光子晶体(Photonic crystal)是一种折射率(或介电常数)呈周期性变化的材料，1987年由Yablonovitch[1]及John[2]首次提出。光在光子晶体中的传播受到周期性的散射和衍射，产生光子带隙(禁带)，频率落在禁带中的光会被全反射，不能透过光子晶体，因而产生不同的反射颜色(结构色)。光在光子晶体中的传播符合布拉格(Bragg)衍射定律：
|
${{\lambda }_{\text{max}}}=2{{d}_{\text{hkl}}}{{(n_{\text{eff}}^{2}-\text{si}{{\text{n}}^{2}}\theta )}^{1/2}} $ |
(1) |
衍射波长(λmax)与材料有效折射指数(n，与光子晶体微球折射率正相关)、晶格间距(dhkl，与光子晶体微球尺寸正相关)和光的入射角(θ)等因素有关。因此，改变光子晶体微球的组成(折射率)和微球尺寸可改变光子晶体的光子禁带，从而影响光在其中的传播，最终实现不同光子晶体的结构色不同。胶体光子晶体结构色在纤维、涂料、化妆品、光子纸张、各种光学传感器、显示材料等方面具有重要的应用前景[3~6]。例如，Qin等[7]制备了甲基丙烯酸与丙烯酸共掺杂的聚苯乙烯(PS)微球光子晶体薄膜，基于薄膜对荧光的增敏，成功用于12种多糖的识别与检测。
当前，利用单分散无机胶体微球(如SiO2)[8]和有机聚合物[9](如PS[10]、PS/甲基丙烯酸核壳结构[11])微球已经能够在实验室中制备胶体光子晶体。但是，目前调控胶体光子晶体的结构色主要通过改变光子晶体微球的尺寸来实现，而胶体微球尺寸与形貌控制难度大，可选择的材质有限。
除传统的通过胶体微球组装制备光子晶体外，还有一类反蛋白石结构的光子晶体[12, 13]。这类光子晶体主要是通过SiO2胶体微球自组装形成胶体光子晶体后，采用原位聚合技术在胶体光子晶体的空隙处原位聚合高分子用于保护光子晶体结构。再用氢氟酸将其中的SiO2胶体微球刻蚀掉，保留原有的光子晶体结构，即反蛋白石结构光子晶体。或者在聚合物微球蛋白石结构光子晶体的缝隙中填充无机材料，然后高温煅烧去除高分子模板，得到反蛋白石结构。但这类反蛋白石结构光子晶体制备相对较繁琐，材料选择受限，尤其是不适合喷墨打印。
为解决胶体光子晶体结构色调控的难题，本文通过制备高折射率(2.6)的TiO2无机纳米晶，在乳液聚合制备单分散的PS微球过程中，将所制备的TiO2纳米晶掺杂于低折射率的(1.6)PS微球中，通过调节TiO2纳米晶的掺杂量调控TiO2-PS复合胶体微球的折射率，从而实现胶体光子晶体的结构色调控。以微球的水溶液为墨水，利用改装后的市售彩色喷墨打印机打印了电脑设计的光子晶体彩色画。本研究为开发多色胶体光子晶体墨水和喷墨打印提供了新思路。
苯乙烯(分析纯)与四氯化钛(分析纯)购自天津大茂化学试剂厂；油酸(OA，90%)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量10000Da)均购自Alfa Aesar公司。引发剂过硫酸铵(分析纯)购自西陇化工股份有限公司。油胺(OAm，80%~90%)购自Acros公司。乙醇(95%)、环己烷(分析纯)和NaOH(分析纯)购自北京化工厂。黑色PET打印纸购自深圳旺成塑胶材料公司。
日立H-800透射电镜(TEM)；日本理学TG-DTA/H热重分析仪；Epson L310喷墨打印机；薄膜反射谱在Cary100Bio紫外可见分光光度计(美国瓦里安)上测得；TiO2纳米粒子合成在BINDER烘箱(德国宾得)中进行；TiO2纳米粒子的X-射线粉末衍射谱(XRD)在Bruker AXS D8-Advanced粉末衍射仪上测得，测试电压40kV，扫描速度5°/min，扫描范围10°~90°。实验用水由Advantage A10 Milli-Q超纯水系统(美国密理博)制备。
以粒径320nm的PS微球合成为例，取1.5g PVP(表面活性剂)溶于80mL超纯水中，随后加入11.5mL苯乙烯单体。将0.11g过硫酸铵溶于10mL超纯水后再倒入上述混合溶液中，70℃油浴加热12h。以8000r/min的转速离心3min，以乙醇洗涤，超声分散，再次离心，收集所制备的PS微球。其他尺寸(365和395nm)微球可通过调节单体苯乙烯用量来制备。
称取0.3g NaOH溶于5mL超纯水，随后加入20mL乙醇和4mL油酸，磁力搅拌至乳白色后，再加入110μL(1mmol)TiCl4溶液，搅拌均匀后，密封于聚四氟乙烯反应釜中，置于180℃烘箱加热12h。冷却至室温后收集固体，以环己烷洗涤，加乙醇沉淀，离心分离，收集TiO2纳米颗粒。
TiO2-PS复合微球制备方法与纯PS微球制备相同，只是在制备PS微球过程中引入不同量的TiO2纳米颗粒，用于调控复合微球的折射率。具体过程如下：取1.5g PVP溶于80mL超纯水，随后加入11.5mL苯乙烯单体(预先加入40、80或120mg TiO2纳米颗粒)。将0.11g过硫酸铵溶于10mL超纯水后，再倒入上述混合溶液中，70℃油浴加热12h。离心分离(8000r/min)3min，用乙醇洗涤后超声分散，离心收集所制备的TiO2-PS复合胶体微球。通过调节TiO2纳米颗粒的用量，共制备了0.22%、2.10%、9.87%(质量比，下同)三种不同TiO2掺杂量的TiO2-PS复合胶体微球。
胶体微球墨水的制备方法如下：将所制备的TiO2-PS复合微球超声分散在超纯水中，制备成质量浓度为7.5mg/mL的水溶液，4℃冰箱储存备用。需要注意的是微球溶液浓度不宜过高，高浓度微球溶液容易造成打印机喷头堵塞。浓度太低会导致打印的彩画反射颜色不够明亮。彩画打印在市售爱普生L310喷墨打印机上进行，只需将打印机墨盒中的墨水换成胶体微球溶液即可。
图 1为所制备的纯PS微球的TEM照片。从图 1(a)可知，该微球尺寸均匀，约为320nm，形状较圆。图 1(b)和图 1(c)分别给出了平均尺寸为365和395nm的纯PS微球的透射电子显微镜照片，仍为尺寸均匀的球形结构。图 1(d)同时给出了所制备的TiO2纳米粒子的TEM照片，由图可知，其平均粒径小于10nm，呈短棒状，分散性好。所制备的TiO2纳米粒子的XRD谱见图 2，在2θ=10°~90°的范围内，各主要衍射峰与锐钛矿TiO2的标准卡(JCPDS#21-1272)中各主要衍射晶面吻合，说明所制备的纳米晶为TiO2。该纳米颗粒在苯乙烯中稳定分散，便于通过苯乙烯聚合包覆。虽然理论上可通过调节微球尺寸而实现光子晶体结构色调控，但是当微球尺寸变化不够大时，其结构色变化并不明显。实验结果表明，当纯PS微球直径从320nm增加到365nm、甚至395nm时，光子晶体结构色都在蓝绿色至黄绿色范围内，无法得到红色反射光。说明仅通过改变PS微球尺寸来调控光子晶体结构色比较困难。
由布拉格方程λmax=2dhkl(neff2-sin2θ)1/2可知，光子晶体的结构色除了可通过调控微球尺寸来调节，还可通过改变材料的折射率来实现。因此，往PS微球中掺杂高折射率的TiO2纳米粒子，制备TiO2-PS复合微球，进而改变胶体微球的折射率n，可有效调节光子晶体结构色。
图 3给出了TiO2质量掺杂量为0.22%的TiO2-PS复合微球的TEM照片、热重分析、光子晶体薄膜结构色照片及薄膜反射光谱。由图 3(a)可知，复合微球的平均粒径约为220nm。热重分析(图 3(b))表明TiO2掺杂量仅为0.22%。即使TiO2-PS复合微球粒径只有220nm，由于掺杂了0.22%的TiO2，其折射率增大，以该复合微球制备的光子晶体薄膜结构色为绿色(图 3(c))，反射峰波长为482.8nm(图 3(d))。而320nm纯PS微球反射颜色主要为蓝绿色。即使纯PS微球尺寸增加到395nm时，光子晶体结构色都在黄绿色范围内。由此表明，通过掺杂TiO2，可增大TiO2-PS复合微球折射率，从而调节光子晶体的结构色。
微球平均粒径为220nm，光子晶体薄膜反射峰波长482.8nm，反射绿光
为进一步探索掺杂无机纳米晶改变微球折射率及光子晶体结构色的可能性，在制备PS微球过程中，增加TiO2的掺杂量。图 4给出了掺杂2.10% TiO2的TiO2-PS复合微球的TEM照片(a)、热重分析(b)、光子晶体薄膜结构色照片(c)及薄膜反射光谱(d)。由图可知，TiO2-PS复合微球的平均直径为250nm，热重分析表明TiO2掺杂量为2.10%。此时，TiO2-PS复合微球薄膜反射黄光(图 4(c))，从薄膜反射谱可知，其反射峰位于565.2nm(图 4(d))，与反射颜色相吻合。
微球平均粒径为250nm，光子晶体薄膜反射峰波长565.2nm，反射黄光
图 5给出了TiO2掺杂量为9.87%的TiO2-PS复合微球的TEM照片、热重分析、光子晶体薄膜结构色照片及薄膜反射光谱。由图可知，TiO2-PS复合微球的平均直径为290nm(图 5(a))，热重分析表明TiO2掺杂量为9.87%(图 5(b))。随着TiO2掺杂量增加，微球变得不够规则，粒径也略有增加。此时，TiO2-PS复合微球薄膜反射红光(图 5(c))，从薄膜反射谱(图 5(d))可知，其反射峰位于676.5nm。
微球平均粒径为290nm，光子晶体薄膜反射峰波长676.5nm，反射红光
综上可知，尽管纯PS微球尺寸达到320nm，由于折射率小，其反射颜色主要为蓝绿色。当TiO2的掺杂量从0.22%逐渐增加到2.10%和9.87%，复合微球尺寸从220nm增加到250nm和290nm。虽然微球尺寸都小于320nm，但由于折射率增加，光子晶体薄膜结构色分别为绿色、黄色和红色，反射波长随TiO2的掺杂量增加而逐渐变长。实验结果表明，通过掺杂高折射率的TiO2纳米颗粒，可有效调控复合微球的折射率，进而调控光子晶体的结构色，为发展多色光子晶体胶体微球开辟了新思路。
根据热重分析结果可知，TiO2-PS复合微球中，TiO2质量分数分别为0.22%、2.10%和9.87%，进而可计算TiO2在复合微球中的体积分数分别为1.19%、10.12%和36.49%。已知TiO2密度为0.2g/cm3，折射率为2.6，PS密度为1.05g/cm3，折射率为1.6。根据有效折射率计算公式(2)[14]，可计算结构色分别为蓝绿光、黄光和红光三种TiO2-PS复合微球的有效折射率分别为1.62、1.73与2.02(表 1)。
|
$n_{\text{eff}}^{2}=n_{\text{PS}}^{2}f+n_{\text{Ti}{{\text{O}}_{\text{2}}}}^{2}\left( 1-f \right) $ |
(2) |
下载:
导出CSV
| TiO2质量分数 | TiO2体积分数 | 折射率 | |
| 蓝绿光 | 0.22% | 1.19% | 1.62 |
| 黄光 | 2.10% | 10.12% | 1.73 |
| 红光 | 9.87% | 36.49% | 2.02 |
实验结果表明，掺杂TiO2可有效调节复合微球的折射率，并最终实现光子晶体结构色调控。
采用EPSON L310喷墨打印机，在黑色、厚度为0.1mm的PET塑料板上进行喷墨打印制作彩画。打印墨水采用实验中制备的两种TiO2-PS复合微球乳液(质量浓度为7.5mg/mL)，通过电脑绘制需要打印的图案，喷墨打印图案，打印后的光子晶体彩画见图 6。由于胶体微球在喷墨打印后，溶剂(水)在空气中挥发的同时，自组装成有序堆积结构，在指定区域形成光子晶体图案。通过光子晶体小球对光的反射，形成光子晶体彩画。
胶体光子晶体的结构色可以通过调节胶体微球的尺寸和组成(折射率)加以调控。本文创新性地通过在PS微球制备过程中掺杂自制高折射率的TiO2无机纳米粒子制备了TiO2-PS复合微球。由于TiO2折射率(2.6)远高于PS折射率(1.6)，因而通过调节TiO2掺杂量，有效调节了TiO2-PS复合微球的折射率，进而调节胶体光子晶体的带隙，从而实现胶体光子晶体的结构色调控。以TiO2-PS复合微球的分散液为墨水，实现了喷墨打印电脑设计的光子晶体彩画。本研究为开发多色胶体光子晶体墨水和喷墨打印光子晶体图案提供了新思路。有望在户外广告喷绘、环保涂料、印染、光子晶体传感等诸多技术领域中发挥重要作用。
E Yablonovitch. Phys. Rev. Lett., 1987, 58:2059~2062. doi: 10.1103/PhysRevLett.58.2059
S John. Phys. Rev. Lett., 1987, 58:2486~2489. doi: 10.1103/PhysRevLett.58.2486
安凯妮. 陕西科技大学硕士学位论文, 2015, 2~20.
张清悦. 青岛科技大学硕士学位论文, 2013, 16~20.
李义臣, 刘国金, 邵建中 等. 纺织学报, 2016, 37:62~67. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-FZXB201610011.htm
J Hou, M Z Li, Y L Song. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57:2544~2553. doi: 10.1002/anie.201704752
M Qin, Y Huang, Y Li et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55:6911~6914. doi: 10.1002/anie.201602582
乔路, 李意, 崔永明. 武汉纺织大学学报, 2017, 30:69~73. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WFGB201703015.htm
J X Wang, Y Z Zhang, S T Wang et al. Acc. Chem. Res., 2011, 44:405~415. doi: 10.1021/ar1001236
王芬, 苟紫娟, 朱建锋 等. 陕西科技大学学报, 2015, 33:51~56. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-XBQG201501011.htm
J X Wang, Y Q Wen, H L Ge et al. Macromol. Chem. Phys., 2006, 207:596~604. doi: 10.1002/macp.200500563
王建颖. 天津大学硕士学位论文, 2007, 20~23.
王秋鸿, 敏薛, 王丰彦 等. 高等学校化学学报, 2014, 35:2297~2302. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-GDXH201411003.htm
周宁. 苏州大学硕士学位论文, 2013:1~5.
图 1 不同尺寸PS微球的透射电子显微镜照片(a~c)及TiO2纳米粒子的透射电子显微镜照片(d)
Figure 1 TEM images of PS with diameter of 320nm (a), 365nm (b) and 395nm (c) and TEM image of TiO2 nanoparticles (d)
图 3 TiO2掺杂量为0.22%的TiO2-PS复合微球的TEM照片(a)、热重分析(b)、光子晶体薄膜结构色照片(c)及薄膜反射光谱(d)
Figure 3 TEM image (a), TGA (b), reflection color photograph (c) and reflection spectrum (d) of TiO2-PS composite nanospheres with TiO2 dosage of 0.22 %
微球平均粒径为220nm，光子晶体薄膜反射峰波长482.8nm，反射绿光
图 4 TiO2掺杂量为2.10%的TiO2-PS复合微球TEM照片(a)、热重分析(b)、光子晶体薄膜结构色照片(c)及薄膜反射光谱(d)
Figure 4 TEM image (a), TGA (b), reflection color photograph (c) and reflection spectrum (d) of TiO2-PS composite nanospheres with TiO2 dosage of 2.10 %
微球平均粒径为250nm，光子晶体薄膜反射峰波长565.2nm，反射黄光
图 5 TiO2掺杂量为9.87%的TiO2-PS复合微球TEM照片(a)、热重分析(b)、光子晶体薄膜结构色照片(c)及薄膜反射光谱(d)
Figure 5 TEM image (a), TGA (b), reflection color photograph (c) and reflection spectrum (d) of TiO2-PS composite nanospheres with TiO2 dosage of 9.87 %
微球平均粒径为290nm，光子晶体薄膜反射峰波长676.5nm，反射红光
图 6 喷墨打印的光子晶体彩画
Figure 6 Colorful pattern printed with the as-prepared TiO2-PS aqueous colloids as ink
表 1 TiO2-PS复合微球的有效折射率计算结果
Table 1. Refractive index of TiO2-PS composite nanospheres
| TiO2质量分数 | TiO2体积分数 | 折射率 | |
| 蓝绿光 | 0.22% | 1.19% | 1.62 |
| 黄光 | 2.10% | 10.12% | 1.73 |
| 红光 | 9.87% | 36.49% | 2.02 |
下载: 导出CSV
扫一扫看文章
扫一扫关注我们
