多酸结构对纳米钛硅TS-1沸石催化氧化脱硫性能的影响

引用本文: 宋胜杰, 赵柳, 佟欢, 赵鹏, 马康富, 储雨, 陈立东, 成卫国. 多酸结构对纳米钛硅TS-1沸石催化氧化脱硫性能的影响[J]. 应用化学, 2020, 37(8): 952-959. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.08.200046 shu

Citation: SONG Shengjie, ZHAO Liu, TONG Huan, ZHAO Peng, MA Kangfu, CHU Yu, CHEN Lidong, CHENG Weiguo. Effect of Polyoxometalate Structure on Catalytic Oxidative Desulfurization Performance of Nano Titanium Silicalite-1 Zeolite[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2020, 37(8): 952-959. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.08.200046 shu

多酸结构对纳米钛硅TS-1沸石催化氧化脱硫性能的影响

宋胜杰 ^a, ,
赵柳 ^a, ,
佟欢 ^a, ,
赵鹏 ^a, ,
马康富 ^a, ,
储雨 ^a, ,
陈立东 ^{a,
,} ,
成卫国 ^{b,
,}

a.
辽宁师范大学化学化工学院大连 116029
b.
中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室, 离子液体清洁过程北京市重点实验室, 绿色过程与工程重点实验室北京 110090

通讯作者: 陈立东, 讲师; Tel:0411-82158309; E-mail:lidongchhm0809@163.com; 研究方向：多酸合成与催化, 能源化工; 成卫国, 研究员; Tel:010-62551410; E-mail:wgcheng@ipe.ac.cn; 研究方向：分子筛和离子液体催化

基金项目:

辽宁省教育厅服务地方项目（LF2019002）、辽宁省普通高等教育本科教学改革研究项目（辽教函[2018]471号）、辽宁师范大学教师教育中心专项课题（lsjsjyzx201905）和中国科学院战略性先导科技专项（XDA21030500）资助

摘要: 采用浸渍法合成了纳米钛硅TS-1沸石负载的钼系列多金属氧酸盐（POM）复合催化剂，采用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、固体紫外漫反射（UV-Vis）、X-ray粉末衍射（XRD）、氮气吸附脱附（BET）、³¹P和²⁹Si魔角核磁共振（MAS-NMR）等对催化剂的结构进行表征。研究结果表明，在低温焙烧或烘干条件下，负载后催化剂多酸的结构保持，钼酸铵高温（550℃）焙烧后转变为三氧化钼。以有机硫化物噻吩（TH）、苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）的正辛烷溶液为模拟油品评价了催化剂的氧化脱硫性能。实验结果表明，纳米TS-1沸石载体上不同结构多酸作为脱硫催化剂对硫化物的脱除活性顺序为：Keggin型Mo-POM > Anderson型Mo-POM > Dawson型Mo-POM > Mo-金属氧化物。以上述负载的多酸为催化剂，在反应条件为：V（模拟油）=V（乙醇）=10.0 mL，m（催化剂）=0.2 g，n（H₂O₂）：n（S）=10：1，温度60℃，硫化物按照由易到难的脱除顺序为TH > DBT > BT，与常规的TS-1沸石或者多酸催化剂的脱除顺序存在明显差异。这是纳米TS-1沸石对于有机硫分子氧化反应的择形效应和POM催化氧化脱硫的电子云密度影响综合作用的结果。Keggin型Mo-POM催化剂具有良好的循环使用性能，是一类制备方法简单、催化活性高且稳定性好的绿色环保型催化剂。

关键词:

English

Effect of Polyoxometalate Structure on Catalytic Oxidative Desulfurization Performance of Nano Titanium Silicalite-1 Zeolite

SONG Shengjie ^a, ,
ZHAO Liu ^a, ,
TONG Huan ^a, ,
ZHAO Peng ^a, ,
MA Kangfu ^a, ,
CHU Yu ^a, ,
CHEN Lidong ^{a,
,} ,
CHENG Weiguo ^{b,
,}

a.
Faculty of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Dalian, Liaoning 110629, China
b.
Beijing Key Laboratory of Ionic Liquids Clean Process, Key Laboratory of Green Process and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 110190, China

Corresponding author: CHEN Lidong， lecturer; Tel/Fax:0411-82158329; E-mail:lidongchhm0809@163.com; Research interests:catalysis of polyacid, energy chemical industy; CHENG Weiguo, researcher, Tel: 010-62554241; E-mail:wgcheng@ipe.ac.cn; Research interests:green catalysis science and engineering

Received Date: 18 February 2020
Accepted Date: 15 April 2020
Revised Date: 19 March 2020
Available Online: 01 August 2020
Fund Project:

the Liaoning Provincial Education Department Serves Local Projects (No. LF2019002), Research Project on Undergraduate Teaching Reform of General Higher Education in Liaoning Province(No.2018-471), Special Project of Teacher Education Center of Liaoning Normal University(No.lsjsjyzx201905) and “Transformational Technologies for Clean Energy and Demonstration”, Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences, Grant(No.XDA 21030500)

Abstract: Nano titanium silicalite-1 (TS-1) zeolite catalysts loaded with a series of molybdenum-containing polyoxometalate (POM) were synthesized by the impregnation method. These catalysts were characterized by SEM, UV-vis, BET, XRD, ³¹P MAS-NMR and ²⁹Si MAS-NMR spectroscopy. The characterization results show that the Keggin structure in the catalysts can be remained after calcination or drying under the low temperature, but ammonium molybdate changed into molybdenum trioxide after calcination at 550 ℃. A model of oil (n-octane solution of thiophene, benzothiophene and dibenzothiophene) was used to value catalytic oxidation desulfurization performance of these catalysts. It is found that the oxidative desulfurization efficiencies decrease in the order of Mo-POM (Keggin type) > Mo-POM (Anderson type) > Mo-POM (Dawson type) > molybdenum trioxide. When the reaction conditions are the model of V(simulated oil)=V(ethanol)=10.0 mL, m(catalyst)=0.2 g, n(H₂O₂):n(S)=10:1, temperature=60 ℃, the desulfurization activity order of sulfur compounds is thiophene > dibenzothiophene > benzothiophene, which is obviously different from that of either TS-1 zeolite or POM. This may be derived from the synergy of the shape selectivity of nano-TS-1 zeolite and the electron cloud density of POM on the oxidation activity of organic sulfur molecules. Furthermore, the Keggin type Mo-POM-TS-1 catalysts show excellent recycling stability. All of which cause Mo-POM (Keggin type)-TS-1 catalysts to become a kind of environmental-friendly catalysts with simple preparation method, high catalytic activity and good stability.

Key words:

世界各国清洁汽柴油标准对硫的含量限定日趋严格，我国已推广的车用燃油国家标准VI要求硫含量低于10 μg/g，并全面提高油品质量。目前，石油炼制行业应用最多的加氢脱硫技术存在高耗氢、高成本、设备要求苛刻、辛烷值损失大及液收低等技术问题^[[1]。在诸多脱硫技术中，氧化脱硫因其反应条件温和、环境友好和对大分子有机硫化物高的脱除活性等优点，具有较大发展空间和应用潜力越来越受到重视^[2]。开发高活性和重复使用性好的催化剂成为氧化脱硫技术研究的核心。

钛硅(TS-1)沸石在H₂O₂参与的有机物选择性氧化反应中具有活性高、选择性高、条件温和以及环境友好等优势。已报道了TS-1在有机硫化物噻吩(TH)的催化氧化反应中有理想的脱除效率，是一种非常有效的催化剂^[3]。然而，TS-1对苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其烷基取代物等大分子有机硫化物的催化氧化活性低，这是TS-1对上述分子择形催化作用的结果。制备具有高活性钛物种或丰富多级孔结构的钛硅沸石可以有效地解决大尺寸分子反应物的催化转化问题。Lv等^[4]报道了用介孔模板剂合成了层状多级孔TS-1沸石，研究发现其比传统的微孔TS-1或者介孔Ti-MCM-41分子筛对于大分子有机硫化物具有更优异的氧化活性。于吉红院士课题组^[5-6]报道的六方多级孔层状TS-1沸石，在大分子有机硫化物的氧化脱除反应中具有活性高，反应迅速等优势，有效解决了传统TS-1沸石对于大分子有机硫化物反应活性低的技术瓶颈问题。

多金属氧酸盐(POM)作为功能材料因其独特的酸性、氧化性、多功能性及“假液相”等优势在酸催化和氧化还原催化反应中应用广泛^[7-12]。在催化氧化脱硫领域日益引起研究者的广泛关注，其中Keggin结构是诸多POM研究的重点。Craven等^[10]合成了以功能化的SiO₂负载Keggin结构POM的新型催化剂，可使DBT的转化率接近100%。其它结构的多酸化合物也逐渐引起研究者的注意，Gao等^[11]报道了以碳纳米管为载体，Dawson型POM为活性组分，分别采用浸渍法和离子交换法制备的催化剂在60 ℃反应时DBT脱除率可达94.7%。Lü课题组^[9]报道了B-Anderson型多钼酸盐催化剂可以在温和的反应条件下完全氧化DBT和4, 6-二甲基二苯并噻吩。我们结合磷钨酸和纳米TS-1沸石各自的优势制备了复合催化剂，探讨了二者在模型有机硫化物氧化反应中的协同催化作用^[12]。

载体上多酸的结构状态对于有机硫氧化反应的活性有显著影响，在纳米TS-1上负载不同结构的多酸制备氧化脱硫催化剂的研究尚未见文献报道。本文在过去研究工作的基础上^[13-15]，采用浸渍法制备了纳米TS-1沸石负载不同结构的POM，探讨了多酸结构对于载体氧化脱硫活性的影响。采用UV-Vis、XRD、SEM、BET和MAS-NMR等表征手段对所制备催化剂的结构状态进行了表征，以模型有机硫化物的正辛烷溶液为模拟油品研究了催化剂的催化氧化脱硫反应性能。

1. 实验部分

1.1 仪器和试剂

TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克光谱仪器公司)；D8 Advance型X射线多晶衍射仪(德国布鲁克AXS有限责任公司)；固体紫外分析(UV-Vis)采用日本JASCO公司UV-550紫外分光光度计；氮气吸附脱附测试使用美国Quantachrome公司的AUTOSORB-1MP全自动比表面积和微孔分析仪测定；采用日本电子株式会社的JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)测定样品的形貌特征；MAS-NMR采用德国BRUKER-DR400型核磁共振谱仪分析测试，²⁹Si的共振频率为79.5 MHz，³¹P MAS-NMR的共振频率为161.9 MHz，分别以2, 2-二甲基硅烷磺酸钠和质量分数为85%的H₃PO₄为化学位移的参考外标。正辛烷中的硫含量使用江苏姜堰高分的ZWK-2001型微机硫氯分析仪测定。所用试剂和药品均为分析纯，采购于国药集团化学试剂公司，未经纯化直接使用。按照文献方法制备Dawson结构磷钼酸H₆P₂Mo₁₈O₆₂ (P₂Mo₁₈)^[16]和纳米TS-1沸石^[17]。

1.2 催化剂的制备

催化剂的具体制备过程如下：分别将H₃PMo₁₂O₄₀(PMo₁₂)或P₂Mo₁₈的多酸加水溶解配制成相同质量分数的溶液。将10倍质量多酸的纳米TS-1沸石粉末加入到上述溶液中，静置16 h，烘干后于350 ℃焙烧4 h后制得所需催化剂，简记为X-TS-1(X=PMo₁₂, P₂Mo₁₈, Mo₇)。Mo₇-TS-1催化剂制备过程同上，仅在150 ℃条件下烘干6 h，未经焙烧，于550 ℃煅烧4 h后，Mo₇分解后得到MoO₃，催化剂记为MoO₃-TS-1。

1.3 氧化脱硫反应性能评价

分别将TH、BT和DBT溶于正辛烷，配制成含硫量为200.0 μg/g的模拟油品。将模拟油品和乙醇各10.0 mL置于三口烧瓶内，在搅拌下加热至指定反应温度(30~70 ℃范围)。催化剂加入的质量为0.20 g，n(H₂O₂):n(S)=10:1，催化剂和氧化剂接触0.5 h后反应开始，反应3 h结束，经水洗分离出上层有机物，反应前后正辛烷中的硫含量使用硫氯分析仪测定脱硫率，以质量百分比浓度计算^{[12, 14]}。

2. 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 扫描电子显微镜测试

图 1是纳米TS-1和负载POM后催化剂的SEM照片。从图 1中可以看出，负载不同结构POM后的复合催化剂结晶形态与载体纳米TS-1沸石类似，晶体仍呈现出较均匀的椭球状形貌，粒径大小无明显变化，仍保持在150~200 nm。POM-TS-1复合催化剂的表面光滑，均未出现POM团聚物种，表明POM高度分散在载体纳米TS-1沸石上。

图 1

图 1. 样品的SEM照片

Figure 1. SEM images of samples

A.TS-1; B.PMo₁₂-TS-1; C.P₂Mo₁₈-TS-1; D.Mo₇-TS-1; E.MoO₃-TS-1

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2.1.2 固体紫外漫反射分析

图 2是负载前后样品的固体UV-Vis曲线。TS-1在210~220 nm波长范围内强的特征峰归属于沸石骨架中氧原子的2p电子向Ti⁴⁺空3d轨道的跃迁，表明TS-1沸石中有四面体配位的骨架Ti存在；260~280 nm处的特征峰归属于沸石的外表面六配位型钛的电子跃迁^[16-18]；320 nm处的弱特征峰归属于锐钛矿型TiO₂非骨架Ti物种^[19]。PMo₁₂与PMo₁₂-TS-1在230、310 nm附近处出现Keggin结构PMo₁₂的特征峰，归属于Ob—Mo、Oc—Mo的荷移跃迁。P₂Mo₁₈与P₂Mo₁₈-TS-1在210 nm附近出现归属于Od—Mo的电荷跃迁的特征峰，310 nm左右出现宽峰，对应于Ob, c—Mo的电荷跃迁，归属于Dawson结构特征的电子跃迁^[16]。钼酸铵与Mo₇-TS-1均在330 nm处出现了归属于O—Mo的电荷跃迁。上述结果表明，纳米TS-1负载Keggin、Dawson和Anderson型钼系列POM多酸后载体和多酸的结构均保持。和母体POM相比，跃迁峰出现不同程度的位移表明载体纳米晶TS-1和POM之间不是简单的物理吸附作用，而是存在强的化学健作用力。MoO₃与MoO₃-TS-1均在200~450 nm范围内出现了归属于八面体MoO₆中O—Mo键的电子跃迁^[20]，表明钼酸铵在高温(550 ℃)焙烧条件下分解生成氧化物。

图 2

图 2. 样品的UV-Vis图谱

Figure 2. UV-Vis spectra of samples

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2.1.3 X射线粉末衍射分析

图 3为纳米TS-1沸石及负载不同结构POM复合催化剂的广角XRD图。可以看出，POM-TS-1与TS-1均在2θ=8.0°、8.8°、23.2°、24.0°和24.5°这5处有明显的对应于MFI结构的特征衍射峰^21]，表明所制得的POM-TS-1催化剂中载体纳米TS-1的结构保持。钼酸铵在550 ℃分解的产物2θ=12.8°、23.6°、25.7、27.4°和39.0°分别对应于MoO₃(JCPDS 05-0508)的(020)、(110)、(040)、(021)和(060)晶面特征衍射^[20]。未出现所负载POM或氧化物的特征衍射峰，证明这些活性组分高度地分散在载体上。负载后的复合催化剂的衍射强度变化不大，表明合成的复合催化剂的结晶度没有明显改变。纳米TS-1沸石及其负载POM或氧化物催化剂在2θ= 7.8 °和8.8 °处出现特征衍射峰表明制备的复合催化剂仍属于微孔结构，这与氮气吸附表征结果相一致。

图 3

图 3. 纳米TS-1及POM-TS-1催化剂的XRD图

Figure 3. XRD patterns of nano-TS-1 and POM-TS-1 catalysts

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2.1.4 氮气吸附脱附分析

图 4是催化剂的氮气吸附脱附曲线。从图中可以看出，采用浸渍法制备的几种POM-TS-1催化剂的氮气吸附容量较接近。合成的POM-TS-1催化剂均为I型等温吸附脱附曲线，具有微孔结构，其内孔径为0.55 nm左右，和具有微孔结构的TS-1沸石结果一致。从表 1的数据可以看出，负载不同结构的POM或氧化物后，催化剂的比表面积与纳米TS-1沸石相比没有大幅度改变，催化剂比表面积的降低是POM或者氧化物在焙烧后对于纳米TS-1沸石的孔口沉积作用。

图 4

图 4. 催化剂的氮气吸附脱附

Figure 4. N₂ adsorption-desorption isotherms of catalysts

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表 1

表 1 催化剂的物理化学和氧化脱除DBT数据

Table 1. Physicochenmical and oxidative removal rate of DBT for catalysts

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Catalyst	Q⁴/Q³	S_BET/(m²·g^-1)	Pore volume/(cm³·g^-1)	Desulfurization rate(mass percent)/%
PMo₁₂-TS-1	11.6	439.6	0.45	58.6
P₂Mo₁₈-TS-1	16.2	406.6	0.36	50.1
Mo₇-TS-1	12.8	413.7	0.30	55.6
MoO₃-TS-1	16.9	476.1	0.47	40.6
TS-1	17.2	425.6	0.45	37.7
Reaction temperature 60 ℃;Reaction time 3 h;m(catalyst)=0.2 g;n(H₂O₂):n(S)=10:1.

2.1.5 魔角核磁共振分析

催化剂的³¹P MAS-NMR曲线如图 5所示。从图中可以看出，仅在δ=-6.06处出现的化学位移表明Keggin结构PMo₁₂中只有一种化学环境的P原子^[15]。PMo₁₂-TS-1在δ=-5.46附近出现的化学位移，这说明PMo₁₂负载到纳米TS-1沸石上且骨架中P原子所处的化学环境不变，即负载后PMo₁₂的Keggin结构保持不变。P₂Mo₁₈单体在δ=-9.07、-5.63出现两处化学位移，这表明Dawson结构的P原子处于两种不同的化学环境中。P₂Mo₁₈-TS-1在δ=-9.77和-5.86位置出现两处化学位移，表明P₂Mo₁₈负载到纳米TS-1沸石上且仍保持Dawson结构。纳米TS-1负载Keggin或者Dawson结构的磷钼酸后，P原子的核磁峰位置有一定程度的位移，这表明PMo₁₂或P₂Mo₁₈与载体纳米TS-1沸石之间的结合是化学作用而不是简单的物理吸附作用。向着高磁场频率的位移显示多酸和纳米TS-1沸石之间存在着强烈的相互作用。这种相互作用类似于Levebyre报道的结果^[22]，多酸与载体之间按照H_xP_yMo_zO_(x+5y+6z)/2 + ≡M—OH→(≡M⁺)(H_x-1P_yMo_zO_[x+5y+6z]/2)^-+H₂O(其中M=Si或Ti)相互作用模式。与POM单体相比，POM-TS-1的核磁峰强度降低很多归因于负载样品的P含量较低的结果。

图 5

图 5. 样品的³¹P核磁谱图

Figure 5. ³¹P MAS-NMR of catalysts

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图 6是所制备催化剂的²⁹Si MAS-NMR谱图。可以看出，所有催化剂在-113和-115附近出现的化学位移归属于具有MFI型纳米TS-1沸石中(SiO)₄Si(记为Q⁴)结构的硅原子^[23]，-106附近的肩峰归属于(SiO)₃SiOTi(记为Q³)结构的非骨架硅原子。²⁹Si MAS-NMR结果表明，负载不同结构POM后，纳米TS-1沸石本身结构保持不变。从表 1中数据可以看出，引入POM后催化剂的Q³、Q⁴发生不同程度的改变，这表明纳米TS-1沸石中硅原子的配位环境有一定程度的变化。表 1中Q⁴/Q³值的差异可能与催化剂硅烷羟基(Si—OH)不同程度的生成有关^[24]。

图 6

图 6. 样品的²⁹Si MAS-NMR图谱

Figure 6. ²⁹Si MAS-NMR spectra of catalysts

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2.2 氧化脱硫反应性能评价

以DBT、BT或TH的正辛烷溶液为模拟油品的氧化脱硫反应性能评价催化剂的催化氧化脱硫性能，不同催化剂上DBT的脱除率如表 1所示。可以看出，在相同的反应条件下，POM-TS-1催化剂相较于载体纳米TS-1沸石本身，氧化脱硫性能均有不同程度的提高。以Keggin型PMo₁₂为活性组分的催化剂表现出更高的氧化脱硫活性，DBT达到58.6%的脱除率，相较于母体纳米TS-1沸石本身脱硫效率提高了超过一半。负载Dawson型、Anderson型POM的复合催化剂氧化脱硫活性略亦有所增加，且后者脱硫活性更高。负载金属氧化物的催化剂MoO₃-TS-1对DBT的脱除活性与载体纳米TS-1沸石的活性相比略有提高。这表明，以纳米TS-1沸石为载体，POM的引入对有机硫化物的脱除效果要明显优于金属氧化物。

在H₂O₂氧化体系下，探究反应温度对POM-TS-1催化剂脱硫活性的影响。如图 7所示，在30~60 ℃的范围内，随着反应温度的升高，DBT的脱除率逐渐升高，且在60 ℃时达到最大值；继续升温后，DBT的转化率不再升高甚至出现下降趋势，这种现象归因于氧化脱硫是热力学有利反应和高温下氧化剂H₂O₂易分解综合作用的结果。

图 7

图 7. 反应温度对催化剂脱硫性能的影响

Figure 7. ²⁹Effect of reaction temperature on activity over different catalysts

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在最佳反应温度60 ℃条件下，以H₂O₂为氧化剂，反应时间3 h，考察POM-TS-1催化剂对不同模型有机硫化物的氧化脱除活性，结果如图 8所示。实验结果表明，以TS-1沸石为催化剂催化氧化有机硫反应时存在分子的择形效应，反应主要在沸石孔道内进行，只有大小、形状与其孔道相匹配的分子，才能自由扩散进出沸石孔道而发生反应^{[12, 25]}。该图的结果表明，有机硫分子由易到难脱除的顺序为：TH＞BT＞DBT。而POM催化氧化脱硫反应，有机硫分子不能直接进入多酸体相的内部，可通过发生氧化还原反应产生电子的扩散而发生表面型I和体相型II两种类型的反应。有机硫分子的电子云密度越大，POM催化剂的氧化脱硫活性越高^[9]，即多酸催化氧化有机硫化物的活性顺序为DBT＞BT＞TH。纳米TS-1沸石负载不同结构的POM后，这3种有机硫化物脱除活性的顺序为TH＞DBT＞BT，与常规的TS-1沸石或者多酸催化剂的活性顺序存在明显差异。这是纳米TS-1沸石对于有机分子氧化反应的择形效应和POM催化氧化脱硫的电子云密度影响综合作用的结果。

图 8

图 8. 有机硫分子种类对催化剂脱硫性能的影响

Figure 8. ²⁹Effect of species of organic sulfur on desulfurization performance of catalysts

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纳米TS-1沸石上不同结构多酸对于有机硫化物氧化脱除活性存在差异的原因可能在于：1)在这几种结构的多酸中，Keggin结构PMo₁₂具有最高的氧化还原电势和最强的氧化还原能力，在催化氧化反应中，强的得失电子的能力使其具有最佳的氧化活性；2)在氧化剂H₂O₂氧化下，这几种不同结构的多酸或氧化物均产生过氧化多酸物种，且这些过氧化多酸活性物种是不同的。而PMo₁₂- TS-1在840 cm^-1处出现了过氧键的红外特征振动峰，表明催化剂在反应过程中产生少量过氧化多酸PO₄[MoO(O₂)₂]₄^3-物种^[26]，使其具有最佳活性。氧化TH反应结束后，将PMo₁₂-TS-1催化剂回收并经150 ℃烘干后重复使用。不补加催化剂的情况下，回收后的催化剂对TH的脱除率为98.6%、97.6%、96.5%、96.3%和96.0%。可以看出，催化剂循环使用5次后，氧化TH活性降低不明显，具有较好的稳定性。催化剂具有易分离和循环使用，无污染环境问题(以乙醇为助溶剂)的优势，反应后可通过水洗直接分离有机物，是一类理想的绿色的有机硫化物氧化脱除工艺用催化剂。

3. 结论

以纳米TS-1沸石为载体，采用浸渍法负载Keggin、Dawson等不同结构POM合成负载型POM-TS-1催化剂用于氧化脱硫反应。在H₂O₂氧化体系下，通过比较有机硫化物的转化率探究不同结构POM对催化剂氧化脱硫活性的影响。³¹P MAS-NMR、²⁹Si MAS-NMR和UV-Vis等表征结果表明，负载型复合催化剂中POM的骨架结构保持不变。POM-TS-1催化剂均比母体纳米TS-1沸石表现出更高的脱硫活性，是一类理想的绿色的有机硫化物氧化脱除工艺用催化剂。

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图 1 样品的SEM照片

Figure 1 SEM images of samples

A.TS-1; B.PMo₁₂-TS-1; C.P₂Mo₁₈-TS-1; D.Mo₇-TS-1; E.MoO₃-TS-1

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图 2 样品的UV-Vis图谱

Figure 2 UV-Vis spectra of samples

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图 3 纳米TS-1及POM-TS-1催化剂的XRD图

Figure 3 XRD patterns of nano-TS-1 and POM-TS-1 catalysts

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图 4 催化剂的氮气吸附脱附

Figure 4 N₂ adsorption-desorption isotherms of catalysts

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图 5 样品的³¹P核磁谱图

Figure 5 ³¹P MAS-NMR of catalysts

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图 6 样品的²⁹Si MAS-NMR图谱

Figure 6 ²⁹Si MAS-NMR spectra of catalysts

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图 7 反应温度对催化剂脱硫性能的影响

Figure 7 ²⁹Effect of reaction temperature on activity over different catalysts

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图 8 有机硫分子种类对催化剂脱硫性能的影响

Figure 8 ²⁹Effect of species of organic sulfur on desulfurization performance of catalysts

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表 1 催化剂的物理化学和氧化脱除DBT数据

Table 1. Physicochenmical and oxidative removal rate of DBT for catalysts

Catalyst	Q⁴/Q³	S_BET/(m²·g^-1)	Pore volume/(cm³·g^-1)	Desulfurization rate(mass percent)/%
PMo₁₂-TS-1	11.6	439.6	0.45	58.6
P₂Mo₁₈-TS-1	16.2	406.6	0.36	50.1
Mo₇-TS-1	12.8	413.7	0.30	55.6
MoO₃-TS-1	16.9	476.1	0.47	40.6
TS-1	17.2	425.6	0.45	37.7
Reaction temperature 60 ℃;Reaction time 3 h;m(catalyst)=0.2 g;n(H₂O₂):n(S)=10:1.

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142