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• 近来，碳纳米球具有很高的潜在应用价值^[1-2]，其制备与独特性能引起了研究者的广泛兴趣。化学气相沉积法、模板法与溶剂热合成法^[3-6]是制备碳纳米球的主要方法。Serene等^[7]利用一步化学活化的方法成功制备的多孔碳纳米球，具有优良的污物吸附和能量存储性能；Yan等^[8-9]利用模板法制备出层状多孔碳纳米球，具有很高的比电容容量和循环稳定性；Wang等^[10]制备的石墨烯包覆中空介孔碳球是良好的电吸附除盐的电极材料。3种方法中，化学气相沉积法受困于较高的反应温度，且反应过程具有一定的危险性；而模板法的实验成本过高；溶剂热方法的实验过程简单快速且成本低廉。另一方面，近年来碳基材料的铁磁性行为引起了理论界大量的关注，其铁磁性起源成为人们讨论的热点问题^[11-14]。Makarova等^[15]发现：经高温处理的二维斜方六面体C₆₀聚合物具有很强的铁磁性特征。高温定向热解石墨经过质子轰击产生的碳基材料同样表现出了铁磁性。Esquinazi等^[13]提出：拓扑缺陷与电子间的强库伦相互作用是碳基材料具备铁磁性的关键因素。我们以单质钠(Na)为还原剂，以三氯甲烷为原料，通过溶剂热合成法(80、120 ℃)，使氯代甲烷中的碳氯键、碳氢键发生断裂，制备氢化碳纳米球(HCNSs)并进行了系统表征与研究。实验结果对碳纳米材料的形貌、结构和氢化程度的调控提供了重要实验依据。另外，我们还研究了HCNSs的铁磁性质，认为高浓度缺陷与波浪状排布的石墨层所导致的负高斯曲率是HCNSs具有铁磁性的主要原因。这一结果为碳基材料的铁磁性起源提供了重要的实验依据。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  三氯甲烷、单质钠与乙醇均来自中国医药集团上海试剂公司，均为分析纯试剂，去离子水位自制。实验中所用的实验仪器分别为上海实验仪器厂101A-1E型电热鼓风干燥箱；英国Renishaw公司inVia型拉曼光谱仪；美国丹佛设备公司TP-313型电子天平；德国布鲁克VERTE真空傅里叶变换红外光谱仪；日本日立H-8100Ⅳ透射电子显微镜(工作电压200 kV)；德国Elementar公司的Vario EL cube型CHONS元素分析仪；美国热电公司的ESCALAB 250型XPS分析仪；韩国COXEM公司EM-30扫描电镜(工作电压15 kV)；英国Cryogenic公司CG-13型振动样品磁强计(VSM)系统。

  1.2   实验过程

  首先，在25 mL的高压反应釜中加入填充率为80%的三氯甲烷溶剂，再将约0.2 g已除去表面杂质的单质钠投入到反应釜中，迅速密闭反应釜。将反应釜置于预置温度的干燥箱中加热，温度分别为80和120 ℃，反应时间为12 h。反应结束后待反应釜冷却至室温，打开反应釜，将反应产物和剩余溶剂一起转移到烧杯中，然后分别加入无水乙醇和去离子水，充分去除未反应的钠，获取混合溶液。过滤，得到黑色反应产物，将产物放置于干燥箱中，在80 ℃下干燥10 h，得到黑色粉末状产物，分别简称为80 ℃碳球和120 ℃碳球。

  2.   结果与讨论

  2.1   HCNSs的形貌表征

  HCNSs的SEM如图 1所示：80 ℃碳球粒径主要分布在200 nm以下，极少数碳球粒径达到0.8~1 μm。由于大部分碳球的粒径较小，使得碳球易于聚集成大颗粒。120 ℃碳球较80 ℃碳球的平均粒径更大，表面更加平滑。这说明反应温度对碳球的大小、形貌具有一定的影响作用。反应温度越高，碳球粒径越大，表面愈加平滑，分散性更佳。

  图 1

  

  图 1.  80 ℃ (a)与120 ℃ (b)下合成的HCNSs的SEM图像

  Figure 1.  SEM images of the HCNSs prepared at 80 ℃ (a) and 120 ℃ (b)

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  从透射电镜(TEM)图像(图 2)中可得到与扫描电镜(SEM)相似的结论。如图 2(a)所示：80 ℃碳球间相互黏连，粒径约为100 nm。从选区电子衍射图谱中可观察到从内至外3条衍射环，分别对应了六方石墨(PDF No.751621)的(002)、(101)、(112)晶面，面间距d值分别为0.34、0.19、0.11 nm。表明碳球的结晶性较低。由图 2(b)中，120 ℃碳球的粒径基本都在200 nm以上，大多呈现规则球状，表面光滑，具有良好的单分散性。无论是80 ℃碳球，还是120 ℃碳球，二者的选区电子衍射都显示出3条较弱的衍射环，这表明2种碳球皆为结晶性很差的类石墨结构。从80 ℃碳球的HRTEM图像(图 2c)中可以看出：在碳球的外壳层，呈现出无定形碳的特征，降低了该氢化碳材料的结晶性；在碳球的内部，以中心点为对称，弯曲的石墨片层以波浪形式包裹起来，形成了洋葱状的结构。由于在碳球内部石墨片层之间存在大量的缺陷，进而形成了乱层结构(turbostratic structure)，造成了对应区域衍射环的宽化与石墨层间距d值的弥散。从120 ℃碳球的HRTEM图像(图 2d)中可观察到碳球边缘的石墨层，弯曲的外壳层由大量的小块石墨片呈波浪状构造而成，整体呈洋葱状的结构。仅在很小的区域内120 ℃碳球样品形成了石墨有序，长程上无法形成有序结构。除此之外，大量的悬键及缺陷存在于有序小晶粒的边缘，因此，120 ℃碳球的无序度是比较高的，该结构特征与先前报导所获得的碳球相类似。

  图 2

  

  图 2.  80 ℃ HCNSs和120 ℃ HCNSs的TEM图(a, b)、HRTEM图(c, d)和粒径分布图(e, f)

  Figure 2.  TEM images (a, b), HRTEM images (c, d) and distributions of diameter (e, f) of the HCNSs prepared at 80 and 120 ℃, respectively

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  对能分辨出粒径的碳球进行统计，得出图 2(e)、(f)碳球的粒径分布图。从图 2(e)中看出，50%以上的碳球粒径在200 nm以下，以100~200 nm的碳球居多，所有碳球平均粒径约为150 nm。由图 2(f)可以得出：在较高的反应温度下，碳球的分散性更佳，粒径明显增大，平均粒径约为300 nm。

  2.2   HCNSs的结构表征

  红外光谱(IR)是表征碳氢振动基团的有效工具。如图 3所示：80 ℃碳球红外光谱在1 635 cm^-1处存在一个红外振动峰，该峰对应着C=C的振动，C=C的振动是类石墨材料最主要的振动模式。除此之外，在2 850和2 920 cm^-1附近的振动峰分别对应了饱和CH₂的反对称伸缩振动和对称伸缩振动。80 ℃碳球与120 ℃碳球的红外吸收光谱中这些较弱的振动峰表明：样品中含有少量的碳氢键。反应中较高的脱氢程度是这一现象的决定因素。

  图 3

  

  图 3.  HCNSs的红外光谱

  Figure 3.  Infrared spectra of HCNSs

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  实验中，通过获取HCNSs的X射线光电子能谱分析出HCNSs中碳元素的杂化状态。80 ℃碳球的XPS全谱与高分辨C1s谱如图 4(a，b)所示。对XPS全谱中尖峰进行元素标定，在284.8 eV处存在一强峰，该强峰为C1s峰；位于201 eV的较弱峰为Cl2p峰；位于533 eV的较弱峰为O1s峰。由XPS全谱的峰位分布可知：该纳米球含有大量的碳、少量的氧和氯。由于纳米球样品中含有微量未除尽的NaCl，决定了纳米球的XPS全谱中存在氯元素的峰。而氧元素峰的存在是由吸附在材料表面的空气及原料钠中的氧化产物所造成的。使用XPSPEAK软件对284.8 eV处的C1s峰进行分峰拟合，其中，拟合函数为Gaussian-Lorentzian sum function。拟合结果如图 4(b)所示：284.7 eV处存在C1s峰，对应着sp²杂化C-C键；285.3 eV处存在一较为平缓的峰，该峰对应着sp³杂化的C-C键。sp²、sp³ C-C键杂化峰的面积之比为5:2。从120 ℃碳球的XPS全谱和高分辨率C1s峰图(图 4(c，d))可得出：位于284.7 eV的强峰为C1s峰，位于201与532 eV处的弱峰分别为Cl2p峰与O1s峰，这些与80 ℃碳球的XPS全谱基本一致。由于测试中引入少量杂质，这部分杂质在XPS全谱中689 eV处产生一强峰，该峰标定为F1s峰。图 4(d)为对C1s峰进行分峰拟合曲线图，sp²、sp³ C-C键杂化峰的面积之比为10:1。由此可以得出，120 ℃ HCNSs中sp³成分更低，而碳材料的氢化导致了碳原子的sp³杂化。对氢化碳纳米球样品进行元素分析，可定量化的分析出样品中碳、氢元素含量的多少。测试结果表明：80 ℃ HCNSs的氢碳原子比为0.17，而120 ℃ HCNSs的氢碳原子比为0.10。由此得出，80 ℃ HCNSs氢化程度更高。X射线光电子能谱同元素分析的结果一致。

  图 4

  

  图 4.  80 ℃ HCNSs和120 ℃ HCNSs的XPS全谱(a, c)和高分辨C1s谱(b, d)

  Figure 4.  Full spectra of XPS (a, c), high resolution of C1s spectra (b, d) of HCNSs prepared at 80 and 120 ℃

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  实验中，通过分析拉曼光谱获得了碳球样品的无序度。80 ℃碳球和120 ℃碳球样品的拉曼光谱分别如图 5所示：在800~2 000 cm^-1的区间内存在1 350 cm^-1附近的D峰与1 580 cm^-1附近的G峰2个明显的特征峰。除此之外，在可见光激发的前提下，无法检测到碳氢振动对应的拉曼信号。

  图 5

  

  图 5.  HCNSs的拉曼光谱

  Figure 5.  Raman spectra of HCNSs

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  表 1

  

  表 1  样品的拉曼光谱峰位值

  Table 1.  Peak value of Raman spectra for the samples

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  	D peak position / cm-1	G peak position / cm-1	ID/IG
  80 ℃	1 345	1 586	0.84
  120 ℃	1 354	1 586	0.83

  在类石墨材料、纳米石墨和无序碳材料的拉曼光谱中，D峰和G峰通常占主导地位^[16-17]。其中，D峰仅在碳六元环中出现，对应了A_1g振动模式，即碳六元环的呼吸振动；G峰对应C=C的伸缩振动与E_2g对称模式，除此之外，G峰既存在于包含六元环的结构中，也对应了sp²链状分子中的C-C键伸缩振动。通过拟合得到80 ℃ HCNSs和120 ℃ HCNSs的D峰与G峰的面积强度比I_D/I_G分别为0.84和0.83，表明HCNSs的无序度很高。

  2.3   HCNSs的铁磁性分析

  在一定条件下，碳基材料会表现出铁磁性行为。为了分析氢化碳纳米球的铁磁性行为，实验中利用振动样品磁强计(VSM)来测试纳米球的铁磁性。

  分别称取0.01 g的80 ℃碳球和120 ℃碳球样品，外部包裹无磁性胶带。通过VSM分别对2种样品进行室温磁滞回线测试。80 ℃碳球的室温(20 ℃)磁滞回线如图 6(a)所示，过原点的负斜率直线表明测试样品的抗磁性磁化率为负值。从磁滞回线中除去抗磁性的成分，并拟合抗磁性部分的斜率，得80 ℃ HCNSs的磁化曲线(图 7a)。

  图 6

  

  图 6.  80 ℃ HCNSs (a)与120 ℃ HCNSs (b)磁滞回线

  Figure 6.  Hysteresis loops of HCNSs prepared at 80℃ (a) and 120 ℃ (b)

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  图 7

  

  图 7.  80 ℃ HCNSs (a)与120 ℃ HCNSs (b)磁化曲线

  Figure 7.  Magnetization curves of HCNSs prepared at 80 ℃ (a) and 120 ℃ (b)

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  如图 7(a)所示：在低场部分，碳球表现出了一定的铁磁性；在高场部分，80 ℃碳球磁矩线依然具有上升的趋势，当H=6 000 G时，碳球的磁化强度为7×10^-3 emu·g^-1。除此之外，矫顽力H_c=100 G，剩余磁化强度M_r=5.8×10^-4 emu·g^-1。图 6(b)与图 7(b)分别为120 ℃碳球的磁滞回线图与拟合磁化曲线图。从图 7(b)中可以得出：在低场部分剩余磁化强度矫顽力H_c=163 G，M_r=1×10^-3 emu·g^-1；而在高场部分，120 ℃氢化碳纳米球的磁化强度趋于平直，这表明被测样品已达磁性饱和状态，当H=6 000 G时，饱和磁化强度M_s=3.8×10^-3 emu·g^-1。

  实验所得HCNSs是由石墨层包裹而成的，其中石墨层呈中心对称分布。在形成石墨片的过程中，由于碳基分子相互结合的随机性与局域反应温度的差异，导致了石墨层中含有包括空位缺陷在内的大量缺陷。空位缺陷将会导致石墨层内部局域自旋的存在，进而导致铁磁有序。而之前对HCNSs拉曼光谱的分析中，可以得出HCNSs无序度很高、石墨化程度较低的结论，这是HCNSs具有铁磁行为的主要原因^[18]。另一方面，Lehtinen等^[19-20]的研究表明：碳空位附近的碳原子可通过氢键与π键结合，形成H-空位复合体，进而增加了碳基材料的磁矩。通过对HCNSs的红外光谱和元素分析，证明了样品含有氢元素。氢化作用可提升碳基材料中缺陷的浓度，进而使材料具有明显的铁磁特征。除此之外，根据Park等^[11]构思的负高斯曲率导致磁性的机制，七元环的存在所导致的负高斯曲率，可造成空间保护的碳基局域内自旋，并导致铁磁有序。从HCNSs的HRTEM图像中可以看出，沿碳球的曲面，石墨层以波浪状分布，六元环网络中夹杂着少量的七元环。综上所述，HCNSs的铁磁行为是由多个因素竞争的结果。

  3.   结论

  实验中探究了一种简单、快速、低造价的制备氢化碳纳米材料的方法。在80 ℃与120 ℃反应温度下制备两种氢化碳纳米球，实验结果表明：反应温度越高，生成的纳米球粒径越大，分散性更佳，氢化程度越低，具有较高的无序度和较差的结晶性。另一方面，HCNSs的铁磁行为是由多个因素竞争的结果，较高的缺陷浓度与氢化所导致的碳层内部局部自旋、以及波浪状排布的石墨层所导致的负高斯曲率是主要原因。以上实验结果对碳球的结构的可控制备以及对溶剂热法中氢化碳纳米结构的形成机制提供了重要实验和理论基础。

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  图 1  80 ℃ (a)与120 ℃ (b)下合成的HCNSs的SEM图像

  Figure 1  SEM images of the HCNSs prepared at 80 ℃ (a) and 120 ℃ (b)

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  图 2  80 ℃ HCNSs和120 ℃ HCNSs的TEM图(a, b)、HRTEM图(c, d)和粒径分布图(e, f)

  Figure 2  TEM images (a, b), HRTEM images (c, d) and distributions of diameter (e, f) of the HCNSs prepared at 80 and 120 ℃, respectively

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  图 3  HCNSs的红外光谱

  Figure 3  Infrared spectra of HCNSs

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  图 4  80 ℃ HCNSs和120 ℃ HCNSs的XPS全谱(a, c)和高分辨C1s谱(b, d)

  Figure 4  Full spectra of XPS (a, c), high resolution of C1s spectra (b, d) of HCNSs prepared at 80 and 120 ℃

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  图 5  HCNSs的拉曼光谱

  Figure 5  Raman spectra of HCNSs

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  图 6  80 ℃ HCNSs (a)与120 ℃ HCNSs (b)磁滞回线

  Figure 6  Hysteresis loops of HCNSs prepared at 80℃ (a) and 120 ℃ (b)

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  图 7  80 ℃ HCNSs (a)与120 ℃ HCNSs (b)磁化曲线

  Figure 7  Magnetization curves of HCNSs prepared at 80 ℃ (a) and 120 ℃ (b)

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  表 1  样品的拉曼光谱峰位值

  Table 1.  Peak value of Raman spectra for the samples

  	D peak position / cm-1	G peak position / cm-1	ID/IG
  80 ℃	1 345	1 586	0.84
  120 ℃	1 354	1 586	0.83

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