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• 随着对储能设备的需求日益剧增，传统的电容器和电池已不能满足现代便携式电子设备的需求，作为新型储能装置的锂离子电池和超级电容器已引起学者的广泛关注。其中，超级电容器由于功率密度高、循环寿命长、操作简单等优点被广泛应用于电动汽车、便携式电子设备、高功率电源等领域^[1]。超级电容器通常分为两类：双电层电容器(EDLC)和赝电容电容器两类，与EDLC相比，赝电容电容器具有更高的比电容性能，这是由于其在电极材料的内部和外部都可发生法拉第反应。作为赝电容的电极材料主要有金属氧化物和导电聚合物，金属氧化物有RuO₂^[2]、Co₃O₄^[3]、NiO^[4]、MnO₂^[5]等。其中，NiO具有资源丰富、价格低廉、热稳定性好、理论比电容高等优点，是一种非常有潜力的超级电容材料。

  近年来，NiO已引起人们广泛的关注，Dong等^[6]采用简单的水热法合成了氢氧化镍纳米带、纳米线和纳米棒，后经过高温煅烧制备了多孔的纳米结构NiO，这种低成本以及简单的合成方法有利于工业的大规模应用。但是单一的NiO存在导电性差、电化学利用率低、电容保持率低等缺点，从而限制了其在超级电容器中的应用。双金属氧化物、钼酸盐具有多重的氧化还原反应、高比表面和表面能、多活性位点等性质^[7]，从而受到很多学者的关注，但其循环稳定性不好，针对这一问题，可以从两方面考虑：其一，将Ni或Co的氧化物与MMoO₄复合，形成复合电极材料。其二，利用其他元素如Ni或Co对MMoO₄电极材料进行掺杂改性，形成高电导率的改性材料。Cai等^[8]报道了自支撑三维的Co₃O₄@NiMoO₄核壳多级结构在30mA/cm²，的电流密度下，具有5.69F/cm²的比电容，其能量密度达到56.9Wh/kg。Wang等^[9]通过溶剂热法制备了MnO₂@NiMoO₄复合材料，在1A/g的电流密度下，比电容达到918F/g，并且具有良好的循环稳定性。可见，利用物质间的协同效应能明显提高电极材料的电化学性能。同时，构建纳米线/片这样独特的分级结构来增大活性位点在提高电化学性能方面表现出巨大的潜力；由于独特的保护机制可以降低结构的退化和性能的减退，使得电极材料的循环稳定性得到很大的提高。

  鉴于此，本文旨在优化NiO和CoMoO₄的异质结构，进一步探讨赝电容的机理去提高超级电容性能，为此，构筑三维NiO/CoMoO₄纳米线/纳米片的分级结构，这种独特的结构改善了电极材料的活性位点；两者结合在一起制备复合材料，取长补短，发挥协同作用来提高其比电容，此电极材料有望成为高性能的能量储存设备并在超级电容器电极材料方面有重要的应用价值。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  RU-200B X射线粉末衍射仪(Cu Kα辐射)；Quanta 450 FEG场发射扫描电镜；JEM-2010透射电镜(JEOL公司，日本)；上海辰华CHI660E电化学工作站。

  硝酸钴(天津市光复科技发展有限公司)、硝酸镍(天津市光复精细化工研究所)、钼酸铵(北京中联化工试剂厂)、尿素(天津市致远化学试剂有限公司)；乙醇(安徽安特生物化学有限公司)。以上试剂均为分析纯级。

  1.2   样品制备

  1.2.1   NiO的制备

  分别称取0.71g硝酸镍、0.7g尿素置于烧杯中，加入30mL蒸馏水，磁力搅拌10min得到绿色溶液，将溶液转移到反应釜中，加入预先处理好的泡沫镍，使之浸没在溶液里，密封反应釜并置于95℃的烘箱中，烘烧8h后取出，冷却至室温，取出载有绿色物质的泡沫镍样品，用蒸馏水洗涤3~5次，最后将样品放到400℃的马弗炉中焙烧3h，冷却至室温，即得负载有黑色NiO的样品。

  1.2.2   NiO/CoMoO₄复合材料的制备

  将0.29g硝酸钴、0.2g钼酸铵和0.25g尿素溶解在30mL去离子水中，磁力搅拌10min，再超声振荡15min，然后将溶液转移到反应釜中，将预先制备的负载NiO的泡沫镍浸入到溶液中，密封反应釜加热到160℃，反应1h后冷却至室温取出样品，分别用无水乙醇和蒸馏水依次洗涤3~5次，将所得样品置于400℃的马弗炉中灼烧2h，冷却后即得复合材料。

  1.3   电化学性能测试

  三电极体系下，使用载有活性物质的泡沫镍作为工作电极，NiO和复合物在泡沫镍的担载量为0.84mg/cm²，饱和甘汞电极和铂片分别作为参比电极和对电极，以2mol/L的KOH溶液作为电解液，利用CHI660E电化学工作站对其进行循环伏安(CV)、恒电流充放电及交流阻抗测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   XRD测试分析

  图 1为NiO和NiO/CoMoO₄电极材料的X射线衍射图。由图可知，NiO在2θ衍射角为37.2°、43.27°、62.88°、75.41°、79.4°位置出现了明显的衍射峰，分别对应于(111)、(200)、(220)、(311)、(222)的晶面(JCPDS 71-1179)^[10]。而NiO/CoMoO₄复合物的衍射峰相对较弱一些，是由于CoMoO₄(JCPDS 86-0363)的引入，NiO和CoMoO₄结合形成纳米多级结构。这种独特的分级结构使得两者的接触面积增大，具有很大的活性表面积，有利于离子和电子的快速扩散，使得电极材料的利用率增强；另外电极间的电荷传递电阻变小，电子的导电性增强，使其复合电极材料具有良好的比电容性能。

  图 1

  

  图 1.  NiO和NiO/CoMoO₄电极材料的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of NiO and NiO/CoMoO₄ electrode material

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  2.2   SEM和TEM测试分析

  图 2(a)为NiO的扫描电镜图。从图中可看到NiO呈线状生长在泡沫镍的骨架上，纳米线的直径在300nm左右，长度约为8~10 μm，这种密集的类似晶针状的形貌具有三维开放网络结构，这为后续CoMoO₄的负载提供了足够的位点。图 2(b)、(c)分别为NiO/CoMoO₄复合材料的SEM和TEM图，从图中观察到有针状的四氧化三钴纳米花和片状的钼酸镍纳米片围聚在一起，形成了好似“花”被“树”包围的景观，这种多级结构提供了很大的活性位点。另外，图 2(c)显示NiO纳米线完全被CoMoO₄纳米薄片所包围，大量的孔分布在整个纳米薄片里，并且CoMoO₄纳米片不是彼此分离，而是互相不规则连接，这样的连接方式创造出宽松的多孔结构，丰富了内部离子扩散的开放空间，有利于电解液离子的自由传输。

  图 2

  

  图 2.  NiO(a)和NiO/CoMoO₄(b)电极材料的扫描电镜图，NiO/CoMoO₄的透射电镜图(c)

  Figure 2.  FESEM images of NiO (a) and NiO/CoMoO₄ (b) electrode materials, TEM images of NiO/CoMoO₄ (c)

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  2.3   电化学性能测试

  2.3.1   循环伏安测试

  图 3为NiO和NiO/CoMoO₄电极材料在-0.2~0.8V电压范围内于扫速分别为5、7、10、15、17、20mV/s下的CV曲线。由图可观察到，两种材料的CV曲线中都出现一对明显的氧化还原峰，是典型的法拉第电容，并且随着扫速的不断增加，其CV曲线的积分面积和峰电流值也明显增大，而且阴极峰发生负移，阳极峰发生了正移，曲线形状基本保持不变，说明电极材料在电化学反应过程中有弱的极化现象和快速的响应发生^[11]。相比于单一的NiO，当加入CoMoO₄后，NiO/CoMoO₄复合物具有更大的电流响应值，这表明加入CoMoO₄后所制得的电极能够更多地存储和释放电荷，即复合物作为电极材料时具有较小的内阻，并且此氧化还原反应过程有良好的电动力学性质^[12]。此外，其还原峰与氧化峰的峰电位差值较小，可逆性好，并且CV曲线的形状随着扫速的增加并没有明显的变化，这表明电解质离子可以在电极与电解液之间快速的自由扩散，复合材料具有良好的电化学可逆性。

  图 3

  

  图 3.  NiO(a)和NiO/CoMoO₄(b)电极材料的CV图，相同扫速下三个电极材料的对比图(c)

  Figure 3.  Cyclic voltammograms of NiO(a) and NiO/CoMoO₄(b), and CV comparison curves of three electrode materials at the same scanning rate (c)

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  图 3(c)是NiO、CoMoO₄和NiO/CoMoO₄电极材料在扫速为20mV/s下的CV曲线对比图。从图中可以观察到，NiO/CoMoO₄复合电极材料的氧化还原峰的峰面积远远大于NiO和CoMoO₄单一电极材料的氧化还原峰，大的峰面积意味着具有更高的比电容，进一步证实了复合材料的性能提高是由于两者的协同增效作用，并且这种纳米级的分级结构有助于电解液离子和活性物质之间的快速反应，而且相互交联的纳米线和纳米片所形成小的蓄水池为电化学反应提供足够的电解液。

  2.3.2   恒电流充放电测试

  图 4(a)、(b)分别为两种电极材料在电位范围从-0.1到0.35V，不同电流密度0.3、0.5、0.7、1.0和1.5 A/g下的充放电曲线图。根据比电容计算公式：

  图 4

  

  图 4.  NiO(a)和NiO/CoMoO₄(b)电极材料的充放电图，相同电路密度下两个电极材料的对比图(c)

  Figure 4.  Galvanostatic charge/discharge(GCD) plots of NiO(a) and NiO/CoMoO₄(b), and GCD comparison plots of two electrode materials at the same current density

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  $C{x_{}} = \frac{C}{m} = \frac{{\mathit{I\Delta t}}}{{\mathit{\Delta V} \cdot \mathit{m}}} $

  (1)

  计算得，NiO在0.3、0.5、0.7、1和1.5 A/g下的比电容分别为280、177、102、68、36 F/g。与NiO电极相比，复合材料具有更高的比电容，分别为2253、2129、1884、1822和1629 F/g。可见，随着电流密度的增加，比电容呈现减小的趋势，当电流密度从0.3A/g增加到1.5A/g时，复合材料的比电容保持率为72.3%，明显高于单一NiO的保持率，表明复合电极具有较高的放电比容量保持率，而且在大电流密度下有较好的大电流倍率容量性能^[13]。图 4(c)为NiO和NiO/CoMoO₄电极材料在相同电流密度下的充放电对比图。由图可知，由于发生了氧化还原反应，充放电曲线图是明显的法拉第准电容特性，而不同于双电层的对称三角形，这与CV测试结果一致。在电流密度为0.3A/g下的比电容分别为280和2253 F/g。通过比较可以看出复合材料的比电容要比单一的NiO大得多，这是因为NiO的导电性较差，导致其电容较小。对复合材料来说，NiO层和CoMoO₄层相互交错使得更多的面暴露在电解液中，从而增加了反应活性位点，同时，电极为无粘结剂电极，其内阻较小，使得复合材料具有良好的电容性能。

  2.3.3   交流阻抗测试

  图 5为在0.01Hz~10kHz频率范围内NiO和NiO/CoMoO₄电极材料的交流阻抗曲线。图中曲线分为三部分：(1)高频区半圆与实轴的截距为电解液电阻；(2)高频区半圆的半径为电荷转移电阻；(3)低频区直线的斜率大于45°为Warburg阻抗^[14]。其中高频区的半圆弧属于法拉第反应的电荷转移阻抗，半圆半径越小，表明材料内部电荷转移速度越快；而低频区的直线代表材料的电容性能，它与电解液中的离子在电极结构中的扩散相关^[15]，直线的斜率越大，说明粒子扩散系数越大，电池性能越好，表明材料有较高的电化学电容。

  图 5

  

  图 5.  NiO和NiO/CoMoO₄电极材料的交流阻抗图

  Figure 5.  The Nyquist plots of NiO and NiO/CoMoO₄ electrode materials

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  图 5中NiO和NiO/CoMoO₄复合物相比，在高频区的两种物质半圆弧基本重合，且圆弧半径均比较小，说明电解液与电极界面间电子转移的电阻很小，电荷转移速度较快，表现出更高的反应动力学^[16]。在低频率区，NiO/CoMoO₄复合材料电极斜线的斜率比NiO的大，且更趋近于直线，表明质子传递性能很好。这归因于超薄介孔CoMoO₄纳米片具有大的活性表面积和富足的反应空间，明显增强了电极材料的利用率，进一步提高了复合物的电化学性能。

  2.3.4   循环稳定性测试

  良好的循环稳定性是衡量超级电容器的重要指标^[17]。在-0.1~0.35V电压范围内，0.3A/g电流密度下，对NiO和NiO/CoMoO₄两种电极材料进行了2000次持续的恒流充放电测试，结果如图 6所示。由图可观察到，在前200圈循环过程中，复合物的比容量基本保持不变，这说明电解液是逐渐渗透到电极材料的表面结构中，之后的循环中，比容量缓慢下降，2000次循环后，两个电极材料的电容保持率分别达到53%、92%。这说明NiO/CoMoO₄复合电极材料随着循环次数的增多，电容衰减率较小，其具有稳定的循环寿命。基于以上结果可知该电极材料具有以下优点：第一，NiO纳米线提供了大量的活性位点，有利于CoMoO₄纳米片的增长，增大了其活性表面积；第二，活性材料可直接生长在泡沫镍基底上，降低了电极材料制备过程中粘结剂的负面影响，有效促进电子传导和离子转移的同时，保持了电极结构的稳定性；第三，纳米线和纳米片围聚在一起，形成多级孔道，有利于电解液离子的迁移和扩散，有效提高了活性物质的利用率，从而获得更高的比电容。

  图 6

  

  图 6.  NiO和NiO/CoMoO₄电极材料的循环稳定性测试图

  Figure 6.  Cycling stability performance of NiO and NiO/CoMoO₄ electrode materials

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  3.   结论

  本文以简单的两步水热法在泡沫镍表面生长了三维NiO纳米线/CoMoO₄纳米片复合材料。此材料呈独特的多级层状结构，NiO类似“针”型的表面可以提供生长超薄CoMoO₄纳米片的基点，从而大大增加了活性表面积。该NiO纳米线与CoMoO₄纳米片是彼此交联的，由此产生疏松多孔的纳米结构，丰富了内部离子扩散的开放空间。另外，此复合电极材料具有优异的电容性能，在0.3A/g的电流密度下能达到2253F/g的比容量，在循环2000圈后，电容保持率为92%，具有好的循环稳定性。此研究可望为开发高比容量的超级电容器储能装置提供一种新思路。

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  图 1  NiO和NiO/CoMoO₄电极材料的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of NiO and NiO/CoMoO₄ electrode material

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  图 2  NiO(a)和NiO/CoMoO₄(b)电极材料的扫描电镜图，NiO/CoMoO₄的透射电镜图(c)

  Figure 2  FESEM images of NiO (a) and NiO/CoMoO₄ (b) electrode materials, TEM images of NiO/CoMoO₄ (c)

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  图 3  NiO(a)和NiO/CoMoO₄(b)电极材料的CV图，相同扫速下三个电极材料的对比图(c)

  Figure 3  Cyclic voltammograms of NiO(a) and NiO/CoMoO₄(b), and CV comparison curves of three electrode materials at the same scanning rate (c)

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  图 4  NiO(a)和NiO/CoMoO₄(b)电极材料的充放电图，相同电路密度下两个电极材料的对比图(c)

  Figure 4  Galvanostatic charge/discharge(GCD) plots of NiO(a) and NiO/CoMoO₄(b), and GCD comparison plots of two electrode materials at the same current density

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  图 5  NiO和NiO/CoMoO₄电极材料的交流阻抗图

  Figure 5  The Nyquist plots of NiO and NiO/CoMoO₄ electrode materials

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  图 6  NiO和NiO/CoMoO₄电极材料的循环稳定性测试图

  Figure 6  Cycling stability performance of NiO and NiO/CoMoO₄ electrode materials

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