 1697 (in Chinese).
      (安冉, 李亭, 温庭斌, 有机化学, 2013, 33, 1697.)
      (g) Chen, J. X.; Sung, H. H. Y.; Williams, I. D.; Jia, G. Organometallics 2011, 30.
      (h) Richter, B.; Werner, H. Organometallics 2009, 28, 5137.
      (i) Bolanío, T.; Alba Collado, A.; Esteruelas, M. A.; Oníate, E. Organometallics 2009, 28, 2107.
      (g) Castro-Rodrigo, R.; Esteruelas, M. A.; López, A. M.; Oñate, E. Organometallics 2008, 27, 3547.
      (k) Castarlenas, R.; Esteruelas, M. A.; Lalrempuia, R.; Olivaán, M.; Oníate, E. Organometallics 2008, 27, 795.
      (l) Lee, J. H.; Pink, M.; Caulton, K. G. Organometallics 2006, 25, 802.
      (m) Wen, T. B.; Hung, W. Y.; Zhou, Z. Y.; Lo, M. F.; Williams, I. D.; Jia, G. Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2837.
      (n) Asensio, A.; Buil, M. L.; Esteruelas, M. A.; Oñate, E. Organometallics 2004, 23, 5787.
      (o) Esteruelas, M. A.; López, A. M.; Oñate, E.; Royo, E. Organometallics 2004, 23, 3021.
      (p) Wen, T. B.; Zhou, Z. Y.; Lo, M. F.; Williams, I. D.; Jia, G. Organometallics 2003, 22, 5217.
      (q) Barrio, P.; Esteruelas, M. A.; Oñate, E. Organometallics 2003, 22, 2472.
      (r) Weberndö rfer, B.; Henig, G.; Hockless, D. C. R.; Bennett, M. A.; Werner, H. Organometallics 2003, 22, 744.
      (s) Castarlenas, R.; Esteruelas, M. A.; Oñate, E. Organometallics 2001, 20, 3283.
      (t) Wen, T. B.; Cheung, Y. K.; Yao, J.; Wong, W. T.; Zhou, Z. Y.; Jia, G. Organometallics 2000, 19, 3803.

    6. [6]

      (a) Buil, M. L.; Cardo, J. J. F.; Esteruelas, M. A.; Oñate, E. Organometallics 2016, 35, 2171.
      (b) Buil, M. L.; Cardo, J. J. F.; Esteruelas, M. A.; Fernández, I.; Oñate, E. Organometallics 2014, 33, 2689.
      (c) Bolaño, T.; Castarlenas, R.; Esteruelas, M. A.; Modrego, F. J.; Oñate, E. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11184.
      (d) Barrio, P.; Esteruelas, M. A.; Oñate, E. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1946.

    7. [7]

      (a) Jia, G. Organometallics 2013, 32, 6852 and references cited therein.
      (b) Chen, J.; He, G.; Jia, G. Chin. J. Org. Chem. 2013, 33, 792 (in Chinese).
      (陈江溪, 何国梅, 贾国成, 有机化学, 2013, 33, 792.)
      (c) Chen, J.; Shi, C.; Sung, H. H. Y.; Williams, I. D.; Lin, Z.; Jia, G.. Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 7295.
      (d) Hung, W. Y.; Liu, B.; Shou, W.; Wen, T. B.; Shi, C.; Sung, H. H.-Y.; Williams, I. D.; Lin, Z.; Jia, G. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 18350.
      (e) He, G.; Zhu, J.; Hung, W. Y.; Wen, T. B.; Sung, H. H. Y.; Williams, I. D.; Lin, Z.; Jia, G. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 9065.
      (f) Hung, W. Y.; Zhu, J.; Wen, T. B.; Yu, K. P.; Sung, H. H.-Y.; Williams, I. D.; Lin, Z.; Jia, G. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13742.
      (g) Jia, G. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 479.

    8. [8]

      (a) Cao, X.-Y.; Zhao, Q.; Lin, Z.; Xia, H. Acc. Chem. Res. 2014, 47, 341.
      (b) Chen, J.; Huang, Z.-A.; Lu, Z.; Zhang, H.; Xia, H. Chem. Eur. J. 2016, 22, 5363.
      (c) Zhu, C.; Yang, Y.; Luo, M.; Yang, C.; Wu, J.; Chen, L.; Liu, G.; Wen, T.; Zhu, J.; Xia, H. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 6181.
      (d) Zhu, C.; Li, S.; Luo, M.; Zhou, X.; Niu, Y.; Lin, M.; Zhu, J.; Cao, Z.; Lu, X.; Wen, T.; Xie, Z.; Schleyer, P. V. R.; Xia, H. Nat. Chem. 2013, 5, 698.
      (e) Liu, B.; Xie, H.; Wang, H.; Wu, L.; Zhao, Q.; Chen, J.; Wen, T. B.; Cao, Z.; Xia, H. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 5461.
      (f) Liu, B.; Wang, H.; Xie, H.; Zeng, B.; Chen, J.; Tao, J.; Wen, T. B.; Cao, Z.; Xia, H. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 5430.

    9. [9]

      Crabtree, R. H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 4th ed., John Wiley & Sons, New York, 2005, pp. 309~340.

    10. [10]

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      (d) Bastos, C. M.; Daubenspeck, N.; Mayr, A. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993, 32, 743.
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      Boone, M. P.; Brown, C. C.; Ancelet, T. A.; Stephan, D. W. Organometallics 2010, 29, 4369. doi: 10.1021/om100707a

    12. [12]

      Esteruelas, M. A.; López, A. M.; Oliván, M. Coord. Chem. Rev. 2007, 251, 795. doi: 10.1016/j.ccr.2006.07.008

    13. [13]

      (a) Bolaño, T.; Castarlenas, R.; Esteruelas, M. A.; Oñate, E. Organometallics 2007, 26, 2037.
      (b) Bolaño, T.; Castarlenas, R.; Esteruelas, M. A.; Oñate, E. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8850.
      (c) Buil, M. L.; Esteruelas, M. A.; Garceás, K.; Oníate, E. Organometallics 2009, 28, 5691.

    14. [14]

      (a) Esteruelas, M. A.; González, A. I.; López, A. M.; Oñate, E. Organometallics 2003, 22, 414.
      (b) Esteruelas, M. A.; González, A. I.; López, A. M.; Oñate, E. Organometallics 2004, 23, 4858.
      (c) Castarlenas, R.; Esteruelas, M. A.; Oñate, E. Organometallics 2007, 26, 2129.
      (d) Buil, M. L.; Esteruelas, M. A.; Garceás, K.; Olivaán, M.; Oníate, E. Organometallics 2008, 27, 4680.

    15. [15]

      Ozerov, O. V.; Watson, L. A.; Pink, M.; Caulton, K. G. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 6003. doi: 10.1021/ja062327r

    16. [16]

      Caulton, K. G. J. Organomet. Chem. 2001, 617~618, 56. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022328X00007063

    17. [17]

      (a) Ferrando, G.; Gérard, H.; Spivak, G. J.; Coalter Ⅲ, J. N.; Huffman, J. C.; Eisenstein, O.; Caulton, K. G. Inorg. Chem. 2001, 40, 6610.
      (b) Ferrando-Miguel, G.; Gérard, H.; Eisenstein, O.; Caulton, K. G. Inorg. Chem. 2002, 41, 6440.
      (c) Ferrando, G.; Coalter, J. N.; Gerard, H.; Huang, D.; Eisenstein, O.; Caulton, K. G. New J. Chem. 2003, 27, 1451.
      (d) Grünwald, G.; Gevert, O.; Wolf, J.; González-Herrero, P.; Werner, H. Organometallics 1996, 15, 1960.

    18. [18]

      (a) Espuelas, J.; Esteruelas, M. A.; Lahoz, F. J.; Oro, L. A.; Ruiz, N. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 4683.
      (b) Collado, A.; Esteruelas, M. A.; López, F.; Mascareñas, J. L.; Oñate, E.; Trillo, B. Organometallics 2010, 29, 4966.
      (c) Collado, A.; Esteruelas, M. A.; Oñate, E. Organometallics 2011, 30, 1930.

    19. [19]

      Spivak, G. J.; Coalter, J. N.; Olivan, M.; Eisenstein, O.; Caulton, K. G. Organometallics 1998, 17, 999. doi: 10.1021/om9711382

    20. [20]

      (a) Vougioukalakis, G. C.; Grubbs, R. H. Chem. Rev. 2010, 110, 1746.
      (b) Grubbs, R. H. Tetrahedron 2004, 60, 7117.
      (c) Trnka, T. M.; Grubbs, R. H. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18.

    21. [21]

      Grubbs has reported the reaction of OsCl2(PPh3)3 with diphenylcyclopropene to afford OsCl2(=CHCH=CPh2)(PPh3)2, but no experimental evidence has been given, see:
      (a) Nguyen, S. T.; Johnson, L. K.; Grubbs, R. H.; Ziller, J. W. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3974.
      (b) Grubbs, R. H.; Schwab, P.; Nguyen, S. T. United States PatentWO 9706185, 1997 [Chem. Abstr.1997, 126, 238816].

    22. [22]

      Wilhelm, T. E.; Belderrain, T. R.; Brown, S. N.; Grubbs, R. H. Organometallics 1997, 16, 3867. doi: 10.1021/om9705259

    23. [23]

      (a) Volland, M. A. O.; Rominger, F.; Eisenträger, F.; Hofmann, P. J. Organomet. Chem. 2002, 641, 220.
      Related syntheses of a series of ruthenium alkenylcarbenes RuCl2(=CHCH=CR1R2)(dtbpm) with a chelating ligand bis (di-tert-butyl-phosphanyl) methane t-Bu2PCH2Pt-Bu2 (dtbpm) from the reactions of a dinuclear ruthenium hydride [RuH (μ2-Cl)-(dtbpm)]2 with propargylic chlorides HC≡CC (Cl) R1R2have also been reported by Hofmann:
      (b) Hansen, S. M.; Rominger, F.; Metz, M.; Hofmann, P. Chem.-Eur. J. 1999, 5, 557.
      (c) Hansen, S. M.; Volland, M. A. O.; Rominger, F.; Eisenträger, F.; Hofmann, P. Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 1273.

    24. [24]

      Amoroso, D.; Snelgrove, J. L.; Conrad, J. C.; Drouin, S. D.; Yap, G. P. A.; Fogg, D. E. Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 757. doi: 10.1002/1615-4169(200208)344:6/7<757::AID-ADSC757>3.0.CO;2-X

    25. [25]

      Werner, H.; Jung, S.; Weberndörfer, B.; Wolf, J. Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 1999, 951. doi: 10.1002/(ISSN)1099-0682

    26. [26]

      Ferrando, G.; Caulton, K. G. Inorg. Chem. 1999, 38, 4168. doi: 10.1021/ic981402z

    27. [27]

      (a) Bustelo, E.; Jiménez-Tenorio, M.; Mereiter, K.; Puerta, M. C.; Valerga, P. Organometallics 2002, 21, 1903.
      (b) Esteruelas, M. A.; Oliván, M.; Oñate, E. Organometallics 1999, 18, 2953.
      (c) Crochet, P.; Esteruelas, M. A.; López, A. M.; Martinez, M. P.; Olivaán, M.; Oníate, E.; Ruiz, N. Organometallics 1998, 17, 4500.

    28. [28]

      Bruce, M. I. Chem. Rev. 1991, 91, 197.
      (b) Bruce, M. I. Chem. Rev. 1998, 98, 2797.

    29. [29]

      (a) Wen, T. B.; Yang, S. Y.; Zhou, Z. Y.; Lin, Z.; Lau, C. P.; Jia, G. Organometallics 2000, 19, 3757.
      (b) Wen, T. B.; Zhou, Z. Y.; Jia, G. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 1951.
      (c) Wen, T. B.; Hung, W. Y.; Sung, H. H. Y.; Williams, I. D.; Jia, G. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 2856.
      (d) Wen, T. B.; Lee, K.-H.; Chen, J.; Hung, W. Y.; Bai, W.; Li, H.; Sung, H. H. Y.; Williams, I. D.; Lin, Z.; Jia, G. Organometallics 2016, 35, 1514.

    30. [30]

      Collado, A.; Esteruelas, M. A.; López, F.; Mascareñas, J. L.; Oñate, E.; Trillo, B. Organometallics 2010, 29, 4966. doi: 10.1021/om100192t

    31. [31]

      Spivak, G. J.; Caulton, K. G. Organometallics 1998, 17, 5260. doi: 10.1021/om980597f

    32. [32]

      Hoffmann, P. R.; Caulton, K. G. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 4221. doi: 10.1021/ja00848a012

    33. [33]

      Kondoh, A.; Yorimitsu, H.; Oshima, K. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4099. doi: 10.1021/ja070048d

  • 图式 1  OsXCl (PPh3)3 (X=H, Cl)与3-氯-3-甲基-1-丁炔的反应

    Scheme 1  Reactions of OsXCl (PPh3)3 (X=H, Cl) with 3-chloro-3-methyl-but-1-yne

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    图 1  OsHCl2(≡CCH=CMe2)(PPh3)2 (3)的晶体结构图

    Figure 1  Molecular structure of OsHCl2(≡CCH=CMe2)-(PPh3)2 (3)

    Selected bond length (nm) and bond angles (º ): Os (1)—C (1)=0.1734(4), Os (1)—H (1)=0.1780(10), Os (1)—P (1)=0.23929(11), Os (1)—P (2)=0.23885(11), Os (1)—Cl (1)=0.24799(9), Os (1)—Cl (2)=0.24583(11), C (1)—C (2)=0.1422(5), C (2)—C (3)=0.1352(5), C (3)—C (4)=0.1482(6), C (3)—C (5)=0.1473(6); Os (1)—C (1)—C (2)=166.7(4), C (1)—C (2)—C (3)=125.5(4), P (1)—Os (1)—P (2)=175.26(3), Cl (1)—Os (1)—Cl (2)=105.94(15), C (1)—Os (1)—Cl (1)=163.73(15)

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    图式 2  OsXCl (PPh3)3 (X=H, Cl)与3-氯-3-甲基-1-丁炔反应的可能机理

    Scheme 2  Proposed mechanism for the reactions of OsXCl-(PPh3)3 (X=H, Cl) with 3-chloro-3-methylbut-1-yne

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    图式 3  OsXCl2(≡CCH=CMe2)(PPh3)2 (X=H, Cl)与二苯基(苯乙炔基)膦的反应

    Scheme 3  Reactions of OsXCl2(≡CCH=CMe2)(PPh3)2 (X=H, Cl) with Ph2PC≡CPh

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    图式 4  OsHCl2(≡CCH=CMe2)(PPh3)2与二苯基(苯乙炔基)膦反应的可能机理

    Scheme 4  Proposed mechanism for the reaction of OsHCl2(≡CCH=CMe2)(PPh3)2 with Ph2PC≡CPh

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  • 收稿日期:  2016-08-18
  • 修回日期:  2016-09-04
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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