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• 淡水短缺是影响整个人类的严重问题之一，预计在接下来的几十年里情况将会更加严峻^[1~3]。为了解决这个问题需要进行大量的研究来开发以更低的成本和能源来净化水的新技术。由于海水资源丰富，进行海水淡化具有很大的经济意义。目前主要的商业化海水淡化技术主要是基于膜分离的反渗透法^[4~5]和热蒸馏法^[6~8]。但是这些方法存在耗能大、运行成本高的缺点^[9~10]。电吸附脱盐技术是近些年来出现的一种简单、节能、环保的盐水淡化技术^[11~13]。它是基于电容器的双电层理论，即在通电条件下利用带电的电极与溶液界面形成的双电层，将溶液中的离子存储于电极表面，并在吸附饱和后通过电极反接或断电短接操作实现电极再生^[14~16]。由于电极材料是获得高脱盐性能的最重要的因素，所以研究者对各种碳材料电极进行了电吸附脱盐测试，如活性炭、活性炭纤维、碳气凝胶、模板化纳米多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯等^[17~21]。但是目前使用的电极材料基本都是粉末材料，需要添加粘结剂将其制备成电极片，还需要使用金属集流体，而集流体存在容易被腐蚀等问题，针对这一问题，本文制备了一种不需要粘结剂和集流体的新型块状电极材料。

  二氧化碳活化是一种常见的制备碳材料的方法，利用二氧化碳和前驱体中的碳反应，在材料中引入孔结构，并且可以通过活化时间和活化温度对孔结构进行调节，最终得到高比表面积和孔隙率且孔径分布窄的多孔碳材料。本文以椴木为原料，使用二氧化碳活化的方法制备了一种结构稳定、高比表面积的电极材料。在二氧化碳活化过程中，向材料中引入微孔，最终得到的多孔碳材料具备较高的微孔含量以及高的比表面积，有利于提高电吸附脱盐性能。另外由于其导电性好、强度高，活化后无需使用粘结剂和集流体可直接用于电吸附脱盐测试，操作方便的同时也解决了金属集流体易被腐蚀的问题。使用XRD、SEM、Raman光谱对其结构进行了表征，通过氮气吸附分析其孔径分布，并测试了其在不同浓度氯化钠条件下电吸附脱盐的能力。

  1.   实验部分

  1.1   电极材料的制备

  将椴木切成50mm×50mm×3mm的木片放入管式炉中，通入N₂，在250℃下预碳化5h，防止高温使椴木发生变形，再升温到1000℃碳化5h。然后在900℃通入二氧化碳活化1h，得到电极材料记为BFE。

  1.2   材料表征

  通过Hitachi S-4800扫描电镜、Philips X’Pert PRO X-射线衍射仪和Renishaw in Via拉曼光谱仪对材料晶体结构和形貌进行分析，利用Micromeritics Tristar Ⅱ 3020表面积和孔隙率分析仪进行比表面积、孔径分布分析。

  1.3   电吸附脱盐性能测试

  将BFE作为电极和集流体，使用NKK MPF30AC型隔膜按图 1组装电吸附脱盐装置，电极外接LAND电池测试系统，施加1.2V测试电压。通过蠕动泵以20mL/min的流速通入氯化钠溶液(200、500、1000和2000 mg/L)，将氯化钠溶液反复循环通过电吸附脱盐装置。用DDSJ-308A型电导率仪实时监测氯化钠溶液的出水浓度。

  图 1

  

  图 1.  电吸附装置示意图

  Figure 1.  Schematic illustration of the capacitive deionization device

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  2.   结果与讨论

  2.1   结构与形貌

  图 2为BFE的XRD图谱。在图中没有明显的尖峰，表明它是无定形结构。在24°和42°附近有两个宽而弱的衍射峰，为石墨的两个特征晶面(002)和(100)，椴木被高温碳化发生石墨化，使其具有良好的导电性。拉曼图谱(图 3)进一步证明了椴木过活化后变成了石墨化的碳。在图中1350和1580 cm^-1处的两个峰分别对应碳材料的D峰和G峰。D峰与G峰的比值越小石墨化程度越高，而BFE的D峰G峰比值为0.93，说明材料石墨化程度较高，高而窄的G峰是石墨的特征^{[22, 23]}。

  图 2

  

  图 2.  BFE的XRD图谱

  Figure 2.  XRD pattern of BFE

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  图 3

  

  图 3.  BFE的拉曼光谱

  Figure 3.  Raman spectra of BFE

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  在本研究中，通过使用二氧化碳作为活化剂将椴木进行物理活化获得BFE。二氧化碳可以在高温条件下与碳反应(CO₂+C=2CO)，随着碳原子的消耗，会产生大量的孔道。活化用的材料是沿着垂直于树木生长方向进行切割的(如图 4(a))，以便利用树木本身的导管，更加利于离子的通过。图 4(b)为活化后的木片，即材料BFE，可以看到材料弯曲度较低，具有一定的强度。从图 4(c)中可以看到10μm的导管，另外通过高温活化后增加了材料的导电性，更加利于离子的传输。这种木质结构通道和良好的导电性使其成为一种理想的三维集流体。

  图 4

  

  图 4.  天然木块的照片(a)、BFE的照片(b)和扫描电镜图(c)

  Figure 4.  Photograph of a natural wood block. (a) photograph (b) and SEM image (c) of BFE

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  2.2   BFE的孔结构分析

  通过氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线表征了材料的多孔性能，如图 5所示。从图 5(a)中可以看出，吸附等温线在低压段快速增加，到高相对压力段上升相对平缓，根据IUPAC的分类这些特征表明BFE的吸附曲线为Ⅰ型等温线；但是在高压区还有一个H4型回滞环，而H4型回滞环是由于Ⅰ型和Ⅱ型等温线复合形成^[24]。Ⅰ型等温线表明材料有大量的微孔，这些微孔使得材料本身具有高的比表面积。由图 5(b)孔径分布曲线可以看出，孔径分布主要为0.8~2.5 nm，与图 5(a)的结论基本一致。非孔或大孔材料产生的气体吸附等温线呈现可逆的Ⅱ型等温线，其线形反映了不受限制的单层-多层吸附。由于树木本身存在导管，具有一定的孔道，从图 4(c)中可以看出这些导管直径在十几微米左右，导致了Ⅱ型等温线的形成。近来一些研究表明，高的比表面积是获得高的电吸附脱盐能力所必需的，而微孔结构(小于2nm)能提高材料的电吸附脱盐能力^{[25, 26]}。BFE的孔道也主要为微孔，这种多孔结构使得材料可以作为一种用于电吸附脱盐的电极材料。

  图 5

  

  图 5.  BFE的氮气吸脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)

  Figure 5.  Nitrogen sorption isotherm (a) and pore size distribution profiles (b) of BFE

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  2.3   BFE的电吸附脱盐性能分析

  图 6为在溶液浓度为200、500、1000和2000 mg/L条件下BFE的吸附曲线。从图中可以看出，前5min吸附量快速上升，然后上升逐渐平缓。并且随着溶液浓度的提高，吸附量也在提高，分别为2.02、3.76、6.21和12.42 mg/g。这是由于溶液浓度提高，离子浓度升高，溶液导电性增强，电极更加容易吸附盐离子。庞自钊等^[27]使用活性炭做电极，在1000mg/L浓度、1.2V电压下吸附量达到4.55mg/g，而BFE材料在相同条件下吸附量达到了6.21mg/g。由此可以看出BFE是一种制备简单、无粘结剂同时可以代替集流体的电吸附脱盐材料。

  图 6

  

  图 6.  在不同浓度氯化钠溶液中BFE的电吸附脱盐性能

  Figure 6.  Capacitive deionization performance of BFE at different concentrations of NaCl solution

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  3.   结论

  以椴木为原料，250℃预碳化5h，1000℃碳化5h，然后以二氧化碳为活化剂，900℃下活化1h制备出电吸附脱盐电极材料(BFE)，该材料具有一定的强度、良好的导电性、丰富的孔隙结构，不仅可以用于电极材料，同时用作集流体，避免了金属集流体被腐蚀的问题。

  将BFE用作电吸附脱盐材料，在测试电压1.2V、溶液流速20mL/min的条件下，其对200、500、1000和2000 mg/L氯化钠溶液的吸附量分别2.02、3.76、6.21和12.42 mg/g。

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  图 1  电吸附装置示意图

  Figure 1  Schematic illustration of the capacitive deionization device

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  图 2  BFE的XRD图谱

  Figure 2  XRD pattern of BFE

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  图 3  BFE的拉曼光谱

  Figure 3  Raman spectra of BFE

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  图 4  天然木块的照片(a)、BFE的照片(b)和扫描电镜图(c)

  Figure 4  Photograph of a natural wood block. (a) photograph (b) and SEM image (c) of BFE

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  图 5  BFE的氮气吸脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)

  Figure 5  Nitrogen sorption isotherm (a) and pore size distribution profiles (b) of BFE

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  图 6  在不同浓度氯化钠溶液中BFE的电吸附脱盐性能

  Figure 6  Capacitive deionization performance of BFE at different concentrations of NaCl solution

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