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受阻路易斯酸碱对在高分子聚合上的应用

吴诚 ,  肖春生 ,  陈学思

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引用本文: 吴诚, 肖春生, 陈学思. 受阻路易斯酸碱对在高分子聚合上的应用[J]. 应用化学, 2018, 35(9): 1013-1018. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.09.180178 shu
Citation:  WU Cheng, XIAO Chunsheng, CHEN Xuesi. Application of Frustrated Lewis Pairs in Polymerization[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2018, 35(9): 1013-1018. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.09.180178 shu

受阻路易斯酸碱对在高分子聚合上的应用

  • a.

    中国科学院长春应用化学研究所, 中国科学院生态环境高分子重点实验室 长春 130022

  • b.

    中国科学院大学 北京 100049

    • 通讯作者: 肖春生, 副研究员; Tel/Fax:0431-85262116;E-mail:xiaocs@ciac.ac.cn; 研究方向:生物医用高分子; 陈学思, 研究员; Tel/Fax:0431-85262112;E-mail:xschen@ciac.ac.cn; 研究方向:生物医用高分子
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（51773196，51573184，51520105004）和中国科学院青年创新促进会项目（2017266）资助

摘要: 受阻路易斯酸碱对（frustrated Lewis pairs，FLPs）是大位阻的路易斯酸和大位阻的路易斯碱在溶液中受空间位阻因素影响而不能形成配位键所得到的组合。在这种特殊的组合中，路易斯酸和路易斯碱未能被中和淬灭，依旧保持着的反应活性。而当H2等小分子靠近时，FLPs可以将H2的化学键异裂，进而得到一个阳离子和一个阴离子。这种独特的反应特性使得FLPs在催化加氢、小分子气体活化、烯烃聚合和开环聚合等方面展现出了一些具有新特性的研究思想和方法。尤其是在烯烃聚合和开环聚合中，FLPs具有很强的催化活性。本文简要介绍了FLPs的发展历史及其在小分子活化中的应用，并重点介绍了其在高分子催化领域中的应用。

English

  • 1923年，美国物理学家路易斯(Gilbert N. Lewis)提出了路易斯酸碱理论，即凡是可以接受外来电子对的分子、基团或离子为路易斯酸(LA)；凡可以提供电子对的分子、离子或原子团为路易斯碱(LB)。而路易斯酸和路易斯碱在溶液中通常以配位键的形式形成强加合物，并表现出与原始组分不同的化学性质。这种现象对处于在溶液中的路易斯酸和路易斯碱是普遍存在的。

    传统的高分子聚合方法，按照活性中心的种类，可以分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等。自由基聚合一般由链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应串并联而成，有着慢引发、快增长、速终止的动力学特征，而链增长的过程随机性较大，所得到的高分子的相对分子质量分布较宽。对于阳离子聚合而言，机理一般可以概括为快引发、快增长、易转移和难终止。由于阳离子活性中心具有很强的反应活性，链转移往往是影响相对分子质量分布的主要方式。而对于阴离子聚合而言，由于活性中心一般是未成键的电子对，较稳定，因此，多数阴离子聚合比较接近活性聚合，有着快引发、慢增长、无终止、无转移的特征，大分子链同时增长，分子链数不变，相对分子质量分布较窄。

    就引发剂而言，传统阳离子聚合的引发剂主要是路易斯酸，形成的活性中心是碳阳离子；传统的阴离子聚合的引发剂则主要是强路易斯碱，形成的活性中心是碳阴离子。而且，其活性中心的近旁往往伴有反离子，以离子对的形式存在。但是，这种反离子不能是相应的路易斯酸碱，因为溶液中的路易斯酸碱会发生中和反应，导致酸或者碱失去部分活性，所以传统的离子聚合中，很少使用路易斯酸碱对进行引发的。

    2006年，Stephan等[1]发现，分子内的路易斯酸碱对S1能够将H2裂解；之后，Stephan等[2]还发现大位阻膦和B(C6F5)3的混合物S2同样可以将H2裂解；与此同时，Erker等[3]发现分子内的乙烯桥膦硼烷酸碱对S3也能达到同样的效果(图 1)。这些发现意味着一个全新的化学领域的诞生。而像这样的，大位阻的路易斯碱和大位阻的路易斯酸的混合物[4-9]，称之为Frustrated Lewis pairs[10](FLPs, 受阻路易斯酸碱对[11])。

    图 1

    图 1.  最早的受阻路易斯酸碱对[1-3]
    Figure 1.  First examples of frustrated Lewis pairs[1-3]
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    与传统的路易斯酸碱对(CLPs)相比，受阻路易斯酸碱对由于侧基有着很大的位阻，在溶液中，路易斯酸碱不是以配位键的形式形成强加合物，而是彼此游离而又互相靠近的微妙状态，这种未中和淬灭的反应活性使得受阻路易斯酸碱对具有了新的反应特性。

    1.   FLPs用于小分子活化

    2012年，Paradies等[12]发现分子内FLP S4(图 2)能够对烯烃进行催化加氢。在较低的温度下分子内FLP S4能够与H2发生可逆反应，得到的[(C6F5)Ph2PH]+具有较强的酸性，能够使各种烯烃质子化；这种质子化的中间体S5再与[HB(C6F5)3]-反应，最后得到被还原的烷烃(图 2)。不过，这种方法仅能对部分非官能化的烯烃进行催化氢化。而除了对碳碳双键进行催化加氢之外，FLP对碳氮双键也可以进行催化加氢[13]。

    图 2

    图 2.  FLP对烯烃进行催化氢化[12]
    Figure 2.  FLP hydrogenation olefins[12]
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    2013年，Repo等[14]报道了一种能够使非官能化炔烃氢化得到顺式烯烃的分子内N/B FLP S6(图 3)催化剂，并且该催化剂具有很高的催化效率。S6在80 ℃下能够与H2反应，释放出一个C6F5H后成为催化氢化的活性中心。该活性中心能够与炔烃发生加成反应得到硼化的烯烃中间体。该中间体依旧具有受阻酸碱对的特殊性质，能够将H2拆分，最后通过分子内电子转移，将烯烃释放出来。并且，由于活性中心位阻的因素，反应始终在炔烃的一侧进行，因此，还原之后的炔烃必定是顺式烯烃。

    图 3

    图 3.  FLP S6对炔烃进行催化氢化得到顺式烯烃[14]
    Figure 3.  cis-Hydrogenation of an internal alkyne[14]
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    CO2因为具有较好的热力学稳定性，反应性一直受到较大的限制。2009年，Erker等[15]发现，分子间B/P FLP S7(图 4)和分子内B/P FLP S8，在常温状态下，能够与CO2结合，得到白色固体S9和S10。进一步研究表明，白色固体S7在80 ℃时会发生分解，释放结合的CO2。而白色固体S8在固体状态时较为稳定，但当将其溶于二氯甲烷或甲苯时，在温度大于-20 ℃的情况下，则会释放出结合的CO2。

    图 4

    图 4.  FLP对二氧化碳的吸收与释放[15]
    Figure 4.  CO2 binding and release by FLP[15]
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    除此之外，FLPs对N2O[16]、SO2[17]、NO[18]等小分子气体同样具有吸收功能，能对戊内酯进行开环[19]。值得一提的是，四氢呋喃和二氧六环等常见的有机溶剂也能与FLPs发生开环反应[20]。

    2.   FLPs催化极性烯烃聚合

    2010年，Chen等[21]首次报道了利用Al(C6F5)3与大位阻的路易斯碱所形成的分子间FLP S11能作为催化剂，催化极性乙烯基单体聚合，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、α-亚甲基-γ-丁内酯(MBL)、γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯(MMBL)。这种方法聚合得到的高分子往往具有较窄的相对分子质量分布并且得到的高分子是无规立构或间同立构的。同时，动力学研究表明，在初始诱导期后，MMA单体的聚合为零级。这些数据与计算结果一起说明了聚合机理，即在甲苯或者二氯甲烷溶剂中，S10能够对极性烯烃发生1, 4-加成反应，得到的两性离子中间体S12；S12作为聚合反应的活性中心，能够不断地与极性烯烃碳碳双键发生加成反应，最终得到聚合物(图 5)。研究结果还表明，在聚合反应过程中，当加入的路易斯酸的量大于路易斯碱的量时，聚合反应的速度比等量酸碱催化的反应速度明显加快。这是因为酯类化合物的羰基能够与Al(C6F5)3相互作用，形成加合物，而两性离子活性中心的主要反应对象正是该加合物；因此，加入过量的路易斯酸能够加速整个聚合反应的速率。之后，Chen等[22]使用Al(C6F5)3与NHCs(氮杂环卡宾)组成的分子间FLPs催化体系，催化了含N的极性乙烯基单体2-乙烯基吡啶(2-VP)和2-异丙基-2-恶唑啉(iPOx)的聚合。这是FLPs首次应用于含有C＝C－C＝N的共轭极性单体的聚合。

    图 5

    图 5.  FLP S11催化MMA的聚合机理[21]
    Figure 5.  Proposed mechanism of FLP-induced polymerization of MMA[21]
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    不仅是分子间FLPs具有催化活性，Chen等[23]发现分子内B/P FLP S3也可以催化MMBL聚合(图 6)，并且所得到的聚合物相对分子质量分布较窄。这表明了，除了基于Al元素的FLPs之外，基于B元素的FLPs同样具有对极性烯烃的催化活性。有趣的是，分子内B/P FLP具有催化活性，分子间B/P FLP却没有催化活性，但B(C6F5)3与PPh3组成的CLP[17]竟有催化活性。2015年，Chen等[24]又使用B(C6F5)3与NHCs形成的分子间FLPs催化了MMA、MMBL和AMA(甲基丙烯酸烯丙酯)的聚合。这不仅证明了分子间B/N FLPs对极性烯烃单体具有催化活性，还证明了其对单烯烃并无催化活性。这恰恰为证明FLPs与极性烯烃单体所形成的两性离子中间体是聚合反应的活性中心提供了强有力的证据。

    图 6

    图 6.  FLP S3催化MMBL的聚合机理[23]
    Figure 6.  Proposed mechanism of FLP-induced polymerization of MMBL[23]
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    3.   其它高分子领域的应用

    2013年，Uhl等[25]发现，分子内Al/N FLP S13(图 7)能够催化氰胺类化合物聚合形成低相对分子质量的线性聚合物。这是一个非常有趣的发现。通常情况下，氰基类化合物在催化剂的作用下会三聚得到热力学上非常稳定的环状芳香三嗪，而非线性的聚合物。然而，在分子内Al/N FLP S13的存在下，氰胺类化合物首先形成一个非常规的二聚体S14，这个二聚体能够作为引发中心，逐步与氰胺类化合物反应，最终得到线性的聚合物。

    图 7

    图 7.  FLP S13催化氰胺类化合物得到线性聚合物的机理[25]
    Figure 7.  FLP-catalyzed linear oligomerization of cyanamides[25]
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    2017年，Shaver等[26]首次将大位阻的硼基和大位阻的膦基分别引入到高分子链中，得到两种侧链分别含路易斯酸碱的聚合物S15(图 8)和S16，并将其混合得到FLP聚合物，再加入DEAD(偶氮二甲酸乙酯)后得到具有热敏感自修复性能的凝胶S17。在形貌严重破坏的干凝胶中加入溶剂后，5 h后凝胶初步修复，24 h后凝胶完全修复；将凝胶切断成两截后，在两个断面处滴加少量溶剂，两截凝胶能迅速融合，最终变回一块完整的凝胶。同时，对凝胶进行加热后，硼氮键断裂，凝胶会再次变回溶液状态。

    图 8

    图 8.  加入DEAD使FLP聚合物交联[26]
    Figure 8.  Network formation of poly(FLPs) by addition of DEAD[26]
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    聚乳酸是一种新型的生物基及可再生生物降解材料。常用的聚乳酸合成方法是用铝[27]、锌[28]、铁[29]等金属元素的配合物作为催化剂对丙交酯开环聚合。2013年，Bourissou等[30]发现，Zn(C6F5)2与胺或膦组成的FLP能催化丙交酯开环聚合，得环化的聚乳酸。2017年，Shiono等[31]又发现，Al(C6F5)3与大位阻的膦组成的FLP能可控地催化丙交酯开环聚合，并得到相对分子质量分布较窄的聚乳酸。我们相信，随FLPs进一步发展，B元素形成的FLPs将会成为丙交酯开环聚合的无金属催化剂。

    4.   结论与展望

    FLPs作为一类新的催化体系，从概念的提出到现在体系的发展，才经历短短十年的时间，是一个全新的领域。凭借其极强的反应活性，FLPs在催化加氢，二氧化碳还原等小分子活化领域表现活跃。同时，FLPs由于本身具有与碳碳双键发生加成反应得到两性离子的特性，因此被用作极性烯烃聚合的催化剂。不过，由于FLPs反应活性太强，官能团选择性较差，对于多官能团的单体易发生副反应，但是，FLPs所具有的大位阻又在一定程度上使其获得了区域选择性。而FLPs除了对碳碳双键有作用，对碳氧双键也有作用。也正如文中所提到的FLPs能够与CO2发生的反应，这可能使其成为新一类的共聚CO2的催化剂；同时其对内酯酯键的反应性，也可能使其成为内酯开环聚合的催化剂。

    1. [1]

      Stephan D W, Erker G. Frustrated Lewis Pairs:Metal-Free Hydrogen Activation and More[J]. Angew Chem Int Ed, 2010, 49(1):  46-76. doi: 10.1002/anie.200903708

    2. [2]

      Stephan D W, Erker G. Frustrated Lewis Pair Chemistry:Development and Perspectives[J]. Angew Chem Int Ed, 2015, 54(22):  6400-6441. doi: 10.1002/anie.201409800

    3. [3]

      Spies P, Erker G, Kehr G. Rapid Intramolecular Heterolytic Dihydrogen Activation by a Four-Membered Heterocyclic Phosphane-Borane Adduct[J]. Chem Commun, 2007, 47(47):  5072-5074.

    4. [4]

      Stephan D W, Erker G. Frustrated Lewis Pairs:Metal-Free Hydrogen Activation and More[J]. Angew Chem Int Ed, 2010, 49(1):  46-76. doi: 10.1002/anie.200903708

    5. [5]

      Stephan D W, Erker G. Frustrated Lewis Pair Chemistry:Development and Perspectives[J]. Angew Chem Int Ed, 2015, 54(22):  6400-6441. doi: 10.1002/anie.201409800

    6. [6]

      Liu L, Cao L L, Shao Y. A Radical Mechanism for Frustrated Lewis Pair Reactivity[J]. Chemistry, 2017, 3(2):  259-267. doi: 10.1016/j.chempr.2017.05.022

    7. [7]

      徐铁齐, 李长宏. Lewis酸碱对在聚合中的应用[J]. 化学进展, 2015,27,(8): 1087-1092. XU Tieqi, LI Changhong. Application of Lewis Pairs in the Polymerization[J]. Chinese Prog Chem, 2015, 27(8):  1087-1092.

    8. [8]

      徐莹莹, 李钊, MaximBorzov. 空间受阻型lewis酸碱对在小分子活化中的应用[J]. 化学进展, 2012,24,(8): 1526-1532. XU Yingying, LI Zhao, Maxim Borzov. Application of Frustrated Lewis Pairs in the Activation of Small Molecules[J]. Chinese Prog Chem, 2012, 24(8):  1526-1532.

    9. [9]

      柳晗宇, 杨中天, 余子迪. "受阻lewis酸碱对"化学的研究进展[J]. 大学化学, 2016,31,(4): 1-11. YANG Hanyu, YANG Zhongtian, YU Zhidi. Research Progress on Frustrated Lewis Pairs Chemistry[J]. Chinese Univ Chem, 2016, 31(4):  1-11.

    10. [10]

      Mccahill J S J, Welch G C, Stephan D W. Reactivity of "Frustrated Lewis Pairs":Three-Component Reactions of Phosphines, a Borane, and Olefins[J]. Angew Chem Int Ed, 2007, 46(26):  4968-4971. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3773

    11. [11]

      彭斌, 聂永. 关于frustrated Lewis Pair的中文名[J]. 中国科技术语, 2010,12,(6): 44-49. doi: 10.3969/j.issn.1673-8578.2010.06.015PENG Bin, NIE Yong. Chinese Translation of "Frustratede Lewis Pair"[J]. China Terminol,, 2010, 12(6):  44-49. doi: 10.3969/j.issn.1673-8578.2010.06.015

    12. [12]

      Greb L, Ona-Burgos P, Schirmer B. Metal-Free Catalytic Olefin Hydrogenation:Low-Temperature H2 Activation by Frustrated Lewis Pairs[J]. Angew Chem Int Ed, 2012, 51(40):  10164-10168. doi: 10.1002/anie.201204007

    13. [13]

      刘勇兵, 杜海峰. "受阻路易斯酸碱对"催化的不对称氢化反应[J]. 化学学报, 2014,72,(7): 771-777. LIU Yongbing, DU Haifeng. Frustrated Lewis Pair Catalyzed Asymmetric Hydrogenation[J]. Chinese Acta Chim Sin, 2014, 72(7):  771-777.

    14. [14]

      Chernichenko K, Madarasz A, Papai I. A Frustrated-Lewis-Pair Approach to Catalytic Reduction of Alkynes to Cis-Alkenes[J]. Nat Chem, 2013, 5(8):  718-723. doi: 10.1038/nchem.1693

    15. [15]

      Momming C M, Otten E, Kehr G. Reversible Metal-Free Carbon Dioxide Binding by Frustrated Lewis Pairs[J]. Angew Chem Int Ed, 2009, 48(36):  6643-6646. doi: 10.1002/anie.v48:36

    16. [16]

      Otten E, Neu R C, Stephan D W. Complexation of Nitrous Oxide by Frustrated Lewis Pairs[J]. J Am Chem Soc, 2009, 131(29):  9918-9919. doi: 10.1021/ja904377v

    17. [17]

      Sajid M, Klose A, Birkmann B. Reactions of Phosphorus/Boron Frustrated Lewis Pairs with SO2[J]. Chem Sci, 2013, 4(1):  213-219. doi: 10.1039/C2SC21161K

    18. [18]

      Sajid M, Stute A, Cardenas A J P. N, N-Addition of Frustrated Lewis Pairs to Nitric Oxide:An Easy Entry to a Unique Family of Aminoxyl Radicals[J]. J Am Chem Soc, 2012, 134(24):  10156-10168. doi: 10.1021/ja302652a

    19. [19]

      Kreitner C, Geier S J, Stanlake L J E. Ring Openings of Lactone and Ring Contractions of Lactide by Frustrated Lewis Pairs[J]. Dalton Trans, 2011, 40(25):  6771-6777. doi: 10.1039/c1dt10449g

    20. [20]

      Birkmann B, Voss T, Geier S J. Frustrated Lewis Pairs and Ring-Opening of THF, Dioxane, and Thioxane[J]. Organometallics, 2010, 29(21):  5310-5319. doi: 10.1021/om1003896

    21. [21]

      Zhang Y, Miyake G M, Chen E Y. Alane-Based Classical and Frustrated Lewis Pairs in Polymer Synthesis:Rapid Polymerization of MMA and Naturally Renewable Methylene Butyrolactones into High-Molecular-Weight Polymers[J]. Angew Chem Int Ed, 2010, 49(52):  10158-10162. doi: 10.1002/anie.201005534

    22. [22]

      Chen E, He J, Zhang Y. Synthesis of Pyridine-and 2-Oxazoline-Functionalized Vinyl Polymers by Alane-Based Frustrated Lewis Pairs[J]. Synlett, 2014, 25(11):  1534-1538. doi: 10.1055/s-00000083

    23. [23]

      Xu T, Chen E Y X. Probing Site Cooperativity of Frustrated Phosphine/Borane Lewis Pairs by a Polymerization Study[J]. J Am Chem Soc, 2014, 136(5):  1774-1777. doi: 10.1021/ja412445n

    24. [24]

      Chen J, Chen E Y X. Lewis Pair Polymerization of Acrylic Monomers by N-Heterocyclic Carbenes and B(C6F5)3[J]. Isr J Chem, 2015, 55(2):  216-225. doi: 10.1002/ijch.v55.2

    25. [25]

      Holtrichter-Roessmann T, Isermann J, Roesener C. An Aluminum-Nitrogen Based Lewis Pair as an Effective Catalyst for the Oligomerization of Cyanamides:Formation of Acyclic C-N Oligomers Instead of Thermodynamically Favored Cyclic Aromatic Trimers[J]. Angew Chem Int Ed, 2013, 52(28):  7135-7138. doi: 10.1002/anie.201301970

    26. [26]

      Wang M, Nudelman F, Matthes R. Frustrated Lewis Pair Polymers as Responsive Self-Healing Gels[J]. J Am Chem Soc, 2017, 139(40):  14232-14236. doi: 10.1021/jacs.7b07725

    27. [27]

      Pang X, Duan R, Li X. Bimetallic Salen-Aluminum Complexes:Synthesis, Characterization and Their Reactivity with Rac-Lactide and ε-Caprolactone[J]. Polym Chem, 2014, 5(12):  3894-3900. doi: 10.1039/c3py01774e

    28. [28]

      Duan R, Gao B, Li X. Zinc Complexes Bearing Tridentate O, N, O-Type Half-Salen Ligands for Ring-Opening Polymerization of Lactide[J]. Polymer, 2015, 71(5):  1-7.

    29. [29]

      Duan R, Hu C, Li X. Air-Stable Salen-Iron Complexes:Stereoselective Catalysts for Lactide and ε-Caprolactone Polymerization Through in Situ Initiation[J]. Macromolecules, 2017, 50(23):  9188-9195. doi: 10.1021/acs.macromol.7b01766

    30. [30]

      Piedra-Arroni E, Ladaviere C, Amgoune A. Ring-Opening Polymerization with Zn(C6F5)2-Based Lewis Pairs:Original and Efficient Approach to Cyclic Polyesters[J]. J Am Chem Soc, 2013, 135(36):  13306-13309. doi: 10.1021/ja4069968

    31. [31]

      Nakayama Y, Kosaka S, Yamaguchi K. Controlled Ring-Opening Polymerization of L-Lactide and Epsilon-Caprolactone Catalyzed by Aluminum-Based Lewis Pairs or Lewis Acid Alone[J]. J Polym Sci, Part A:Polym Chem, 2017, 55(2):  297-303. doi: 10.1002/pola.v55.2

  • 图 1  最早的受阻路易斯酸碱对[1-3]

    Figure 1  First examples of frustrated Lewis pairs[1-3]

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    图 2  FLP对烯烃进行催化氢化[12]

    Figure 2  FLP hydrogenation olefins[12]

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    图 3  FLP S6对炔烃进行催化氢化得到顺式烯烃[14]

    Figure 3  cis-Hydrogenation of an internal alkyne[14]

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    图 4  FLP对二氧化碳的吸收与释放[15]

    Figure 4  CO2 binding and release by FLP[15]

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    图 5  FLP S11催化MMA的聚合机理[21]

    Figure 5  Proposed mechanism of FLP-induced polymerization of MMA[21]

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    图 6  FLP S3催化MMBL的聚合机理[23]

    Figure 6  Proposed mechanism of FLP-induced polymerization of MMBL[23]

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    图 7  FLP S13催化氰胺类化合物得到线性聚合物的机理[25]

    Figure 7  FLP-catalyzed linear oligomerization of cyanamides[25]

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    图 8  加入DEAD使FLP聚合物交联[26]

    Figure 8  Network formation of poly(FLPs) by addition of DEAD[26]

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  • 发布日期:  2018-09-10
  • 收稿日期:  2018-05-15
  • 接受日期:  2018-06-04
  • 修回日期:  2018-05-28
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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