NO、N2O、NO2、N2O3、N2O4、N2O5等统称为氮氧化物，其中，NO和NO2为常见大气污染物[1]，对生态环境及人体健康有不可忽视的危害。SCR技术是目前工业上应用最为广泛的脱硝技术，催化剂作为SCR技术的核心，其发展一直得到世界各国学者的广泛关注。
燃料中部分碱性组分燃烧后的产物在烟气除尘后依然有残留，使烟气中存在少量的碱性粉尘，对脱硝催化剂的脱硝活性带来不利的影响。学者们开展了催化剂碱金属中毒研究，Du等[2]考察了不同碱金属对催化剂的中毒行为，而Cimino等[3]重点考察了KCl对MnOx催化剂活性的影响。相关研究表明，碱金属降低催化剂脱硝活性的方式主要包括三种[4, 5]：对催化剂物理结构、表面酸性和氧的类型分布的影响。不同颗粒大小的飞灰对催化剂活性产生不同的影响，Kling等[6]研究发现，碱金属飞灰粒径大于100 nm时，不会明显积累于催化剂表面，但粒径小于100 nm时，会发现碱金属飞灰显著地附着于催化剂表面，使其失活。Zheng等[7]研究发现，含K的颗粒不仅可以堵塞催化剂的毛细管入口，还能够逐渐迁移至催化剂内部，改变催化剂孔结构，冲刷时间越长，K/V物质的量比越大。针对碱金属的影响，有学者从动力学角度出发，进一步探索了碱金属存在对催化剂SCR反应的影响。Jiang等[8]进行了中高温V2O5/TiO2催化剂碱金属钾中毒动力学的研究，建立了催化剂的碱金属钾中毒的动力学模型，对钾中毒的反应速率的常数耦合与钾的浓度对活性保留分率的影响进行了模拟。韩斌[5]对V2O5/AC催化剂碱金属中毒与脱硝活性、本征动力学之间的关系进行了研究，发现碱金属中毒导致V2O5/AC的反应活化能提高，从而引起其SCR活性降低。
目前，关于催化剂碱金属中毒主要集中于中高温催化剂。Mn-Ce/TiO2催化剂是研究最为广泛的低温SCR脱硝催化剂，由于其性能优良，被认为具有商业潜力的低温SCR催化剂。本研究探索并表征碱金属对Mn-Ce/TiO2低温SCR催化剂脱硝活性的影响，并分析碱金属中毒对反应动力学中保留分率的影响因素。
新鲜催化剂的制备：将适量的钛酸丁酯(C16H36O4Ti)与相应比例的无水乙醇混合，再加入抑制剂(冰乙酸)，之后加入一定量的改性物质CTAB，混和均匀，得A液。将适量的蒸馏水与相应比例的无水乙醇混合，称取六水合硝酸铈晶体溶于其中，再取适量50%硝酸锰溶液与其混合液，调节pH值至1.0-2.0，得B液。将B液倒入酸式滴定管，匀速缓慢的滴加到A液中，放置形成凝胶，在105 ℃下干燥，再于马弗炉中500 ℃焙烧，研磨筛分得Mn-Ce/TiO2低温脱硝催化剂。
碱金属中毒催化剂：配置一定浓度的硝酸钾、硝酸钠、氯化钠、硫酸钠溶液，于室温下将新鲜催化剂分别等体积浸渍于不同溶液中，静置、烘干、煅烧、过筛制得碱金属中毒的Mn-Ce/TiO2催化剂。
催化剂脱硝活性评价装置为固定床反应器，反应温度窗口为80-240 ℃，实验采用钢瓶气模拟烟气组分，其中, NO体积分数为6×10-4，氨氮比为1.1，空速为6000 h-1，O2为5%，载气为N2。各路气体通过质量流量计的精确配比后进入混气罐充分混合后进入反应器，气体组分由德国MGA5型烟气分析仪进行连续在线检测。实验装置示意图见图 1。
1: gas; 2: flowmeter; 3: mixed gas cylinder; 4: temperature controller; 5: catalytic reactor; 6: tubular furnace; 7: flue gas analyzer; 8: absorption apparatus for tail gas
NOx去除率计算式：
|
$ \eta ~\left( \% \right)=\frac{{{C}_{\text{in}}}-{{C}_{\text{out}}}}{{{C}_{\text{in}}}}\times 100\% $ |
(1) |
式中：η : NO去除率，%；Cin: NO进口质量浓度，mg/m3；Cout: NO出口质量浓度，mg/m3。
采用V-Sorb 2800P比表面积及孔径分析仪对催化剂进行BET比表面积及孔径分布测试，样品在250 ℃下抽真空预处理2 h，以N2和He作为吸附质，在液氮条件(-196 ℃)下进行测定。
采用日本理学D/MAX-2400型X-RAY粉末衍射仪对催化剂进行晶相结构分析，Ni滤波，Cu靶，Kα射线，衍射仪角转动速率4(°)/min，步长0.02，5°-90°扫描，操作电压40 kV，电流40 mA。
采用日本电子株式会社JSM-6510LV扫描电子显微镜对催化剂进行样品形貌分析，10 mA工作电流喷金，15 kV工作电压下进行扫描。
采用Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对催化剂进行官能团分析。在4000-400 cm-1扫描，以4 cm-1的分辨率扫描64次，经傅里叶变换得到样品红外光谱谱图。
为考察碱金属类型对Mn-Ce/TiO2催化剂脱硝活性的影响，将新鲜催化剂浸渍于碱金属含量为催化剂质量2%的碱金属溶液中，制备中毒催化剂。在烟气温度80-240 ℃的条件下，测试K、Na中毒催化剂及新鲜催化剂活性，见图 2。
由图 2可知，在80-200 ℃，三种催化剂的脱硝活性均随温度的升高而增大，80-160 ℃，脱硝效率上升明显。三种催化剂在220-240 ℃，脱硝活性降低。未中毒的催化剂在160 ℃时NO去除率为91.2%，200 ℃时，去除率为92.2%；而碱金属中毒的催化剂的脱硝效率明显降低，2%钠中毒催化剂在160 ℃时NO去除率为68.4%，200 ℃时，去除率为77.5%；钾中毒对催化剂脱硝效率影响更加明显，160 ℃时NO去除率为62.0%，200 ℃时，去除率也仅为66.0%。由此可见, 碱金属中毒后Mn-Ce/TiO2催化剂脱硝效率明显下降，钾中毒催化剂失活程度高于钠，表明催化剂的中毒程度与碱金属的碱度直接相关，钾的碱度大于钠，因此, K对催化剂的毒化作用高于Na，这种现象与Chen等[9]和沈伯雄等[10]在中高温催化剂V2O5/TiO2的研究结果相似。
碱金属(钠、钾)中毒前后的催化剂的比表面积、平均孔径和总孔容见表 1。由表 1可知，中毒后催化剂平均孔径变大，总孔容降低。钠中毒后的催化剂平均孔径由17.72变为21.05 nm，而钾中毒后的催化剂平均孔径变为21.78 nm，主要因为碱金属沉积堵塞了部分微孔，阻碍了烟气与催化剂活性位的接触，从而致使脱硝效率降低。且催化剂比表面积测试也表明中毒后催化剂部分微孔堵塞造成比表面积下降，钠中毒后的催化剂比表面积由90.76减小为65.29 m2/g，而钾中毒后的催化剂比表面积变为59.69 m2/g，降低了34.2%，其下降幅度大于钠中毒的催化剂。
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| Catalyst | Specific surface area A/(m2·g-1) | Average pore size d /nm | Total pore volume v /(m3·g-1) |
| Fresh | 90.76 | 17.72 | 0.76 |
| Na poisoning | 65.29 | 21.05 | 0.58 |
| K poisoning | 59.69 | 21.78 | 0.55 |
采用XRD衍射仪对中毒前后催化剂进行晶相结构分析，具体见图 3。由图 3可知，Na中毒和K中毒的催化剂都出现了金红石相TiO2的特征峰，说明中毒后催化剂的载体都发生了由锐钛矿型TiO2向金红石型的转化。这种现象可能是因为碱金属沉积影响了催化剂的热稳定性, 造成高温煅烧时催化剂载体晶相结构的变化。有研究表明[11]，锐钛矿相TiO2更有利于催化剂活性的表达。与锐钛矿相TiO2比较，金红石相TiO2作为载体导致催化剂活性的降低，从而降低了脱硝效率。
催化剂碱金属中毒前后的FT-IR谱图见图 4。
由图 4可知，中毒前后Mn-Ce/TiO2催化剂样品的FT-IR谱图中特征峰差别较小，表明碱金属中毒前后催化剂的官能团无明显变化。三种样品在3443和1636 cm-1处均出现特征峰，为H2O中H-O的弯曲振动峰和伸缩振动峰[12]。未中毒的催化剂样品和K中毒催化剂样品谱图中，1401 cm-1处出现了较为明显的峰值，该峰为吸附在催化剂酸性位上NH4+的弯曲振动峰[13]。在1384 cm-1处的特征峰则为催化剂表面的硝酸根的峰谱，Na中毒催化剂的谱图中1384 cm-1的峰尤为明显。导致硝酸根特征峰出现的可能原因为在制备催化剂时，催化剂在马弗炉中煅烧后降温，此过程中其前驱体硝酸锰和硝酸铈在马弗炉中加热分解产生的氧化物再一次吸附在催化剂表面所致[14]。
图 5为催化剂的SEM照片。由图 5可知，催化剂表面微观结构由于碱金属的加入产生了变化。与原催化剂平整的表面不同，碱金属中毒后的催化剂表面变得粗糙。Na中毒后的催化剂表面变为絮状，K中毒后的催化剂表面结块，中毒后催化剂表面的物质使催化剂表面活性位减少，从而造成催化剂脱硝效率降低。同时，中毒后表面物质遮盖或者堵塞了催化剂表面的微孔，致使催化剂比表面积下降，BET测试结果证明了这一点。
碱金属中毒导致催化剂活性不断变化，其反应速率随之发生改变，而反应速率又是决定催化剂SCR反应操作条件的关键因素。由于催化剂失活过程复杂，通过实验直接测定其活性函数较难实现。因此，研究采用可以间接表达催化剂活性函数的可测参数：活性保留分率α。活性保留分率为失活催化剂的反应速率与新鲜催化剂的反应速率之比，即催化剂的相对活性。燃煤烟气中碱金属以Na为主，考察金属钠对活性保留分率的影响。
实验考察了0.45-0.90 mm、0.28-0.45 mm、0.20-0.28 mm、0.15-0.20 mm四个粒径范围的2% Na中毒的催化剂样品，分别在100、150、200 ℃三个特征温度下的保留分率，结果见图 6。由图 6可知，在催化剂量和气体流量不变的情况下，100 ℃时，四个粒径范围的催化剂保留分率均在0.69-0.72，变化不明显；150 ℃时，0.45-0.90 mm的催化剂保留分率为0.72，略小于其他粒径范围催化剂的活性保留分率值；200 ℃时，不同粒径范围的催化剂保留分率基本维持在0.83左右。由实验结果可知，改变Mn-Ce/TiO2催化剂的平均粒径对其活性保留分率并无明显影响。这可能是由于催化剂粒径减小，无论中毒与否，催化剂样品比表面积增大，反应接触面积增大，催化剂反应速率均增大，但不同粒径颗粒中毒程度基本一致，粒径对活性保留分率的影响不大。
120-240 ℃时，碱金属质量分数分别为1%、2%、3%的三种中毒催化剂的活性保留分率见图 7。由图 7可知，温度在120-200 ℃时保留分率随着温度的升高而增大。碱金属质量分数为1%时，催化剂活性保留分率由120 ℃时的0.74上升为200 ℃时的0.88；质量分数为2%时，活性保留分率由120 ℃时的0.70上升为200 ℃时的0.83；质量分数为3%时，活性保留分率由0.68上升为0.81，随着催化反应温度的升高，反应气体分子运动增强，其与催化剂表面的活性中心接触的几率增大，有利于SCR反应的进行和脱硝效率的提高。碱金属中毒的催化剂反应速率随温度升高幅度高于未中毒催化剂。因此, 可以认为Mn-Ce/TiO2催化剂在高温时抗碱金属中毒性能优于低温时。
在100、150、200 ℃三个特征温度下，考察1%、2%、3%、4%和5%五个质量分数的金属钠负载量对活性保留分率的影响，具体见图 8。由图 8可知，随着碱金属含量的增加，Mn-Ce/TiO2催化剂的活性保留分率减小。100 ℃时，碱金属质量分数为1%时，催化剂活性保留分率约为0.82，而质量分数为5%时，保留分率仅为0.40；200 ℃时，碱金属质量分数为1%时，催化剂活性保留分率约为0.88，而质量分数为5%时，保留分率仅为0.72。这可能是由于碱金属含量越大，其沉积遮盖或堵塞催化剂表面微孔的程度越深，比表面积下降越严重，降低反应速率。同时，碱金属沉积量增多，大量碱性物质会与Mn-Ce/TiO2催化剂表面酸性位结合，不利于碱性气体NH3的吸附。SCR反应可以进行是由于NH3吸附在酸性位上，同时NH3吸附在酸性位也是SCR反应进行的第一步[15-17]。碱金属中毒导致NH3吸附量下降，明显降低了催化剂的反应速率，降低了碱金属中毒催化剂的活性保留分率。有研究也表明，碱金属导致催化剂表面酸性位发生化学改变[18, 19]或导致催化剂表面化学吸附氧的数量减少以及物种还原能力下降[20]，这也是导致催化剂脱硝活性降低的主要原因。
在100、150、200 ℃三个特征温度下，实验考察硫酸钠、硝酸钠、氯化钠对催化剂活性保留分率的影响，碱金属质量分数均为2%，结果见图 9。由图 9可知，三个特征温度下，氯化钠、硫酸钠中毒的催化剂的活性保留分率均低于硝酸钠中毒的催化剂。硝酸钠中毒的催化剂的活性保留分率在100、150、200 ℃三个特征温度下依次为0.72、0.80、0.83，而氯化钠、硫酸钠中毒的催化剂对应温度下的活性保留分率只有0.65-0.8、0.74-0.75、0.71-0.73。这说明Cl-和SO42-的引入都不同程度地降低了Mn-Ce/TiO2催化剂的反应速率，不同温度下其影响程度不同。这可能是由于不同形态的碱金属对催化剂的作用不同，其使活性组分的化学状态发生不同的改变[21]。
进一步采用FT-IR和XRD衍射分析硫酸钠、硝酸钠、氯化钠对催化剂晶相结构和表面官能团的影响，见图 10和图 11。
由图 10可知，Na2SO4中毒的催化剂在1111 cm-1处的出现SO42-的特征峰，NaNO3中毒的催化剂在1384 cm-1处的出现NO3-的特征峰，NaCl中毒的催化剂在1048 cm-1处的出现Cl-的特征峰，与催化剂NaCl和NaNO3中毒的样品相比，催化剂NaSO4中毒的样品在1401 cm-1处的峰消失，该峰为吸附在催化剂酸性位上NH4+的弯曲振动峰[13]，表明NaSO4中毒催化剂酸性位下降，催化剂活性下降。由图 11可知，NaSO4和NaCl中毒的催化剂都出现了明显的金红石相TiO2的特征峰，说明NaSO4和NaCl中毒的催化剂载体晶型由锐钛矿型TiO2向金红石型TiO2转化。Mn3O4和MnO2特征峰也出现在NaSO4和NaCl中毒的催化剂的样品中，这表明催化剂样品发生了烧结，导致晶体Mn3O4、MnO2等的形成。MnTiO3特征峰的出现表明，Mn与Ti之间的相互作用随着NaSO4和NaCl的加入而逐渐减弱。而NaNO3中毒的催化剂样品中仅出现较弱的金红石相TiO2的特征峰，锰氧化物的特征峰不明显，即锰氧化物仍主要以无定形态或高分散态分布在载体TiO2的表面上，故NaNO3中毒的催化剂脱硝活性降低最少。
碱金属中毒后Mn-Ce/TiO2催化剂脱硝效率明显下降，钾中毒失活程度高于钠。BET和SEM表征均说明，碱金属毒物堵塞了催化剂表面的微孔；碱金属中毒前后催化剂的官能团无明显变化。
催化剂的颗粒粒径对其活性保留分率影响不大。温度在120-200 ℃时，不同中毒程度的催化剂的活性保留分率均随着温度的升高而增大，在200 ℃分别达到0.88、0.83、0.81；随着中毒程度的加深，催化剂的活性保留分率减小，Na质量分数为5%时，催化剂的活性保留分率只有0.40-0.72。
不同钠盐前驱体对Mn-Ce/TiO2催化剂的毒害作用不同，Na2SO4和NaCl对Mn-Ce/TiO2催化剂的脱硝活性抑制作用大于KNO3。
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图 1 反应装置示意图
Figure 1 Schematic diagram of the reaction device
1: gas; 2: flowmeter; 3: mixed gas cylinder; 4: temperature controller; 5: catalytic reactor; 6: tubular furnace; 7: flue gas analyzer; 8: absorption apparatus for tail gas
图 4 催化剂中毒前后的FT-IR谱图
Figure 4 FT-IR patterns of the catalysts before and after poisoning
图 6 催化剂粒径对活性保留分率的影响
Figure 6 Effect of catalyst particle size on the activity retention fraction
图 7 反应温度对活性保留分率的影响
Figure 7 Effect of reaction temperature on the activity retention fraction
图 8 钠盐浓度对活性保留分率的影响
Figure 8 Effect of sodium salt concentration on the activity retention fraction
图 9 钠盐形态对活性保留分率的影响
Figure 9 Effect of sodium salt species on the activity retention fraction
图 10 催化剂氯化钠、硝酸钠和硫酸钠中毒的FT-IR谱图
Figure 10 FT-IR patterns of the catalysts poisoned by NaCl, NaNO3 and Na2SO4
图 11 催化剂氯化钠、硝酸钠和硫酸钠中毒的XRD谱图
Figure 11 XRD patterns of the catalysts poisoned by NaCl, NaNO3 and Na2SO4
表 1 催化剂的比表面积、平均孔径和总孔容
Table 1. Specific surface area, average pore size and total pore volume of the catalysts
| Catalyst | Specific surface area A/(m2·g-1) | Average pore size d /nm | Total pore volume v /(m3·g-1) |
| Fresh | 90.76 | 17.72 | 0.76 |
| Na poisoning | 65.29 | 21.05 | 0.58 |
| K poisoning | 59.69 | 21.78 | 0.55 |
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