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  1   分子间相互作用简介

  分子间的弱相互作用研究已经渗透到自然科学的各个领域. 通过研究不同的弱相互作用类型的特征规律, 可以解释许多化学, 生物和物理现象. 分子间弱相互作用力的强度要远远弱于离子键, 共价键和金属键. 分子之间通过弱相互作用可以组装或聚集成新的集群^[1].

  分子间相互作用的形式非常复杂, 除了最常见的范德华力以及传统氢键外, 近年来还发现了很多新的分子间相互作用类型. Rozas等^[2]在1997年和1998年相继发现了反氢键和三中心分叉氢键^[3], 2000年Hobza等^[4]发现了反常蓝移型氢键, 2001年 Tarakeshwar等^[5]发现了π…H键, 2004年Grabowski等发现了二氢键X-H^+Ð…^-ÐH-Y^[6]. 同一个复合物中, 有时候可以形成两种弱相互作用类型, 如2009年袁等^[7]优化了CH₃SH和HOCl的氢键复合物和卤键复合物的稳定构型, 相互作用能为-4.596和-1.637 kcal•mol^-1, 两种相互作用都是以静电作用为主. 氢键在生物体系中也有着广泛的应用. 2014年, 张等^[8]研究了鸟嘌呤被氧化为7, 8-二氢-8-氧鸟嘌呤后氢键的供体和受体位点的数目和位置改变的情况, 为酶识别氧化碱基或去除体内氧化碱基的进一步研究提供参考. 2015年, 刘等^[9]研究了核酸碱基与甘氨酸二肽间的氢键作用的最佳位点, 发现通过复合物的结合能得到的稳定性次序和由碱基分子质子化和去质子化反应焓变得到的稳定次序相一致, 研究成果对构建新型生物分子材料有指导价值.

  1962年Bartlett公布了第一个稀有气体化合物Xe⁺[PtF6]^-[10], 打破了人们长期认为稀有气体是惰性气体, 不会形成化合物的观点, 此后迎来了稀有气体化合物合成的快速发展时期. 1995年Pettersson等^[11]首先在实验上合成出HXeCl, HXeBr, HXeI, HKrCl稀有气体氢化物. 2000年Khriachtchev等^[12]合成了第一个稳定的氩化合物HArF. 这些稀有气体氢化物有较大的偶极矩, 可以接受电子, 也容易给出电子. HArF能和一些小分子如N₂^[13], CO^[14], CO₂^[15]形成弱氢键. 2004年Yen等^[16]从理论上研究了HNgF…HF (Ng＝Ar, Kr, Xe)形成的强氢键, 氢键键能高达-13～-18 kcal•mol^-1. 2011年刘等^[17]第一次从理论上研究了HArF…C₆H₆形成的复合物结构, 发现H-Ar振动频率可发生蓝移或红移. 近年来, 有关HXeBr分子弱相互作用的研究也逐渐增加. 2008年, Lignell等^[18]从实验和理论上研究了HXeY…HX (X, Y＝Cl和Br)复合物, 实验上发现了三种新的复合物. 和单体相比, H—Xe键的振动频率蓝移了150 cm^-1. 2012年, Tsuge等^[19]从实验和理论上研究了HXeBr…CO₂复合物, 最稳定的是平行结构, 相互作用能是-3.65 kcal•mol^-1, 并首次在分子晶体中观察到稀有气体氢化物. 2013年, Tsivion等^[20]通过从头计算方法探索了HXeBr在水中的动力学稳定性, 发现在水分子环境下该化合物的动力学稳定性降低, 并且随着水分子个数的增加动力学稳定性下降更快. 2014年, Tsuge^[21] 从理论和实验上研究了HXeY…H₂O (Y＝Cl, Br和I)复合物, 相互作用能可以达到-7 kcal•mol^-1, 此外还从实验上分析了单体到复合物的光谱位移.

  目前文献中有关HXeBr参与的分子间相互作用的研究较少, 更没有见到HXeBr与苯形成复合物的实验报道. 苯环是一个富含电子的π共轭体系. HXeBr和苯环的相互作用类型丰富, 既有π-π相互作用, 又有π…H键和双齿氢键的相互作用. 另外, 还可探讨苯环上的取代基对这些相互作用的影响. 因此, HXeBr与苯和苯的衍生物形成的复合物是研究弱相互作用的理想体系. 在本文中我们优化了HXeBr与苯和苯的衍生物形成复合物的几何结构, 分析了π…H键和双齿氢键两种弱相互作用类型的特征, 不同的取代基对这两种弱相互作用能的影响, 以及双齿氢键型复合物的相互作用能与其他物理量的关系.

  2   计算方法

  MP2理论广泛用于稀有气体氢化物参与的分子间弱相互作用的研究^[15～18]. 本文采用MP2对HXeBr与苯和苯的衍生物形成的复合物和单体进行几何优化和振动频率计算. 对于较轻的原子采用aug-cc-pVDZ基组, 而Xe和I原子采用aug-cc-pVDZ-PP赝势基组^{[22, 23]}. 这个基组是小核赝势基组, 对于Xe原子有28个内核电子被赝化了, 明确考虑的有26个电子; 对于I原子同样有28个内核电子被赝化了, 明确考虑的有25个电子. 分子间相互作用能指的是复合物的电子能量减去两个单体的电子能量之和. 这里所说的两个单体的电子能量指的是两个单体处于复合物状态时的电子能量. 由于基函数的重叠误差, 采用Boys和Bernardi提出的均衡校正法^[24]计算分子之间的相互作用能. 上述计算和苯衍生物单体的偶极矩计算都采用Gaussian程序完成^[25]. 分子表面静电势分布图采用multiwfn3.3.6程序^[26]和VMD^[27]程序共同完成. 另外, 还进行了Bader的AIM电子密度拓扑分析^[28～30], ADCH电荷^[31]以及范德华表面相互穿透距离(Mutual penetration distance)分析. 这些计算采用multiwfn3.3.6程序来完成.

  3   结果与讨论

  3.1   复合物HXeBr…C₆H₆分析

  HXeBr和C₆H₆单体的分子表面静电势分布如图 1. 图中红色的点表示静电势极大值的位置, 青色点表示静电势极小值位置. 红色区域表示静电势为正的区域, 蓝色区域表示静电势为负的区域. 红色越深表明静电势越大, 蓝色越深表明静电势越小. 静电势正的区域和负的区域相互作用能够有效地降低体系的能量, 有利于体系的稳定.

  图 1  单体的静电势图 Figure 1.  Electrostatic potential (ESP) maps of monomers

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  观察单体分子表面静电势分布可以看出, HXeBr分子中, H原子附近静电势最大, Br原子附近的静电势最小. C₆H₆分子中, H原子周围的静电势最大, 苯环的π电子云区域的静电势最小. 通过单体表面静电势的正负分布区域可以简单地预测单体相互作用的位置. 这样, 按照HF…C₆H₆^[32] 和HBr…C₆H₆^[33]的几何构型可以构造出复合物HXeBr…C₆H₆的初始构型, 最终优化得到五种稳定构型, 如图 2. 原子之间的相互作用可以用临界点表示. 相互作用的两个原子之间存在一个键临界点, 环的中心存在一个环临界点. 键临界点和环临界点分别用红色点和黄色点在图 2中标出了.

  图 2  复合物HXeBr…C₆H₆五个构型的AIM分子图 Figure 2.  AIM molecular graphs of five geometries of HXeBr…C₆H₆ complexes

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  分析图 2中临界点的位置, 可以了解分子之间相互作用的类型. 在图 2 (a)中, HXeBr中的氢原子和C₆H₆中的C原子之间存在键临界点, 说明H原子和苯环的π电子云相互作用, 是π…H键, 相互作用以静电作用为主. 在图 2(b)中, Xe和Br原子同时和苯环上的C＝C有一个键临界点, 表明Xe和Br原子的π电子云与苯环的π电子云相互作用, 属于ππ堆积相互作用; 在图 2 (c)中, HXeBr中的Br原子与C₆H₆中的C原子之间存在键临界点, 表明Br原子与苯环的π电子云之间存在相互作用; 在图 2 (d)中, HXeBr中的Br原子同时与C₆H₆中的两个氢原子之间存在键临界点, 表明Br原子同时与C₆H₆中的两个氢原子形成双齿氢键; 在图 2 (e)中, HXeBr中的H原子和Xe原子也分别与C₆H₆中的两个H原子之间存在相互作用. 在3.2节和3.3节我们还会分别对图 2 (a)中π…H键和图 2 (d)中的双齿氢键作进一步的讨论.

  表 1列出了图 2中5个复合物的相互作用能. 从表 1中相互作用能的大小看出, 复合物(a)最稳定, 复合物(b)和 (d)比较稳定, 复合物(c)和 (e)最不稳定. 从稀有气体氢化物参与的分子间相互作用中^[16～18]可以看出, 稀有气体氢化物既可以作为电子受体, 也可以作为电子给体. 从表 1中ADCH电荷的大小和符号可以看出HXeBr在形成复合物时的电子转移情况. 在复合物(a)中, HXeBr分子从苯环得到电子. 复合物(d)中, 电子从HXeBr分子转移到苯环上. 在复合物(b)中, HXeBr中的Xe和Br的π电子云和苯环的π电子云相互堆积. 在ππ堆积效应中色散力占主导, 类似于苯环二聚体的范德华力相互作用^[34]. 因此, 虽然ππ相互作用很强, 但是单体之间几乎不存在电荷转移. 复合物(c)和(e)的相互作用能比较小, 电荷转移不明显. 除了复合物(b)外, 其余四个复合物的相互作用能的绝对值均随电荷转移量的增加而增大.

  表 1  复合物HXeBr…C₆H₆中HXeBr单体的ADCH电荷和相互作用能 Table 1.  ADCH charges (Q_HXeBr, a.u.) of HXeBr in complexes HXeBr…C₆H₆ and their interaction energies (ΔE, kcal•mol^-1)

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  Complex	QHXeBr	ΔE
  (a)	-0.1176	-7.04
  (b)	0.0055	-6.45
  (c)	0.0226	-0.65
  (d)	0.0640	-1.9
  (e)	0.0102	-0.41

  表 1  复合物HXeBr…C₆H₆中HXeBr单体的ADCH电荷和相互作用能
  Table 1.  ADCH charges (Q_HXeBr, a.u.) of HXeBr in complexes HXeBr…C₆H₆ and their interaction energies (ΔE, kcal•mol^-1)

  表 2中列出了HXeBr和复合物HXeBr…C₆H₆五种构型(a～e)的键长和频率. HXeBr和苯环之间的弱相互作用引起电荷在单体之间和单体内部的转移, 但以单体内部的电荷转移为主. 在HXeBr内, 由于电荷转移, Xe—H键和Xe—Br键上电荷密度变化趋势正好相反, 导致R_H—Xe增加, 则R_Xe—Br减小, 反之亦然. 振动频率的变化趋势和键长的变化趋势基本相反. 下面我们只讨论和苯环发生直接作用的那个键的键长的变化. 在复合物HXeBr…C₆H₆ (a)和(c)中Xe—H键和Xe—Br键分别与苯环的π电子云相互作用, Xe—H键和Xe—Br键得到了加强, 键长R_H—Xe和R_Xe—Br减小, 相应的振动频率发生蓝移. 在复合物HXeBr…C₆H₆ (b)中, Xe和Br原子的π电子云与苯环的π电子云发生ππ堆积相互作用, 导致Xe原子上的正电荷密度降低, Xe—Br键变弱, R_Xe—Br键长增加, 振动频率发生红移. 在HXeBr…C₆H₆ (d)中, Br与苯环上相邻的两个氢原子形成双齿氢键(图 2), Xe—Br键受到了削弱, R_Xe—Br键微增0.0003 nm, 振动频率几乎不变. 在复合物HXeBr…C₆H₆ (e)中, 单体之间的相互作用非常弱. 和HXeBr相比, 复合物中HXeBr的键长R_H—Xe, R_Xe—Br和振动频率几乎没变.

  表 2  HXeBr和复合物HXeBr…C₆H₆构型的键长和频率 Table 2.  Bond lengths (R, 0.1 nm) and vibrational frequency (ν, cm^-1) of HXeBr and complexes HXeBr…C₆H₆

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  Complex	RH—Xe	RXe—Br	νH—Xe	νXe—Br
  HXeBr	1.6916	2.8357	1822.69	185.70
  (a)	1.6860	2.9014	1830.15	165.91
  (b)	1.6783	2.8606	1881.48	177.74
  (c)	1.7063	2.8235	1744.11	193.25
  (d)	1.6895	2.8386	1833.64	188.86
  (e)	1.6934	2.8348	1821.39	185.41

  表 2  HXeBr和复合物HXeBr…C₆H₆构型的键长和频率
  Table 2.  Bond lengths (R, 0.1 nm) and vibrational frequency (ν, cm^-1) of HXeBr and complexes HXeBr…C₆H₆

  3.2   复合物HXeBr…C₆H₅X中的π…H键分析

  π…H键是复合物HXeBr…C₆H₆中最稳定的结构, 下面主要探讨取代基对HXeBr与C₆H₆及其衍生物形成的π…H键的影响. 在复合物HXeBr…C₆H₅X (X＝CH₃, NH₂, NHCH₃, OCH₃, CN, F, Cl, Br, I, COOH)中, 以π…H键为特征优化得到的复合物构型有三类, 如图 3中(a), (b)和(c)所示, 分别表示HXeBr中的H与取代基X处的C原子, 以及邻位和对位C原子形成的复合物. 由于稳定性的原因, 部分复合物只有(a), (b) 和 (c)中的一种或两种. 复合物HXeBr…C₆H₅X中HXeBr的键长, 振动频率和相互作用能均列在表 3中.

  图 3  π…H键型复合物HXeBr…C₆H₅X的几何构型示意图 Figure 3.  Pictorial illustration of the geometries of HXeBr…C₆H₅X complexes with π…H bond

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  表 3  复合物BrXeH…C₆H₅X的键长和频率, 以及复合物的相互作用能 Table 3.  Bond lengths (R, 0.1 nm) and vibrational frequency (ν, cm^-1) of BrXeH…C₆H₅X, and interaction energies (ΔE, kcal•mol^-1) of complexes

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  Complex	RH—Xe	RXe—Br	νH—Xe	νXe—Br	ΔE
  BrXeH…C6H5F(a)	1.6867	2.8834	1838.99	170.46	-5.68
  BrXeH…C6H5F(b)	1.6878	2.8866	1827.09	169.49	-5.76
  BrXeH…C6H5F(c)	1.6892	2.8896	1818.10	168.38	-5.59
  BrXeH…C6H5Cl(a)	1.6875	2.8882	1835.65	168.52	-6.10
  BrXeH…C6H5Cl(c)	1.6884	2.8820	1826.72	169.75	-5.78
  BrXeH…C6H5Br(a)	1.6882	2.8907	1830.24	167.30	-6.28
  BrXeH…C6H5Br(c)	1.6883	2.8804	1827.95	168.48	-5.90
  BrXeH…C6H5I(a)	1.6892	2.8940	1819.86	164.46	-6.59
  BrXeH…C6H5I(c)	1.6881	2.8810	1828.51	174.86	-6.15
  BrXeH…C6H5CN(a)	1.6893	2.8694	1835.05	174.82	-4.62
  BrXeH…C6H5CN(b)	1.6906	2.8709	1820.05	174.21	-4.62
  BrXeH…C6H5COOH(b)	1.6898	2.8893	1810.14	167.47	-6.05
  BrXeH…C6H5CH3(b)	1.6938	2.9158	1765.72	160.74	-7.96
  BrXeH…C6H5CH3(a)	1.6941	2.9156	1767.02	160.29	-7.94
  BrXeH…C6H5NH2(b)	1.7067	2.9385	1668.15	152.87	-9.09
  BrXeH…C6H5OCH3(b)	1.6954	2.9158	1754.88	160.57	-7.89
  BrXeH…C6H5NHCH3(b)	1.7143	2.9574	1584.41	147.70	-10.44

  表 3  复合物BrXeH…C₆H₅X的键长和频率, 以及复合物的相互作用能
  Table 3.  Bond lengths (R, 0.1 nm) and vibrational frequency (ν, cm^-1) of BrXeH…C₆H₅X, and interaction energies (ΔE, kcal•mol^-1) of complexes

  由表 3可以看出所有复合物的相互作用能均为负值, 说明形成的复合物是稳定的. 在3.1节曾讨论过, π…H键以静电相互作用为主, 因此, 复合物的稳定性可以从电荷分布的角度来分析. 当苯环上的取代基X是吸电子基团时, 苯环上的π电子密度将降低, H…π键的静电作用将减小, 相互作用能的绝对值也将降低. 这一点很容易从表 3中看出来. 例如, 当取代基X为CN时, 相互作用能的绝对值最小, 这是因为CN是吸电子效应最强的基团. 当取代基X为F, Cl, Br和I时, 由于取代基的吸电子效应, C₆H₅X中对位C原子上的电子云密度低于其他位点的电子云密度, 从而导致HXeBr…C₆H₅X(c)的相互作用能要比HXeBr…C₆H₅X(a)的相互作用能更正, 因而更不稳定. 如果取代基X是给电子基团时, 由于给电子基使苯环上π电子密度增加, 复合物单体之间的相互作用增强, 复合物将更稳定. 取代基NHCH₃是表 3中给电子效应最强的基团, 因此, 复合物HXeBr…C₆H₅X(b)的相互作用能的绝对值最大, 也最稳定. 表 3中其他复合物的稳定性也都可以从静电效应来解释. 从这些分析看出, 通过改变具有不同电子效应的取代基, 可以来调节二聚体分子间形成的π…H键的相互作用能的大小.

  Joseph等^[35]曾指出在Y—H…Z型复合物中, Y—H之间的键长取决于在Z出现的情况下, Y吸引H上的电子使Y—H键的电子密度增加的程度和Z对H原子吸引作用的相对大小. 如果Y的作用大, 则键长R_Y—H变小; 如果Z的作用大, 则键长R_Y—H增加. 比较表 3中复合物BrXeH…C₆H₅X的相互作用能和Xe—H键键长R_H—Xe的变化, 我们发现Joseph等^[35]的解释并不完全成功, 例如, BrXeH…C₆H₅CN(a)和(b)的相互作用能最小, R_H—Xe却不是最小. 由此可知, 如何解释Y—H…Z型复合物键长R_Y—H的变化, 还需要进一步的探索.

  3.3   复合物HXeBr…C₆H₅X的双齿氢键分析

  在复合物HXeBr…C₆H₅X (X＝H, CH₃, NH₂, N(CH₃)₂, OH, OCH_3, CN, F, Cl, Br, I, COOH, SO₃H, CF₃) 中, 虽然含有双齿氢键的构型不是最稳定的结构, 但是它们的相互作用能与复合物中苯环衍生物的偶极矩, HXeBr中键长和频率的变化等因素有着特殊的线性规律, 下面加以详细分析. HXeBr与苯环衍生物形成的双齿氢键构型示意图如图 4所示. Br原子与苯环中取代基X对应的间位和对位的H原子形成双齿氢键. 苯环衍生物的偶极矩以及复合物的相互作用能列于表 4.

  图 4  双齿氢键型复合物HXeBr…C₆H₅X的几何构型示意图 Figure 4.  Pictorial illustration of the geometry of HXeBr…C₆H₅X complexes with bifurcated hydrogen bonds, X＝H, CH₃, NH₂, N(CH₃)₂, OH, OCH₃, CN, F, Cl, Br, I, COOH, SO₃H, CF₃

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  表 4  复合物HXeBr…C₆H₅X的相互作用能和苯衍生物的偶极矩 Table 4.  Dipole moment (Debye) of benzene derivatives and interaction energies (kcal•mol^-1) of HXeBr…C₆H₅X complexes

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  Complex	Dipole moment	Interaction energies
  HXeBr…C6H5NH2	-1.4556	-1.54
  HXeBr…C6H5N(CH3)2	-1.1846	-1.59
  HXeBr…C6H5CH3	-0.3829	-1.75
  HXeBr…C6H6	0.0000	-1.90
  HXeBr…C6H5OH	1.2839	-1.93
  HXeBr…C6H5OCH3	1.3593	-2.00
  HXeBr…C6H5F	1.6187	-2.41
  HXeBr…C6H5Cl	1.7531	-2.58
  HXeBr…C6H5Br	1.7513	-2.62
  HXeBr…C6H5I	1.6329	-2.64
  HXeBr…C6H5COOH	1.9540	-2.66
  HXeBr…C6H5CF3	2.9548	-3.01
  HXeBr…C6H5CN	4.5052	-3.38
  HXeBr…C6H5SO3H	4.8566	-3.60

  表 4  复合物HXeBr…C₆H₅X的相互作用能和苯衍生物的偶极矩
  Table 4.  Dipole moment (Debye) of benzene derivatives and interaction energies (kcal•mol^-1) of HXeBr…C₆H₅X complexes

  与复合物中的π…H键不同, 在双齿氢键型复合物中, 和HXeBr发生相互作用的是苯环上的氢原子, 而不是苯环上的碳原子. 因此, 苯环上的氢原子带的正电荷越多, 它和HXeBr形成的双齿氢键越强, 反之越弱. 在双齿氢键型复合物中, 吸电子取代基X将降低苯环上的电子密度, 提高苯环上氢原子所带的正电荷量, 从而增加了复合物的相互作用能. 给电子基团的作用恰好相反. 从这里看出, 双齿氢键型复合物中取代基的作用正好和π…H键型复合物中取代基的作用相反. 这一点可从表 4中看出来. 作为一级近似, 苯环衍生物(C₆H₅X)和HXeBr的弱相互作用可看成是偶极矩和偶极矩的相互作用, 即苯环衍生物的偶极矩和HXeBr的偶极矩的相互作用. 在HXeBr中Br带负电, Xe和H带正电. 偶极矩的方向是从H和Xe指向Br. 因此, 如果C₆H₅X偶极矩的方向和HXeBr偶极矩的方向一致, 则相互作用能大, 否则就小. 表 4中C₆H₅X偶极矩的符号为正表示两个偶极矩指向同一侧, 符号为负表示两个偶极矩方向相反. C₆H₅X的偶极矩和相互作用能之间还满足如下的线性关系

  其中DE表示复合物的相互作用能, μ表示C₆H₅X的偶极矩. 线性相关系数为0.9189.

  表 5中列出了双齿氢键型复合物中HXeBr的键长和振动频率. 从表 5中可以看出, 和HXeBr相比, 复合物中的 HXeBr的几何参数发生了改变, R_Xe—Br增大,

  表 5  HXeBr和双齿氢键型复合物HXeBr…C₆H₅X的键长和振动频率 Table 5.  Bond lengths (R, 0.1 nm) and vibrational frequency (ν, cm^-1) of HXeBr and complexes HXeBr…C₆H₅X with bifurcated hydrogen bonds

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  Complex	RXe—Br	RH—Xe	νXe—Br	νH—Xe
  HXeBr	2.8357	1.6916	185.70	1822.69
  HXeBr…C6H5NH2	2.8363	1.6911	189.39	1825.08
  HXeBr…C6H5N(CH3)2	2.8366	1.6911	189.38	1825.07
  HXeBr…C6H5CH3	2.8376	1.6904	189.14	1829.16
  HXeBr…C6H6	2.8386	1.6895	188.86	1833.64
  HXeBr…C6H5OH	2.8388	1.6894	188.76	1834.45
  HXeBr…C6H5OCH3	2.8393	1.6892	188.72	1835.22
  HXeBr…C6H5F	2.8419	1.6872	187.98	1846.02
  HXeBr…C6H5Cl	2.8429	1.6866	187.70	1849.00
  HXeBr…C6H5Br	2.8432	1.6864	187.57	1849.98
  HXeBr…C6H5I	2.8432	1.6864	187.46	1850.03
  HXeBr…C6H5COOH	2.8435	1.6861	187.56	1851.95
  HXeBr…C6H5CF3	2.8456	1.6848	186.99	1858.69
  HXeBr…C6H5CN	2.8480	1.6833	186.47	1866.77
  HXeBr…C6H5SO3H	2.8493	1.6823	185.87	1871.75

  表 5  HXeBr和双齿氢键型复合物HXeBr…C₆H₅X的键长和振动频率
  Table 5.  Bond lengths (R, 0.1 nm) and vibrational frequency (ν, cm^-1) of HXeBr and complexes HXeBr…C₆H₅X with bifurcated hydrogen bonds

  R_H—Xe减小, ν_Xe—Br几乎没有变化, ν_H—Xe增大. 我们发现键长和振动频率的变化量与相互作用能(DE)存在较好的线性关系, 具体如下:

  其中DR_Xe—Br, DR_H—Xe和Dv_H—Xe分别表示复合物中HXeBr的键长R_Xe—Br, R_H-Xe和振动频率v_H—Xe相对于HXeBr分子中相应键长和振动频率的改变量. 相互作用能DE与DR_Xe—Br, DR_H—Xe和Dv_H—Xe的线性相关系数分别为0.9999, 0.9980和0.9980.

  图 5是双齿氢键型复合物HXeBr…C₆H₅X的AIM分子图. 在图 5中, HXeBr中的Br原子与苯环中的两个氢原子形成双齿氢键, 1和2分别表示两个氢键临界点的位置, 3表示环临界点的位置. 图 6中(a), (b)和(c)分别是表 4中14个双齿氢键型复合物HXeBr…C₆H₅X的相互作用能与两个氢键临界点电子密度之和, 电子密度的Laplacian值之和以及静电势之和的关系图. 图 6中的红线是拟合的直线.

  图 5  复合物HXeBr…C₆H₅X的AIM分子图 Figure 5.  The AIM molecular graphs of HXeBr…C₆H₅X complexes

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  图 6  氢键临界点处的拓扑性质和双齿氢键型复合物HXeBr…C₆H₅X相互作用能的关系, 红线为拟合的直线. (a) 相互作用能对临界点电子密度之和图; (b) 相互作用能对临界点电子密度Laplacian值之和图; (c) 相互作用能对临界点静电势之和图 Figure 6.  Relationships of topological properties and interaction energies of complexes HXeBr…C₆H₅X with bifurcated hydrogen bonds, the red line is the fitted line. (a) Interaction energies vs. the sum of electron densities at hydrogen bond critical points; (b) Interaction energies vs. the sum of Laplacian values of electron density at hydrogen bond critical points; (c) Interaction energies vs. the sum of electrostatic potentials at hydrogen bond critical points

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  如果将表 4中14个复合物的相互作用能(DE)与两个氢键临界点电子密度之和, 电子密度的Laplacian值之和以及静电势之和分别进行拟合, 则得到如下关系式

  其中, 和分别表示处的电子密度, 电子密度的Laplacian值和静电势, 和为双齿氢键两个临界点的位置. 相互作用能DE对, 和拟合的线性相关系数分别为0.9681, 0.9686和0.9987. 从图 6(a), (b)和(c)中也可以看出拟合的直线有非常好的相关度.

  图 7中(a), (b)和(c)分别是表 4中14个双齿氢键型复合物HXeBr…C₆H₅X的相互作用能(DE)与环临界点电子密度, 电子密度的Laplacian值以及静电势的关系图. 图中红线是拟合的直线, 具体关系式如下:

  图 7  环临界点处的拓扑性质和双齿氢键型复合物HXeBr…C₆H₅X相互作用能的关系, 红线为拟合的直线. (a)相互作用能对电子密度图; (b) 相互作用能对电子密度Laplacian值图; (c)相互作用能对静电势图 Figure 7.  Relationships of topological properties and interaction energies of complexes HXeBr…C₆H₅X with bifurcated hydrogen bonds, the red line is the fitted line. (a) Interaction energies vs. electron densities at the ring critical point; (b) Interaction energy vs. Laplacian values of electron density at the ring critical point; (c) Interaction energy vs. electrostatic potentials at the ring critical point

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  其中, 和分别表示环临界点处的电子密度, 电子密度的Laplacian值和静电势. 相互作用能E对, 和拟合的线性相关系数分别为0.9665, 0.9704和0.9984. 从式(5～10) 拟合出的相关系数以及图 6和7看出, 双齿氢键型复合物的相互作用能与氢键键临界点和环临界点的电子密度, 电子密度的Laplacian值和静电势值都有较好的线性关系, 其中尤以相互作用能与静电势的线性关系为最好.

  对弱相互作用体系, 两个原子发生相互作用, 它们的范德华表面必然相互穿透. 两个原子范德华表面的相互穿透距离定义如下:

  其中R_A和R_B分别表示原子A和B的范德华半径, r_AB为原子A和B之间的距离. 如果范德华表面相互穿透距离小于等于零, 则两个原子没有相互作用; 反之, 如果范德华表面的相互穿透距离大于零, 则说明两个原子之间发生了相互作用. 表 6列出了14个双齿氢键型复合物(HXeBr…C₆H₅X)中Br原子与双齿氢键中的两个H原子的范德华表面的相互穿透距离Δd₁和Δd₂. 由表 7可以看出, Δd₁和Δd₂均大于零. 这表明Br原子和两个氢原子之间确实存在相互作用. 前面讨论过双齿氢键型复合物的相互作用能与键临界点和环临界点的电子密度, 电子密度的Laplacian值和静电势之间存在线性关系, 因此, 对表 4中14个双齿氢键型复合物的相互作用能(DE)与相互穿透距离之和按下面的关系进行了拟合

  表 6  复合物HXeBr…C₆H₅X双齿氢键上的Br原子和两个H原子的范德华表面相互穿透距离 Table 6.  The interpenetration distances of Van der Waals surface of Br and two H atoms in the bifurcated hydrogen bonds of complexes HXeBr…C₆H₅X

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  Complex	Δd1a(0.1 nm)对	Δd2b(0.1 nm)间
  HXeBr…C6H5NH2	0.6888	0.7115
  HXeBr…C6H5N(CH3)2	0.6897	0.7263
  HXeBr…C6H5CH3	0.7027	0.7143
  HXeBr…C6H6	0.7073	0.7062
  HXeBr…C6H5OH	0.6850	0.7310
  HXeBr…C6H5OCH3	0.7068	0.7184
  HXeBr…C6H5F	0.7089	0.7258
  HXeBr…C6H5Cl	0.7143	0.7382
  HXeBr…C6H5Br	0.7128	0.7436
  HXeBr…C6H5I	0.7136	0.7451
  HXeBr…C6H5COOH	0.7324	0.7338
  HXeBr…C6H5CF3	0.7279	0.7477
  HXeBr…C6H5CN	0.7330	0.7575
  HXeBr…C6H5SO3H	0.7395	0.7651
  a The interpenetration distance of Van der Waals surfaces of Br and H at the lower hydrogen bond in Figure 5; b The interpenetration distance of Van der Waals surface of Br and H at the upper hydrogen bond in Figure 5.

  表 6  复合物HXeBr…C₆H₅X双齿氢键上的Br原子和两个H原子的范德华表面相互穿透距离
  Table 6.  The interpenetration distances of Van der Waals surface of Br and two H atoms in the bifurcated hydrogen bonds of complexes HXeBr…C₆H₅X

  结果显示它们之间存在较好的线性相关, 线性相关系数达0.9659.

  4   结论

  本文分析了HXeBr与苯和苯的衍生物形成复合物的几何结构, 着重讨论了两种重要的弱相互作用, π…H键和双齿氢键, 以及苯环上的取代基对弱相互作用的影响. π…H键和双齿氢键都是以静电相互作用为主, 因此, 由其形成的复合物的稳定性可用静电相互作用来解释. 对π…H键型复合物, 吸电子基团降低复合物HXeBr…C₆H₅X (X＝H, CH₃, NH₂, N(CH₃)₂, NHCH₃, OH, OCH₃, CN, F, Cl, Br, I, COOH, SO₃H, CF₃)的稳定性, 给电子基团却有利于复合物的稳定性. 但是, 对双齿氢键型复合物, 取代基的作用正好相反. 吸电子基团将有助于HXeBr和C₆H₅X形成更稳定的复合物, 给电子基团性却降低复合物的稳定性.

  对14个双齿氢键型复合物HXeBr…C₆H₅X, 作为一级近似, 复合物的稳定性可看成是苯环衍生物的偶极矩与HXeBr的偶极矩直接相互作用的结果. 通过数值拟合, 发现复合物的相互作用能与苯环衍生物的偶极矩有较好的线性关系, 线性相关系数为0.92. 这正是偶极矩相互作用模型的直接验证. 和化合物HXeBr相比, 复合物的相互作用能还与复合物中Xe—Br键键长的变化(DR_Xe—Br), H—Xe键键长的变化(DR_H—Xe)和H—Xe键振动频率的变化(Dv_H—Xe)有非常好的线性关系, 线性相关系数均达到0.998以上.

  另外, 我们发现复合物的相互作用能还与双齿氢键两个键临界点的电子密度之和, 电子密度Laplacian值之和, 静电势之和有较好的线性关系, 线性相关系数都在0.96以上. 在双齿氢键型复合物中, 双齿氢键与苯环上两个C原子形成的环中存在一个环临界点. 复合物的相互作用能还与环临界点处的电子密度, 电子密度Laplacian值以及静电势有着非常好的线性关系, 线性相关系数也都在0.96以上. 在这两组线性关系中, 相互作用能与静电势的线性相关度最高, 相关系数达到0.999.

  对弱相互作用体系, 直接发生作用的两个原子范德华表面相互穿透的距离常用来衡量弱相互作用的大小. 在14个双齿氢键型复合物中, Br原子的范德华表面与和它形成氢键的两个氢原子的范德华表面的穿透距离之和, 也和复合物的相互作用能有较好的线性关系, 相关系数在0.96以上.

  对双齿氢键型复合物, 相互作用能和很多物理量存在线性关系. 在这些线性关系的背后, 也许还存在着重要的理论问题, 值得我们进一步探索.

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• 

  图 1  单体的静电势图

  Figure 1  Electrostatic potential (ESP) maps of monomers

  (a) HXeBr; (b) C₆H₆

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  图 2  复合物HXeBr…C₆H₆五个构型的AIM分子图

  Figure 2  AIM molecular graphs of five geometries of HXeBr…C₆H₆ complexes

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  图 3  π…H键型复合物HXeBr…C₆H₅X的几何构型示意图

  Figure 3  Pictorial illustration of the geometries of HXeBr…C₆H₅X complexes with π…H bond

  (a) X＝CH₃, CN, F, Cl, Br, I; (b) X＝CH₃, NH₂, NHCH₃, OCH₃, CN, F, COOH; (c) X＝F, Cl, Br, I

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  图 4  双齿氢键型复合物HXeBr…C₆H₅X的几何构型示意图

  Figure 4  Pictorial illustration of the geometry of HXeBr…C₆H₅X complexes with bifurcated hydrogen bonds, X＝H, CH₃, NH₂, N(CH₃)₂, OH, OCH₃, CN, F, Cl, Br, I, COOH, SO₃H, CF₃

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  图 5  复合物HXeBr…C₆H₅X的AIM分子图

  Figure 5  The AIM molecular graphs of HXeBr…C₆H₅X complexes

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  图 6  氢键临界点处的拓扑性质和双齿氢键型复合物HXeBr…C₆H₅X相互作用能的关系, 红线为拟合的直线. (a) 相互作用能对临界点电子密度之和图; (b) 相互作用能对临界点电子密度Laplacian值之和图; (c) 相互作用能对临界点静电势之和图

  Figure 6  Relationships of topological properties and interaction energies of complexes HXeBr…C₆H₅X with bifurcated hydrogen bonds, the red line is the fitted line. (a) Interaction energies vs. the sum of electron densities at hydrogen bond critical points; (b) Interaction energies vs. the sum of Laplacian values of electron density at hydrogen bond critical points; (c) Interaction energies vs. the sum of electrostatic potentials at hydrogen bond critical points

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  图 7  环临界点处的拓扑性质和双齿氢键型复合物HXeBr…C₆H₅X相互作用能的关系, 红线为拟合的直线. (a)相互作用能对电子密度图; (b) 相互作用能对电子密度Laplacian值图; (c)相互作用能对静电势图

  Figure 7  Relationships of topological properties and interaction energies of complexes HXeBr…C₆H₅X with bifurcated hydrogen bonds, the red line is the fitted line. (a) Interaction energies vs. electron densities at the ring critical point; (b) Interaction energy vs. Laplacian values of electron density at the ring critical point; (c) Interaction energy vs. electrostatic potentials at the ring critical point

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  表 1  复合物HXeBr…C₆H₆中HXeBr单体的ADCH电荷和相互作用能

  Table 1.  ADCH charges (Q_HXeBr, a.u.) of HXeBr in complexes HXeBr…C₆H₆ and their interaction energies (ΔE, kcal•mol^-1)

  Complex	QHXeBr	ΔE
  (a)	-0.1176	-7.04
  (b)	0.0055	-6.45
  (c)	0.0226	-0.65
  (d)	0.0640	-1.9
  (e)	0.0102	-0.41

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  表 2  HXeBr和复合物HXeBr…C₆H₆构型的键长和频率

  Table 2.  Bond lengths (R, 0.1 nm) and vibrational frequency (ν, cm^-1) of HXeBr and complexes HXeBr…C₆H₆

  Complex	RH—Xe	RXe—Br	νH—Xe	νXe—Br
  HXeBr	1.6916	2.8357	1822.69	185.70
  (a)	1.6860	2.9014	1830.15	165.91
  (b)	1.6783	2.8606	1881.48	177.74
  (c)	1.7063	2.8235	1744.11	193.25
  (d)	1.6895	2.8386	1833.64	188.86
  (e)	1.6934	2.8348	1821.39	185.41

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  表 3  复合物BrXeH…C₆H₅X的键长和频率, 以及复合物的相互作用能

  Table 3.  Bond lengths (R, 0.1 nm) and vibrational frequency (ν, cm^-1) of BrXeH…C₆H₅X, and interaction energies (ΔE, kcal•mol^-1) of complexes

  Complex	RH—Xe	RXe—Br	νH—Xe	νXe—Br	ΔE
  BrXeH…C6H5F(a)	1.6867	2.8834	1838.99	170.46	-5.68
  BrXeH…C6H5F(b)	1.6878	2.8866	1827.09	169.49	-5.76
  BrXeH…C6H5F(c)	1.6892	2.8896	1818.10	168.38	-5.59
  BrXeH…C6H5Cl(a)	1.6875	2.8882	1835.65	168.52	-6.10
  BrXeH…C6H5Cl(c)	1.6884	2.8820	1826.72	169.75	-5.78
  BrXeH…C6H5Br(a)	1.6882	2.8907	1830.24	167.30	-6.28
  BrXeH…C6H5Br(c)	1.6883	2.8804	1827.95	168.48	-5.90
  BrXeH…C6H5I(a)	1.6892	2.8940	1819.86	164.46	-6.59
  BrXeH…C6H5I(c)	1.6881	2.8810	1828.51	174.86	-6.15
  BrXeH…C6H5CN(a)	1.6893	2.8694	1835.05	174.82	-4.62
  BrXeH…C6H5CN(b)	1.6906	2.8709	1820.05	174.21	-4.62
  BrXeH…C6H5COOH(b)	1.6898	2.8893	1810.14	167.47	-6.05
  BrXeH…C6H5CH3(b)	1.6938	2.9158	1765.72	160.74	-7.96
  BrXeH…C6H5CH3(a)	1.6941	2.9156	1767.02	160.29	-7.94
  BrXeH…C6H5NH2(b)	1.7067	2.9385	1668.15	152.87	-9.09
  BrXeH…C6H5OCH3(b)	1.6954	2.9158	1754.88	160.57	-7.89
  BrXeH…C6H5NHCH3(b)	1.7143	2.9574	1584.41	147.70	-10.44

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  表 4  复合物HXeBr…C₆H₅X的相互作用能和苯衍生物的偶极矩

  Table 4.  Dipole moment (Debye) of benzene derivatives and interaction energies (kcal•mol^-1) of HXeBr…C₆H₅X complexes

  Complex	Dipole moment	Interaction energies
  HXeBr…C6H5NH2	-1.4556	-1.54
  HXeBr…C6H5N(CH3)2	-1.1846	-1.59
  HXeBr…C6H5CH3	-0.3829	-1.75
  HXeBr…C6H6	0.0000	-1.90
  HXeBr…C6H5OH	1.2839	-1.93
  HXeBr…C6H5OCH3	1.3593	-2.00
  HXeBr…C6H5F	1.6187	-2.41
  HXeBr…C6H5Cl	1.7531	-2.58
  HXeBr…C6H5Br	1.7513	-2.62
  HXeBr…C6H5I	1.6329	-2.64
  HXeBr…C6H5COOH	1.9540	-2.66
  HXeBr…C6H5CF3	2.9548	-3.01
  HXeBr…C6H5CN	4.5052	-3.38
  HXeBr…C6H5SO3H	4.8566	-3.60

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  表 5  HXeBr和双齿氢键型复合物HXeBr…C₆H₅X的键长和振动频率

  Table 5.  Bond lengths (R, 0.1 nm) and vibrational frequency (ν, cm^-1) of HXeBr and complexes HXeBr…C₆H₅X with bifurcated hydrogen bonds

  Complex	RXe—Br	RH—Xe	νXe—Br	νH—Xe
  HXeBr	2.8357	1.6916	185.70	1822.69
  HXeBr…C6H5NH2	2.8363	1.6911	189.39	1825.08
  HXeBr…C6H5N(CH3)2	2.8366	1.6911	189.38	1825.07
  HXeBr…C6H5CH3	2.8376	1.6904	189.14	1829.16
  HXeBr…C6H6	2.8386	1.6895	188.86	1833.64
  HXeBr…C6H5OH	2.8388	1.6894	188.76	1834.45
  HXeBr…C6H5OCH3	2.8393	1.6892	188.72	1835.22
  HXeBr…C6H5F	2.8419	1.6872	187.98	1846.02
  HXeBr…C6H5Cl	2.8429	1.6866	187.70	1849.00
  HXeBr…C6H5Br	2.8432	1.6864	187.57	1849.98
  HXeBr…C6H5I	2.8432	1.6864	187.46	1850.03
  HXeBr…C6H5COOH	2.8435	1.6861	187.56	1851.95
  HXeBr…C6H5CF3	2.8456	1.6848	186.99	1858.69
  HXeBr…C6H5CN	2.8480	1.6833	186.47	1866.77
  HXeBr…C6H5SO3H	2.8493	1.6823	185.87	1871.75

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  表 6  复合物HXeBr…C₆H₅X双齿氢键上的Br原子和两个H原子的范德华表面相互穿透距离

  Table 6.  The interpenetration distances of Van der Waals surface of Br and two H atoms in the bifurcated hydrogen bonds of complexes HXeBr…C₆H₅X

  Complex	Δd1a(0.1 nm)对	Δd2b(0.1 nm)间
  HXeBr…C6H5NH2	0.6888	0.7115
  HXeBr…C6H5N(CH3)2	0.6897	0.7263
  HXeBr…C6H5CH3	0.7027	0.7143
  HXeBr…C6H6	0.7073	0.7062
  HXeBr…C6H5OH	0.6850	0.7310
  HXeBr…C6H5OCH3	0.7068	0.7184
  HXeBr…C6H5F	0.7089	0.7258
  HXeBr…C6H5Cl	0.7143	0.7382
  HXeBr…C6H5Br	0.7128	0.7436
  HXeBr…C6H5I	0.7136	0.7451
  HXeBr…C6H5COOH	0.7324	0.7338
  HXeBr…C6H5CF3	0.7279	0.7477
  HXeBr…C6H5CN	0.7330	0.7575
  HXeBr…C6H5SO3H	0.7395	0.7651
  a The interpenetration distance of Van der Waals surfaces of Br and H at the lower hydrogen bond in Figure 5; b The interpenetration distance of Van der Waals surface of Br and H at the upper hydrogen bond in Figure 5.

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