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• 金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)^[1]是一类由有机配体和无机金属单元通过共价键和(或)氢键等形成的从一维到三维的无限网状结构^[2-3]。目前，已经有大量的MOFs材料被合成，主要是以含羧基有机配体为主，或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些MOFs材料中多数都具有高的孔隙率和较大的比表面积^[4-7]。因此，在气体吸附、生物医学、光电材料、催化剂^[8-10]等方面具有巨大的应用潜力。1999年，美国的Yaghi教授以对苯二甲酸(1.4-H₂BDC)为配体，合成了MOF-5^[11]。在随后的几年里他又对MOF-5进行了修饰和加工，进一步合成了新一代IRMOF(Isoreticular Metal-Organic Framework)^[12]，在孔径和稳定性方面取得了极大的改善。

  MOFs材料的应用研究领域十分广阔，应用前景十分诱人。而对于MOFs的制备，常采用室温挥发法、溶剂(水)热法、扩散法 ^[13-16]等方法。由于1, 2, 4, 5-苯四甲酸(H₄BETA)的苯环与羧基在同一平面上，可作为理想的四边形构型连接点，较易形成多孔道MOFs，此外，通过仔细控制反应条件，部分或完全发生去质子化，更加容易形成高核MOFs^[17]；而1, 2, 3, 4-丁烷四羧酸(H₄BTCA)的烷链多羧酸框架可任意旋转来构筑多孔MOFs^[18]，比起其他类型的多羧酸配体更加有吸引力和挑战性。

  本文采用H₄BETA和H₄BTCA为配体，Co、Zn、Mn为中心离子，利用水热法合成了3个MOFs材料，并获得了单晶。通过X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱(IR)、荧光光谱(PL)和热重分析(TG/DTG)等技术对合成的MOFs材料的晶体结构、谱学性质和热稳定性进行表征。

  1   实验部分

  1.1   仪器与试剂

  日本Hitch公司F-4600荧光分光光谱仪；美国Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析仪；日本岛津公司Shimadzu FTIR-8400红外光谱仪；德国耐驰公司STA-449热分析仪；德国Bruker公司Bruker SMART APEX CCD单晶衍射仪。六水合硝酸钴、氯化锰、硝酸锌、H₄BETA、H₄BTCA均为分析纯试剂。

  1.2   合成

  1.3   晶体结构测定

  选取尺寸分别为0.15 mm×0.10 mm×0.09 mm (1)、0.17 mm×0.14 mm×0.11 mm (2)和0.21 mm×0.20 mm×0.19 mm (3)的晶体，用Bruker SMART APEX CCD单晶衍射仪依次收集数据。采用经石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)，用φ-ω扫描模式分别在5.96°~58.22°、5.7°~58.26°、6.0°~50.18°(2θ) 范围内于293(2) K收集衍射点，衍射强度数据用SADABS程序进行经验吸收校正^[19]。结构用SHELXS-97程序通过直接法解出^[20]，对非氢原子及其各向异性温度因子用 SHELXL-97程序进行全矩阵最小二乘法修正^[21]。所有氢原子均为理论加氢。有关晶体学和结构修正数据见表 1。

  表 1  化合物1、2、3的晶体学数据 Table 1.  Crystal data of compound 1, 2 and 3

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  CCDC：1409602，1； 1409603，2；1409601，3。

  1.2.2   {[Zn₅(BETA)₂(OH)₂(H₂O)₂]·10H₂O}_n(2)的合成

  2的合成与1类似，只是将Co(NO₃)₂·6H₂O换为Zn(NO₃)₂·6H₂O。无色针状晶体，产率75%。元素分析按Zn₅C₂₀O₃₀H₃₀计算的理论值(%)：C, 22.29; H, 2.81; 实验值(%)：C, 22.16; H, 2.87。

  1.2.3   {[Mn2(BTCA)(H₂O)₃]·H₂O}_n(3)的合成

  3的合成与1类似，只是将Co(NO₃)₂·6H₂O换为MnCl₂·4H₂O，将配体换为H₄BTCA。无色块状晶体，产率68%。元素分析按Mn₂C₈O₁₂H₁₀计算的理论值(%)：C, 23.55; H, 2.47；实验值(%)：C, 23.64; H, 2.53。

  1.2.1   {[Co₅(BETA)₂(OH)₂(H₂O)₂]·10H₂O}_n(1)的合成

  将含有0.2 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O、0.2 mmol H₄BETA的15 mL水溶液在室温下磁力搅拌30 min，并用氨水调节pH值至7~8之间，继续搅拌30 min，然后将烧杯中的混合液转移到25 mL带有聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，加热到140 ℃晶化72 h。程序降温至100 ℃，保温10 h，自然冷却至室温，有粉色针状晶体生成，过滤，自然晾干后收集样品。产率71%。元素分析按Co₅C₂₀O₃₀H₃₀计算的理论值(%)：C, 22.98; H, 2.89；实验值(%)：C, 22.91; H, 2.82。

  2   结果与讨论

  2.1   晶体结构描述

  晶体结构分析表明化合物1和2同构，属于单斜晶系，P2₁/_n空间群，这里以化合物1为例来描述晶体结构。化合物1的部分键长键角见表 2、表 3。图 1为化合物1的晶体结构图，图 2为配位多面体图，图 3为化合物1的拓扑结构图。由图 1和图 2可见，每1个钴离子与6个氧结合，钴离子配位数为6，并通过三桥联的氧原子连接形成八面体对称空间构型的五核钴簇。5个钴离子有3种不同的配位环境(如图 2)，中心离子Co1的配位环境中，O1和O1A来自水中的氧，O5、O5A和O11、O11A来自BETA^4-上的羧基氧；在Co2的配位环境中，O1、O6来自于水中的氧，O2、O7、O8、O9B来自于BETA^4-的羧基氧；Co3的配位环境中，O1、O10来自于羟基中的氧或配位水，O3、O4、O9、O11来自于BETA^4-上的羧基氧。由表 1可知，Co-O的配位键长中最长为0.234 8 nm，最短为0.202 6 nm，与文献报道的含钴-羧基单元的化合物键长相符^[22]。由图 3可见，1以五核钴簇为金属节点，以BETA^4- 为连接器，采用四连接方式，形成1, 6-c网络，其拓扑符号为{4⁴; 6²}。化合物1沿a轴方向具有1D孔道，孔径大小为0.990 nm×1.307 nm，里面填充大量结晶水分子。

  表 2  化合物1的主要键长(nm)和键角(°) Table 2.  Selected bond lengths(nm) and bond angles(°) for compound 1

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  表 3  化合物3的主要键长(nm)和键角(°) Table 3.  Selected bond lengths(nm) and bond angles (°) for compound 3

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  图 1  化合物1的晶体结构图(50%椭球概率) Figure 1.  Crystal structure of the compound 1 shown as 50% thermal ellipsoid probability

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  图 2  化合物1中CoⅡ的配位多面体图 Figure 2.  Coordination polyhedron for CoⅡ in 1

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  图 3  化合物1和2的拓扑结构图 Figure 3.  Topological net of compound 1 and 2

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  化合物3的部分键长键角见表 3。图 4为化合物3的晶体结构图，图 5为配位多面体图，图 6为化合物3的拓扑结构图。由图 4和图 5可知，该化合物为多齿配位化合物。在化合物3中，Mn有2种配位环境，Mn1与6个氧结合形成六配位的八面体结构，Mn2与5个氧原子结合形成六面体结构。在Mn1的配位环境中，O4、O5来自于水中的氧，O1、O3、O6H、O10来自BTCA^4-羧基氧；在Mn2的配位环境中，O2、O7、O8、O9自于BTCA^4-中的羧基氧，O11来自水中氧。由表 3可知，Mn-O的键长中最长为0.235 5 nm，最短为0.213 3 nm，与文献报道的含锰-羧基单元的化合物键长相符^[24]。由图 6可以看出，3以Mn1和Mn2为金属节点，以BTCA^4-为连接器，采用八连接方式，形成4, 8-c网络，其拓扑符号为{4¹²; 6¹²; 8⁴}²{4⁶}²。

  图 4  化合物3的晶体结构图(50%椭球概率) Figure 4.  Crystal structure of compound 3 shown as 50% thermal ellipsoid probability

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  图 5  Mn^Ⅱ的配位多面体图 Figure 5.  Coordination polyhedron for Mn^Ⅱ

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  图 6  化合物3的结构拓扑图 Figure 6.  Topological net of compound 3

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  2.2   红外光谱表征

  配体H₄BETA(a)与化合物1(b)，2(c)的红外光谱如图 7所示。3种物质均在3 000 cm^-1附近出现苯环C-H伸缩振动峰，在870~855 cm^-1出现H₄BETA四取代苯的C-H面外弯曲振动；H₄BETA在3 560~ 3 500 cm^-1出现羧基中的O-H伸缩振动吸收峰，化合物1中此峰位移至3 419.9 cm^-1处，化合物2中此峰位移至3 550 cm^-1处；H₄BETA中在1 400 cm^-1附近出现羧基中O-H弯曲振动吸收峰，在化合物1中此峰位移至1 397.5 cm^-1，化合物2中此峰位移至1 383 cm^-1；H₄BETA在1 720 cm^-1附近出现羧基中的C=O伸缩振动吸收峰，在化合物1中此峰位移至1 594.5 cm^-1，化合物2中此峰位移至1 587 cm^-1，表明羧基参与了钴离子的配位；化合物1与化合物2分别在659与820 cm^-1附近出现Co-O键和Zn-O键吸收峰，进一步说明氧原子参与了配位^[25-26]。

  图 7  化合物1、2与H₄BETA的红外谱图 Figure 7.  Infrared spectra for compound 1, 2 and H₄BETA

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  配体H₄BTCA(a)与化合物3(b)的红外光谱如图 8所示。由图可知，H₄BTCA在3 300~2 500 cm^-1出现羧基中的O-H伸缩振动吸收峰，在化合物3中此峰移至3 417 cm^-1附近； H₄BTCA在1 700~1 680 cm^-1和950~890 cm^-1出现C=O伸缩振动和羟基面外弯曲振动，化合物3中两峰分别移至1 573和 1 389 cm^-1附近；化合物3在671 cm^-1附近出现Mn-O键吸收峰，也说明氧原子参与了配位^[27]。

  图 8  化合物3与H₄BTCA的红外光谱图 Figure 8.  Infrared spectra for compound 3 and H₄BTCA

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  2.3   荧光性质测定

  配体H₄BETA(a，b)、化合物1(c，d)与化合物2(e，f)的荧光发射(Em)和激发(Ex)光谱如图 9所示。其中H₄BTA的最大发射波长λ_Em=361 nm，这可以归属为π*→π的电子跃迁；化合物1和2的最大发射波长相同，λ_Em=315 nm，较配体发生了46 nm的蓝移，可能是因为配体与金属离子键合后，其扭转的构型限制了弛豫跃迁。化合物1和2的荧光光谱几乎重合，说明化合物的发光主要是基于配体本身的发光。配体H₄BTA的最大激发波长λ_Ex=319 nm，斯托克斯位移ΔV=42 nm；化合物1和2的最大激发波长λ_Ex=284 nm，斯托克斯位移ΔV=31 nm，相较于配体，化合物1和2的斯托克斯位移更小，荧光效率更高。

  图 9  H₄BETA (a, b)与化合物1(c, d)，2 (e, f)的发射和激发光谱 Figure 9.  Emission and excitation spectra for H₄BETA (a, b)，compound 1(c, d ) and compound 2(e, f)

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  配体H₄BTCA(a，b)与化合物3(c，d)的荧光发射(Em)和激发(Ex)光谱如图 10所示。其中H₄BTCA的最大发射波长λ_Em=363 nm，这可以归属为π^*→π的电子跃迁；化合物3的λ_Em=314 nm，较配体发生了49 nm的蓝移，可能是因为配体与金属离子键合后，其扭转的构型限制了弛豫跃迁；配体H₄BTCA的最大激发波长λ_Ex=272 nm，斯托克斯位移ΔV=91 nm，化合物3的最大激发波长λ_Ex=285 nm，斯托克斯位移ΔV=29 nm，相较于配体，化合物3的斯托克斯位移更小，荧光效率更高。

  图 10  H₄BTCA (a, b)与化合物3(c, d)的发射和激发光谱 Figure 10.  Emission and excitation spectra for H₄BTCA (a, b) and compound 3 (c, d)

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  2.4   热稳性测定

  化合物1的TG/DTG曲线如图 11(b)所示。由图可以看出，在100 ℃化合物1有失重，失重率是17.34%，这归属于化合物1中结晶水脱除(理论值 17.13%)。随后TG曲线下降缓慢，100至380 ℃之间失重7.1%，归属于配位水分子和羟基的失去(理论值 6.66 %)。当温度达到380 ℃后，化合物1的骨架开始分解，580 ℃左右时，化合物1失重完全，此时质量剩余率为26.93%，残渣主要为金属Co的氧化物(理论值28.04%)，这部分失重可以归属于配体BETA^4-的分解。与图 11(a)中的配体相比，H₄BETA形成MOFs材料后，热稳定性有所提高。

  图 11  (a)H₄BETA 的TG/DTG曲线；(b)化合物1的TG/DTG曲线；(c)化合物2的TG/DTG曲线 Figure 11.  (a) TG/DTG curves for H₄BETA; (b) TG/DTG curves for compound 1; (c) TG/DTG curves for 2

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  由于化合物2与1同构，其热稳定性也相似，其TG/DTG曲线如图 11(c)所示。由图可以看出从室温到100 ℃左右区间中，失重率为15.16%，这一部分的失重主要为化合物2中的结晶水脱除(理论值16.62%)。100~380 ℃，为化合物2的第2次失重，失重7.28%，归属为化合物2中的配位水分子和羟基的失去(理论值6.55%)；当温度达到385 ℃左右时，化合物2的骨架开始瓦解，直至513 ℃左右时分解完全，此时剩余38.85%左右，残渣主要为ZnO(理论值37.56%)。H₄BETA形成MOFs材料2后，热稳定性也有所提高。

  化合物3的TG/DTG曲线如图 12(b)所示。由图可知，在室温至100 ℃之间失重率是4.96%，这可能是失去结晶水(理论值4.46%)。随后TG曲线出现缓慢下滑，在温度达到413 ℃左右时，迅速失重，当温度达到472 ℃左右时，质量下降的速率达到最大，此时质量分数为 64.83%左右，到800 ℃样品仍未分解完全，而H₄BTCA在350 ℃左右基本分解完全(图 12(a))。

  图 12  (a)H₄BTCA 的TG/DTG曲线；(b)化合物3的TG/DTG曲线 Figure 12.  (a) TG/DTG curves for H₄BTCA; (b) TG/DTG curves for compound 3

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  3   结论

  本文选用H₄BETA或H₄BTCA为有机配体，合成得到3个结构新颖的MOFs材料。化合物1和2是同构的，是由五核金属簇连接有机配体BETA^4-形成三维孔道结构，并具有一维孔道。化合物3由锰离子与BTCA^4-连接形成框架结构，无明显的孔道。化合物1、2和3的荧光光谱研究表明其荧光主要是基于配体本身的发光，发射光谱的蓝移可能是因为配体与金属离子键合后，其扭转的构型限制了弛豫跃迁。同时，随着配体与金属离子间配位键的形成，增强了体系的刚性，提高了荧光的效率。

• 1. [1]

     Li H L, Eddaoudi M, Yaghi O M, et al. Nature, 1999,402: 276-279 doi: 10.1038/46248

  2. [2]

     Janiak C, Vieth J K. New J. Chem., 2010,34(11):2366-2388 doi: 10.1039/c0nj00275e

  3. [3]

     Ferey G. Chem. Soc. Rev., 2008,37(1):191-214 doi: 10.1039/B618320B

  4. [4]

     Yuan D Q, Getman R B, Wei Z W, et al. Chem. Commun., 2012,48(27):3297-3299 doi: 10.1039/c2cc17168f

  5. [5]

     Wen L, Cheng P, Lin W B. Chem. Commun., 2012,48(23): 2846-2848 doi: 10.1039/c2cc17298d

  6. [6]

     Park H J, Suh M P. Chem. Commun., 2012,48(28):3400-3402 doi: 10.1039/c2cc17005a

  7. [7]

     Hou C, Liu Q, Lu Y, et al. Microporous Mesoporous Mater., 2012,152:96-103 doi: 10.1016/j.micromeso.2011.11.058

  8. [8]

     Yang J F, Yu Q H, Zhao Q, et al. Microporous Mesoporous Mater., 2012,161:154-169 doi: 10.1016/j.micromeso.2012.01.008

  9. [9]

     Eckhardt S, Brunetto P S, Gragnon J. Chem. Rev., 2013,113 (7):4708-4754 doi: 10.1021/cr300288v

  10. [10]

      Wang C, Volotskova O, Lu K D. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(17):6171-6174 doi: 10.1021/ja500671h

  11. [11]

      Deng H X, Doonan C J, Furukawa H, et al. Science, 2010,327 (5967):846-850 doi: 10.1126/science.1181761

  12. [12]

      Eddaoudi M, Kim J, Rosi N, et al. Science, 2002,295(5554): 469-472 doi: 10.1126/science.1067208

  13. [13]

      那立艳,姜慧明,杨宝灵.高等学校化学学报, 2007,28(8):1437-1439NA Li-Yan, JIANG Hui-Ming, YANG Bao-Ling, et al. Chem. J. Chinese Universities , 2007,28(8):1437-1439

  14. [14]

      Senkovska I, Hoffmann F, Froba M, et al. Microporous Mesoporous Mater., 2009,122(1/2/3):93-98

  15. [15]

      Liang Y C, Cao R, Su W P. Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39(18):3304-3307 doi: 10.1002/(ISSN)1521-3773

  16. [16]

      Jiang D M, Mallat T, Meier D M. J. Catal., 2010,270(1):26-33 doi: 10.1016/j.jcat.2009.12.002

  17. [17]

      Pau D G, Oscar F, Lauar C D, et al. Cryst. Growth Des., 2013,13(11):4735-4745 doi: 10.1021/cg4008679

  18. [18]

      Liu Y Y, Ma J F, Yang J, et al. CrystEngComm, 2008,10(7): 894-904 doi: 10.1039/b716476a

  19. [19]

      Sheldrick G M. SADABS, University of Göttingen, Germany, 1994.

  20. [20]

      Sheldrick G M. SHELX-97, Program for Crystal Structure Solution, University of Göttingen, Germany, 1997.

  21. [21]

      Sheldrick G M. SHELXL-97, Program for Crystal Structure Refinement, University of Göttingen, Germany, 1997.

  22. [22]

      Zhang C L, Li Y L, Wang T, et al. Chem. Commun., 2015,51 (29):8338-8341

  23. [23]

      Cui S X, Zhang J P, Wang L, et al. Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online, 2005,61(7):o2193-o2195 doi: 10.1107/S1600536805018593

  24. [24]

      张少华,杨颖群,匡云飞.无机化学学报, 2013,29(1):138-142 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20130121&flag=1ZHANG Shao-Hua, YANG Ying-Qun , KUANG Yun-Fei. Chinese J. Inorg. Chem., 2013,29(1):138-142 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20130121&flag=1

  25. [25]

      Zheng M X, Gao X J, Zhang C L, et al. Dalton Trans., 2015,44(10):4751-4758 doi: 10.1039/C4DT04011B

  26. [26]

      王锐.辽宁石油化工大学学报, 2007,27(4):24-27WANG Rui . J. Liaoning Shihua University , 2007,27(4):24-27

  27. [27]

      Kono S, Wang Y J, Tang L M. Polym. Adv. Technol., 2009,20(6):558-565 doi: 10.1002/pat.v20:6

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  图 1  化合物1的晶体结构图(50%椭球概率)

  Figure 1  Crystal structure of the compound 1 shown as 50% thermal ellipsoid probability

  Symmetry codes: A: 2-x, -y, 1-z; B: 1-x, -y, 1-z; C: x+1, y, z; E: 5 x-1, y, z; F: -x+5/2, y+1/2, -z+3/2; H: -x+5/2, y-1/2, -z+3/2

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  图 2  化合物1中CoⅡ的配位多面体图

  Figure 2  Coordination polyhedron for CoⅡ in 1

  Symmetry codes: A :2-x, -y, 1-z; B :1-x, -y, 1-z

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  图 3  化合物1和2的拓扑结构图

  Figure 3  Topological net of compound 1 and 2

  Symmetry codes: H: 0.5-x, -0.5+y, 0.5-z

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  图 4  化合物3的晶体结构图(50%椭球概率)

  Figure 4  Crystal structure of compound 3 shown as 50% thermal ellipsoid probability

  Symmetry codes: B : 0.5-x, 0.5+y, 0.5-z; D: -0.5-x, -0.5+y, 0.5-z; E :-0.5+x, 0.5-y, -0.5+z ; G :-x, 1-y, -z; H :0.5-x, -0.5+y, 0.5-z

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  图 5  Mn^Ⅱ的配位多面体图

  Figure 5  Coordination polyhedron for Mn^Ⅱ

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  图 6  化合物3的结构拓扑图

  Figure 6  Topological net of compound 3

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  图 7  化合物1、2与H₄BETA的红外谱图

  Figure 7  Infrared spectra for compound 1, 2 and H₄BETA

  a: H₄BETA ; b: compound 1; c: compound 2

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  图 8  化合物3与H₄BTCA的红外光谱图

  Figure 8  Infrared spectra for compound 3 and H₄BTCA

  a: H₄BTCA; b:compound 3

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  图 9  H₄BETA (a, b)与化合物1(c, d)，2 (e, f)的发射和激发光谱

  Figure 9  Emission and excitation spectra for H₄BETA (a, b)，compound 1(c, d ) and compound 2(e, f)

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  图 10  H₄BTCA (a, b)与化合物3(c, d)的发射和激发光谱

  Figure 10  Emission and excitation spectra for H₄BTCA (a, b) and compound 3 (c, d)

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  图 11  (a)H₄BETA 的TG/DTG曲线；(b)化合物1的TG/DTG曲线；(c)化合物2的TG/DTG曲线

  Figure 11  (a) TG/DTG curves for H₄BETA; (b) TG/DTG curves for compound 1; (c) TG/DTG curves for 2

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  图 12  (a)H₄BTCA 的TG/DTG曲线；(b)化合物3的TG/DTG曲线

  Figure 12  (a) TG/DTG curves for H₄BTCA; (b) TG/DTG curves for compound 3

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  表 1  化合物1、2、3的晶体学数据

  Table 1.  Crystal data of compound 1, 2 and 3

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  表 2  化合物1的主要键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths(nm) and bond angles(°) for compound 1

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  表 3  化合物3的主要键长(nm)和键角(°)

  Table 3.  Selected bond lengths(nm) and bond angles (°) for compound 3

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