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  近年来，由于纳米材料具有优良的物理、化学以及生物相容性等而受到广泛关注^[1]。其中磁性纳米材料是一种新型材料, 体现在其性质的多重性，如良好的生物靶向性、相容性、表面效应、量子尺寸效应等。尖晶石型镍铁氧体 (NiFe₂O₄) 是一类重要的无机磁性纳米材料，除具有纳米材料的优良性能外，还具有良好的化学稳定性、高的饱和磁化强度、大的磁晶各向异性常数、低的磁滞损耗等。因此在超级电容器、催化剂、磁流体、气敏原件、磁靶向药物载体等领域有重要的应用^[2-5]。

  目前合成NiFe₂O₄纳米磁性材料的方法主要有固相法^[6]、化学共沉淀法^[7]、溶胶-凝胶法^[8]、水热法^[9]等。传统的化学制备方法尽管各具优势，但也存在各自的不足之处，最突出的缺点是需添加碱性沉淀剂和高温晶化处理。

  例如Makhlouf等^[10]以Fe (NO₃)₃·9H₂O和Ni (NO₃)₂·6H₂O为原料，以CO (NH₂)₂为沉淀剂，用微波辅助共沉淀法制备了NiFe₂O₄纳米颗粒。Senden等^[11]用溶胶-凝胶法，以HOCH₂CH₂OH为溶剂合成前驱体后在400 ℃下煅烧得到NiFe₂O₄纳米颗粒。制备过程繁杂、所需成本高、对环境造成不同程度的污染，从而阻碍了其大规模的生产和应用。

  本文采用溶剂热法，在不添加任何碱性沉淀剂、无需进行高温晶化处理的条件下，一步制备了具有良好结晶性、超顺磁性和较高饱和磁化强度的NiFe₂O₄磁性纳米材料。考察了溶剂 (EtOH和H₂O) 和溶剂热条件 (温度、时间) 对材料组成与性能的影响。

  本研究主要着眼于合成路线的改进，避免使用有害物质，防止污染物的形成，免去高温晶化处理环节，探索出了一条简捷、快速、绿色环保的制备途径 (图 1)。

  图 1  样品合成途径 Figure 1.  Synthesis pathway of the sample

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  1   实验部分

  1.1   试剂

  九水硝酸铁 (Fe (NO₃)₃·9H₂O，AR，天津大茂化学试剂厂)、六水硝酸镍 (Ni (NO₃)₂·6H₂O，AR，上海中秦化学试剂有限公司)、无水乙醇 (EtOH，AR，安徽安特食品股份有限公司)、蒸馏水。

  1.2   材料制备

  精确称取1.628 9 g Fe (NO₃)₃·9H₂O和0.586 3 g Ni (NO₃)₂·6H₂O (n_Fe³⁺:n_Ni²⁺=2:1)，分别溶于48 mL溶剂EtOH、EtOH+H₂O (V_EtOH:V_H2O=3:1, 1:3) 和H₂O中，搅拌溶解后转入100 mL聚四氟乙烯高压反应釜。在200 ℃下反应10 h，待反应釜冷却后沥去清液，用无水乙醇和蒸馏水洗涤处理后，在100 ℃下干燥10 h，充分研磨后封存。

  用EtOH做溶剂，Fe³⁺和Ni²⁺源用量同上的条件下，进一步考察溶剂热温度 (160、180、200 ℃)(溶剂热反应时间：10 h) 和时间 (10、15、20 h)(溶剂热温度：200 ℃) 对目标组分形成及磁性能的影响。将所得材料分别标记为：NF-160、NF-180、NF-200和NF-10、NF-15、NF-20。

  1.3   样品测试

  XRD用日本理学公司的D/Max-2400型X-射线衍射仪 (辐射源为Cu Kα，λ=0.154 06 nm, 工作电压40 kV，工作电流40 mA，石墨单色器，扫描角度20°~75°，扫描速度5°·min^-1，NaI闪烁计数器，PSD位敏探测器)；TEM用日本光学公司的JEM-1200EX型电子透射显微镜 (工作电压200 kV)；VSM用Lake Shore公司的7304型振动样品磁强计 (室温下测定)。

  2   结果与讨论

  2.1   组成及晶相结构分析

  图 2是不同溶剂中所得产物图片 (下置磁铁)。从图 2可以发现：随着溶剂中H₂O的加入及其量的增加，所得材料的磁性从有到无。因此，H₂O的存在不利于NiFe₂O₄的生成，故本研究选EtOH做溶剂。

  图 2  溶剂对材料组成及磁性能的影响 Figure 2.  Effect of the solvents on the composition and magnetic property of the materials

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  图 3是不同温度所得产物的图片 (下置磁铁)。由图 3可以看出，低温不利于磁性材料的生成。因此，为了获得良好磁性的材料，本研究的溶剂热温度定为200 ℃。

  图 3  溶剂热温度对材料组成及磁性能的影响 Figure 3.  Effect of the solvothermal temperature on the composition and magnetic property of the materials

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  图 4给出了分别以EtOH、EtOH+H₂O (V_EtOH:V_H2O=3:1, 1:3)、H₂O做溶剂，在200 ℃、10 h下所得样品的XRD图。由该图可以看出，溶剂对产物的相组成和含量有明显影响。对照NiFe₂O₄和α-Fe₂O₃标准图可以看出，用H₂O做溶剂时所得材料为α-Fe₂O₃；在EtOH+H₂O混合溶剂条件下，所得材料中除了有α-Fe₂O₃外，还有目标成分尖晶石结构NiFe₂O₄的形成，且NiFe₂O₄的含量随着混合溶剂中EtOH量的增加而增加；当溶剂为纯EtOH时，所得样品中NiFe₂O₄的含量进一步增大，α-Fe₂O₃的含量进一步减少。另外，样品的衍射峰有宽化现象，且随着溶剂由H₂O→EtOH+H₂O→EtOH，其半峰宽增加。根据Scherrer公式D=kλ/(βcosθ)(k取0.89，λ为0.154 nm)，用EtOH做溶剂时，由NiFe₂O₄在2θ=35.52°处的特征衍射峰的半峰宽可以计算出其平均粒径为14.2 nm。

  事实上，以可溶性盐制备多元金属复合氧化物的过程中，可能同时存在多个反应过程，因此，所得产物一般多为混合物。以NiFe₂O₄的制备为例，可能存在如下的转化过程：

  Fe³⁺→Fe₂O₃

  Ni²⁺→NiO

  Ni²⁺+2Fe³⁺ → NiFe₂O₄

  也就是说，所得产物可能为混合物。为了获得高纯度NiFe₂O₄，一般需要添加碱性试剂，并进行适当的高温煅烧处理。而在本研究中，由不同溶剂条件下所得样品的XRD证明：在溶剂热过程中，溶剂不仅具有溶解、分散的作用，而且还改变溶剂热反应的途径。因此选择合适的溶剂可以使反应朝所设计的途径进行。

  图 2、4的结果表明：为了制备高纯度的NiFe₂O₄纳米磁性材料，应采用EtOH做溶剂。

  图 4  不同溶剂条件下合成样品的XRD图 Figure 4.  XRD patterns of the as-prepared samples using different solvent

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  图 5给出了NF-180、NF-200和NF-10、NF-15、NF-20的XRD图。分析图 3和图 5(a)的结果可以发现：溶剂热时间为10 h，溶剂热温度T≤180 ℃时，对样品组成有明显影响。温度越低越不利于目标组分的生成；溶剂热温度T＞180 ℃时，对样品中NiFe₂O₄的含量 (NF-180~91.9%，NF-200~93.5%) 和结晶性能有一定的影响。在较高温度下，所得材料中NiFe₂O₄的含量和结晶性能较高 (见图 5(a))。

  图 5  样品NF-180、NF-200(a) 和NF-10、NF-15、NF-20(b) 的XRD图 Figure 5.  XRD patterns of the samples NF-180, NF-200 (a) and NF-10, NF-15, NF-20 (b)

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  对比图 5(b)中NF-10、NF-15、NF-20的XRD发现：在所考察的溶剂热时间内 (10~20 h)，反应时间对样品组成 (NF-10~93.5%, NF-15~94.8%, NF-20~94.1%) 和结晶性能的影响比较小。在反应时间15 h时，所得材料中NiFe₂O₄含量和结晶性能较好 (见图 5(b))。

  图 2~5的结果表明：溶剂、溶剂热温度和时间影响着NiFe₂O₄形成及其结晶性和磁性能 (见后)。在研究中优化条件为：溶剂为EtOH、溶剂热温度为200 ℃、溶剂热时间为15 h。

  2.2   微观形态分析

  图 6为样品NF-15不同倍数下的TEM图。可以看出，所合成的材料为纳米颗粒，其尺寸小于20 nm，且团聚现象不明显 (见图 6(a))；图 6(b)也证明了材料NF-15的良好结晶性能，且d=0.251 6 nm的一组晶面对应NiFe₂O₄的 (311) 晶面；图 6(c)说明所得NiFe₂O₄纳米材料具有立方尖晶石型结构^[12]，这与XRD结果一致。

  图 6  样品NF-15的TEM图 (a, b) 和电子衍射图 (c) Figure 6.  TEM images (a, b) and electron diffraction pattern (c) of NF-15

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  2.3   磁性能分析

  图 7为样品NF-180、NF-200(a) 和NF-10、NF-15、NF-20(b) 中NiFe₂O₄的VSM图。与图 3的结果一致，即溶剂热温度对产物磁性能有影响。当溶剂热温度为200、180 ℃时，所得材料NF-180、NF-200的饱和磁化强度 (Ms) 分别为28.3和33.2 emu·g^-1。图 7(b)是在200 ℃下分别反应10、15、20 h所得样品NF-10、15、20的VSM图。在研究的溶剂热时间内，溶剂热时间对样品的磁性能有较为明显的影响。当溶剂热时间为15 h时，所得样品的磁饱和强度最大，为45.3 emu·g^-1。

  图 7  样品NF-180、NF-200 (a) 和NF-10、NF-15、NF-20(b) 的VSM图 Figure 7.  Magnetic hysteresis loops of the samples NF-180, NF-200 (a) and NF-10, NF-15, NF-20 (b)

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  在尖晶石型结构的NiFe₂O₄中，Fe³⁺和Ni²⁺离子分别处于由O₂-密堆积形成的四面体 (称之为A位) 和八面体空隙 (称之为B位) 中，处于A、B位的金属离子存在着A-O-A、B-O-B、A-O-B交换，其中，A-O-B (超交换) 对材料磁性能的贡献最大。从图 5(a)、(b)可以看出：样品NF-15中磁性成分NiFe₂O₄含量最高、结晶性能最好，因此其磁性能最佳；从图 (7) 可以看出样品NF-180、NF-200和NF-10、NF-15、NF-20的磁化状态可逆，其剩磁和矫顽力接近于零。这表明利用上述的溶剂热法制备的NiFe₂O₄纳米磁性材料在室温下具有超顺磁性^[13]。

  3   结论

  本文利用溶剂热法一步制备NiFe₂O₄磁性纳米材料。通过对溶剂、溶剂热温度和时间的优化，制备出高NiFe₂O₄磁组分含量、超顺磁性的纳米材料。材料的磁性能与磁性组分NiFe₂O₄的含量、结晶性有关。

  该法最为突出的优点是利用EtOH做溶剂，通过调控溶剂热温度和时间，使反应按照所设计的途径进行，省去了碱性沉淀剂的使用和高温晶化过程。因此，该制备过程简单，成本低，从源头消除了污染，且所得材料磁性能优良。

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  图 1  样品合成途径

  Figure 1  Synthesis pathway of the sample

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  图 2  溶剂对材料组成及磁性能的影响

  Figure 2  Effect of the solvents on the composition and magnetic property of the materials

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  图 3  溶剂热温度对材料组成及磁性能的影响

  Figure 3  Effect of the solvothermal temperature on the composition and magnetic property of the materials

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  图 4  不同溶剂条件下合成样品的XRD图

  Figure 4  XRD patterns of the as-prepared samples using different solvent

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  图 5  样品NF-180、NF-200(a) 和NF-10、NF-15、NF-20(b) 的XRD图

  Figure 5  XRD patterns of the samples NF-180, NF-200 (a) and NF-10, NF-15, NF-20 (b)

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  图 6  样品NF-15的TEM图 (a, b) 和电子衍射图 (c)

  Figure 6  TEM images (a, b) and electron diffraction pattern (c) of NF-15

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  图 7  样品NF-180、NF-200 (a) 和NF-10、NF-15、NF-20(b) 的VSM图

  Figure 7  Magnetic hysteresis loops of the samples NF-180, NF-200 (a) and NF-10, NF-15, NF-20 (b)

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