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• 0.   引言

  太阳能作为一种清洁能源，资源丰富，可以长久利用，但其存在分散性强、利用率低、不易存储等缺点^[1]。而光催化技术可以直接利用太阳能，通过光催化剂将有机污染物降解为CO₂、H₂O以及矿物酸或盐等物质，效率高、能耗低且无二次污染。

  目前，用于光催化技术的主要光催化剂为无机半导体材料，如金属硫化物、氧化物及其复合物等^[2]。近年来，一种新型的全无机半导体聚合物类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)，因仅含有C和N两种元素，且能带结构较窄、电子结构可调、无毒无害、成本低廉受到了广泛的关注^[3-5]。但是，采用简单煅烧方法制备的g-C₃N₄比表面积小，表面活性位点少，太阳光利用效率低。因此，需要对其进行改性以增强其光催化性能，常用的改性手段主要有贵金属(Pt，Ag，Au等)沉积^[6-7]，非金属(P，B，S，O等)掺杂^[8-9]、半导体耦合^[10-12]、有机物共聚以及形貌调控等。

  二维材料特别是超薄二维材料，具有比零维和一维材料更高的比表面积、更多的表面活性位点、更有益的电子迁移率、更大的电子转移平台等优点，且能体现出高效的光学、电学及催化性能^[13]。因此，将g-C₃N₄剥离为纳米片更有利于其性能的发挥，但其存在二次聚集的趋势。如果采用化学的方法一步直接合成二维g-C₃N₄薄层材料，并将其有效固定在具有较高比表面积的载体上，将有效抑制其再次聚集，降低合成成本。

  凹凸棒石(Attapulgite缩写为ATP，简称凹土)是江苏淮安地区的特色资源，它是一种层链状晶体结构的硅酸盐矿物，具有独特的纤维状晶体结构和发达的内外比表面积，是一种天然的一维纳米材料。较之碳材料等其它常用载体材料，凹凸棒石具有价廉、稳定、透光性好、吸附性能强，无需表面预处理等优点^[14-15]。虽然其本身不具有光催化特性，但其表面富含羟基和明显的负电性，容易与氨基等极性基团发生反应，成为其接枝、改性等重要活性位点，是性能优异的载体材料。因此，为了抑制g-C₃N₄纳米薄层材料二次聚集，降低其应用成本，同时提高凹凸棒石的高值化应用，本文选用凹凸棒石作为g-C₃N₄薄层的载体。

  此外，大量的改性研究表明^{[10-12, 16-18]}，仅通过掺杂、共聚、形貌控制等无法解决g-C₃N₄自身电子-空穴复合率高的问题，通过与1种或1种以上半导体复合，构建半导体异质复合结构，特别是Z型异质结，能有效阻止光电子与空穴的复合，同时极大地拓宽半导体材料的光学吸收性能，这是设计高效光催化剂的有效途径^[16]。g-C₃N₄可与多种半导体材料组成Ⅱ型半导体异质结构^[17]。其中，尖晶石铁氧体AgFeO₂兼具光催化活性和磁分离特性，可以与g-C₃N₄形成Z型异质结^[18]，既能提高其光催化活性，同时解决上述薄层材料的分离、回收问题。

  酸性红G(ARG)是一种偶氮型染料，其废水色度高、化学需氧量(COD)值高、可生化性差，使用传统方法难以将其彻底降解。光催化氧化技术因其反应条件温和、反应速率快逐渐成为该领域的研究热点。用于此类降解反应的催化剂主要为水滑石类、金属氧化物或复合氧化物，如Zn-Cr水滑石^[19-20]、Fe₂O₃^[21]、TiO₂^[22]等，此类材料虽然具有较高的光降解特性，但其合成成本高、难回收。基于此，本文以地方特色资源凹土为基体，先通过原位化学法一步直接合成二维g-C₃N₄薄层材料并将其牢固负载于凹土表面，再通过原位沉淀法将磁性铁氧体AgFeO₂沉积在ATP/g-C₃N₄表面，获得兼具磁性和光催化活性的ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂高效可见光催化剂，并以ARG为目标降解物，研究其光催化降解性能，为新型催化剂的设计提供思路。

  1.   实验部分

  1.1   光催化剂的制备及表征

  先制备ATP/g-C₃N₄复合材料，其制备过程参照文献^[23]；再通过原位沉淀法将不同比例的AgFeO₂与其复合，制备系列ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-Y复合催化剂。以ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%为例介绍复合材料的合成过程：称取4 mmol的AgNO₃和4 mmol的Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到60 mL的蒸馏水中，磁力搅拌10 min使得溶液混合均匀；将1.2 g的NaOH添加到该溶液中，继续搅拌30 min，得悬浮液A；取1.044 g ATP/g-C₃N₄于60 mL去离子水中，先超声分散60 min后加入悬浮液A中，继续剧烈搅拌30 min；所得混合溶液经离心、洗涤后，在60 ℃下烘干，即得ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%复合材料。类似地，固定AgFeO₂的含量，采用相同的方法合成不同ATP/g-C₃N₄含量的ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-Y%复合材料($ Y = {w_{{\rm{AIP/g - }}{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{{\rm{N}}_{\rm{4}}}}}/\left( {{w_{{\rm{ATP/g - }}{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{{\rm{N}}_{\rm{4}}}}} + {w_{{\rm{AgFe}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}} \right) \times 100\% $)。

  为了确定复合材料中元素的组成，采用等离子溅射光谱(美国PE公司Optima 2000DV ICP)进行测试。以ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%为例：首先准确称取一定量的复合材料，用王水硝化溶解后配成溶液，然后用ICP分别测试Ag和Fe的浓度，通过相关换算，可以确定材料中AgFeO₂的百分含量，进而倒推出ATP/g-C₃N₄的含量。

  产品的物相分析在瑞士ARLXTRA型X射线粉末衍射仪分析，衍射条件为：Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，测试电压为45 kV，电流为40 mA，扫描范围2θ=5°~75°，扫描速度为7°·min^-1；比表面测试(BET)采用Beckman Coulter公司生产的Coulter SA 3100型表面孔径吸附仪，以N₂为吸附气体来测量材料的比表面积和吸附-脱附等温线，样品预先在200 ℃脱气2 h；红外分析通过傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet is 50 FTIR)表征，以KBr为参比，测试范围4 500~400 cm^-1；采用日本Shimadzu UV-3600型分光光度仪测试催化剂的吸光性能，以硫酸钡作为标准参比样品；样品的微观形貌在美国FEI场发射扫描电子显微镜进行表征，工作电压20 kV。

  1.2   光催化性能测试

  1.2.1   不同比例复合材料光催化性能测试

  取0.2 g ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-Y复合材料加入到盛有200 mL的20 mg·L^-1的ARG溶液的石英试管中，通空气搅拌，先在无光照射的条件下暗吸附30 min；再利用500 W氙灯模拟可见光照射180 min，每隔20 min取样1次，进行离心分离，取上层清液测吸光度，比较不同复合材料的光催化性能。

  1.2.2   自由基捕获实验

  选取ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%复合光催化剂做自由基捕获实验，仍以200 mL的20 mg·L^-1 ARG为降解对象。在加入0.2 g ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%复合催化剂的同时，分别加入0.173 g苯醌、0.123 mL异丙醇和0.053 6 g Na₂C₂O₄(其浓度分别为2.5×10^-5，5×10^-4和5×10^-4 mol·L^-1)作为捕获剂来测试反应体系中的活性物种超氧自由基(·O₂^-)、羟基自由基(·OH)和空穴(h⁺)对材料光催化活性的影响^[20]。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构表征

  图 1给出了不同产物的XRD图，由图 1(a)可见，凹土的衍射峰依次出现在2θ=8.4°、19.6°、26.8°、35.1°，这些与文献报道一致^[23]。g-C₃N₄的XRD图中衍射峰依次出现在2θ=12.98°、27.56°，这和标准卡片中g-C₃N₄ (PDF No.78-1747)结构一致，说明所制得的样品是g-C₃N₄且纯度比较高。AgFeO₂的XRD图中衍射峰依次出现在2θ=14.28°、28.79°、35.40°、39.31°，这和标准卡片中AgFeO₂(PDF No.18-1175)结构一致^[18]。从不同含量的ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-Y光催化剂的XRD图可以看出，均出现了凹土、g-C₃N₄以及AgFeO₂的衍射峰，这表明g-C₃N₄和AgFeO₂成功负载在凹土表面，且改性过程中没有破坏凹土的特征结构。此外，如图 1(b)所示，由于AgFeO₂沉积量过多，图中最初主要表现为AgFeO₂的衍射峰，但随着ATP/g-C₃N₄含量的增加，复合材料中的ATP和g-C₃N₄的衍射峰明显增强，直到ATP/g-C₃N₄含量为89%时，才出现凹土和g-C₃N₄的衍射峰。通过比较可以看出，图 1(b)中凹土和g-C₃N₄衍射峰较弱，而且朝小角度方向偏移，这是由于复合材料中AgFeO₂的沉积量较多而且在复合材料的最外层，部分掩盖了凹土和g-C₃N₄的衍射峰；g-C₃N₄朝小角度偏移，是由于其含量较低，而且g-C₃N₄负载于凹土表面之后，其颗粒尺寸变小所致。

  图 1

  

  图 1.  (a) g-C₃N₄, ATP, ATP/g-C₃N₄, AgFeO₂和(b)不同ATP/g-C₃N₄含量的ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-Y光催化剂的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of (a) g-C₃N₄, ATP, ATP/g-C₃N₄, AgFeO₂ and (b) ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-Y with different contents of ATP/g-C₃N₄

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  图 2给出了系列产品的FT-IR图谱，可以看出除了纯相g-C₃N₄外，其他曲线均在1 008 cm^-1处出现了Si-O-Si的伸缩振动吸收峰，归属于凹土的本征结构。对比g-C₃N₄与ATP/g-C₃N₄系列复合材料，ATP/g-C₃N₄在1 632和1 238 cm^-1处均出现了吸收峰，分别归属于碳氮环上的C=N双键和C-N单键的伸缩振动吸收峰，在798 cm^-1处对应于三嗪单元C-N键的弯曲振吸收峰^[23-25]，说明凹土表面g-C₃N₄的存在。此外，ATP/g-C₃N₄在2 194 cm^-1处出现了1个新的归属于Si-O-C键的吸收峰，表明ATP与g-C₃N₄之间并不是简单的物理附着，而是有新的化学键的生成^[23]。在ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂的红外谱图中(图 2b)所示，在583 cm^-1处出现了AgFeO₂的晶格振动的吸收峰，且在800~1 650 cm^-1这一波长范围内，g-C₃N₄特征峰的强度随着ATP/g-C₃N₄量的增加而增强，而且2 194 cm^-1处吸收峰也逐渐增强。这些结果均说明，AgFeO₂的引入并没有破坏ATP/g-C₃N₄的结构，两者能够共存。

  图 2

  

  图 2.  (a) g-C₃N₄, ATP, ATP/g-C₃N₄, AgFeO₂和(b)不同ATP/g-C₃N₄含量的ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-Y光催化剂的红外谱图

  Figure 2.  (a) FTIR spectra of g-C₃N₄, ATP, ATP/g-C₃N₄, AgFeO₂ and (b) ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-Y with different contents of ATP/g-C₃N₄

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  由图 3(a)中可以看出，所制备的g-C₃N₄呈明显的层状结构，层与层之间堆积得很致密。从图 3(b)可以看出，纯凹土为棒状纤维聚集而成的棒束，这是由于棒与棒之间存在强烈的相互作用^[22]。如图 3(c)所示，ATP/g-C₃N₄复合材料中凹土表面形成一层均匀的薄层包裹。从图 3(d)中可以很清楚的看出ATP/g-C₃N₄复合催化剂是由C、N、O、Al、Mg和Si元素组成。结合FT-IR的结果分析，进一步证实了g-C₃N₄薄层成功负载于凹土表面。

  图 3

  

  图 3.  (a) g-C₃N₄, (b) ATP和(c) ATP/g-C₃N₄的SEM图; (d) ATP/g-C₃N₄的EDAX图谱

  Figure 3.  SEM images of (a) g-C₃N₄; (b) ATP; (c) ATP/g-C₃N₄ and (d) EDAX image of ATP/g-C₃N₄

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  采用ICP测试得ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%中Ag和Fe的浓度分别为176.7和106.4 mg·L^-1。通过相关换算可知，复合材料中AgFeO₂的百分含量为41%，那么ATP/g-C₃N₄的含量接近59%，与表达式计算结果相近。

  图 4(a)可看出纯的AgFeO₂呈细小颗粒状，体积小，容易团聚。图 4(b)可以看出纳米AgFeO₂颗粒包覆在ATP/g-C₃N₄表面，但由于AgFeO₂量过多，凹土的棒状结构被纳米AgFeO₂颗粒掩盖。随着AgFeO₂量的减少(图 4(c))，纳米AgFeO₂颗粒均匀地分散在ATP/g-C₃N₄表面，其直径大约在500 nm，且纳米AgFeO₂颗粒分布均匀，没有明显的团聚现象，说明制备的纳米AgFeO₂颗粒的分散性很高。这些结果进一步证实了AgFeO₂成功沉积在ATP/g-C₃N₄薄层材料表面。

  图 4

  

  图 4.  (a) AgFeO₂, (b) ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57% and (c) ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-89%的SEM图

  Figure 4.  SEM images of (a) AgFeO₂, (b) ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57% and (c) ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-89%

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  表 1给出了不同样品的比表面积，从表中可以看出，ATP/g-C₃N₄(53 m²·g^-1)的比表面积大于g-C₃N₄(9 m²·g^-1)，这是由于凹土本身具有较大的比表面(191 m²·g^-1)，使得g-C₃N₄负载在其表面之后比表面积明显增大，这是影响光催化性能的一个重要因素。ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%(60 m²·g^-1)的比表面积略大于ATP/g-C₃N₄(53 m²·g^-1)的比表面积，这可能是因为纳米AgFeO₂颗粒沉积在ATP/g-C₃N₄表面，形成二级孔结构，造成ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%的比表面积增加。

  表 1

  

  表 1  各样品比表面积S_BET和带隙宽度E_g

  Table 1.  Specific surface area (S_BET) and E_g of samples with different compositions

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  Sample	ATP	g-C3N4	ATP/g-C3N4	AgFeO2	ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%
  SBET/(m2·g-1)	191	9	53	5	60
  Eg/eV	—	2.52[23]	2.60[23]	2.34	2.07

  表 2

  

  表 2  各样品降解180 min后对20 mg·L^-1 ARG的可见光降解率ω

  Table 2.  Visible light degradation rate ω of each sample at 180 min for 20 mg·L^-1 ARG

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  Sample	ATP/g-C3N4-AgFeO2-24%	ATP/g-C3N4-AgFeO2-33%	ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%	ATF/g-C3N4-AgFeO2-75%	ATP/g-C3N4-AgFeO2-89%
  ω/%	86.8	89.9	97.4	89.0	81.1

  图 5给出了系列产品的紫外漫反射及其带隙推测图，可以看出g-C₃N₄吸收带边缘位于450 nm，处于紫外光区和可见光区边缘。ATP与g-C₃N₄的复合之后，g-C₃N₄对光的吸收能力大大增强，但吸收边略朝紫外偏移。而AgFeO₂沉积在ATP/g-C₃N₄表面后，ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%的吸收带边扩展至更深的可见光区(450~740 nm)，意味着ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%本身对可见光的吸收能力逐渐加强，更多的可见光可以被利用，有利于光催化活性的提高。

  图 5

  

  图 5.  (a) 光催化剂的紫外-可见漫反射光谱; (b)带隙计算图

  Figure 5.  (a) UV-Vis diffuse reflectance spectra of different samples; (b) Plots of (αhν)² versus hν of AgFeO₂ and ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%

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  根据文献^[26]可估算催化剂的带隙宽度，如表 1所示，E_g(ATP/g-C₃N₄) > E_g(g-C₃N₄)，这是因为凹土是惰性材料对光没有吸收能力。而ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%(2.07 eV)的带隙宽度小于ATP/g-C₃N₄(2.60 eV)和g-C₃N₄(2.52 eV)，可能是因为AgFeO₂纳米颗粒的沉积与g-C₃N₄形成了Z型异质结，这对其光催化性能的提高有重要的作用。

  2.2   光催化性能的研究

  以20 mg·L^-1 ARG为目标降解物，考察了系列材料的光催化活性。在光照之前，先在暗处吸附30 min，以使催化剂和ARG表面吸附达到平衡。其中，C₀′为暗吸附前ARG的初始浓度，C₀为暗吸附后ARG的初始浓度，C为对应降解时间的ARG的浓度。从图 6(a, b)中可以看出，ATP、g-C₃N₄对ARG几乎没有吸附能力，AgFeO₂的吸附能力较弱，这与其比表面积小以及表面电荷有关，但是两组分复合及三组分之后，其吸附性能均有改善，特别是ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂的吸附性能有较大提高，这对于后续光催化性能的改善有重要意义。可见光照射180 min后发现，ATP、g-C₃N₄对ARG几乎没有降解能力；与凹土复合后，ATP/AgFeO₂、ATP/g-C₃N₄的光催化性能均有所提高，对ARG分子的降解率分别为56.0%、71.7%，这是由于比表面提高使反应活性位点增多引起的。由图 6(c)表明降解反应属于一级动力学行为。由图 6(d)可知，与ATP/g-C₃N₄相比，ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%对ARG的光催化降解速率提升了3倍，且其降解性能远远大于单体g-C₃N₄。

  图 6

  

  图 6.  (a, b)不同催化剂对ARG的可见光催化降解曲线图; (c)不同催化剂对ARG的可见光催化降解的一级动力学拟合曲线和(d)反应速率常数

  Figure 6.  (a, b) Photocatalytic activities of different photocatalysts for ARG degradation under visible-light irradiation; (c) Plot of ln(C/C₀) against reaction time and (d) apparent rate constants k of different photocatalysts for ARG degradation under visible-light irradiation

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  为探索复合材料在实际生产中的应用，对性能最优的ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%光催化剂进行了循环利用。其结果图 7(a)所示，循环使用4次以后，对ARG的降解率仍保持94.2%，反应速率常数略有降低，仍保持在0.017 19 min^-1(图 7(b))，进一步说明ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%复合材料的催化性能稳定，具有较好的循环使用价值。图 7(c)是AgFeO₂及ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%的磁化曲线图表明两者的饱和磁化强度分别为25.65和4.89 emu·g^-1。由于ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%复合光催化剂中AgFeO₂质量分数大约只有43%，所以饱和磁化强度较纯相有所降低。但是从插图中可以看出，ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%的磁性足以使其通过强磁铁方便地从溶液中收集回收。

  图 7

  

  图 7.  (a) ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%循环光降解ARG效率图; (b)反应速率常数和(c) AgFeO₂及ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%磁回归曲线

  Figure 7.  (a) Cycling runs of ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57% for the photodegradation of ARG; (b) Reaction rate constants of ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57% after 4 cycles and (c) magnetic regression curves of AgFeO₂ and ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%

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  2.3   光催化机理的探讨

  采用苯醌、异丙醇和Na₂C₂O₄作为超氧自由基(·O₂^-)、羟基自由基(·OH)和空穴(h⁺)的捕获剂^{[24, 27]}来探索ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂复合材料降解ARG的反应机理(图 8)，加入异丙醇后，ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%的光催化性能没有明显变化，加入Na₂C₂O₄后ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%的光催化性能有些许减弱，加入苯醌后ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%的光催化性能明显下降，这表明·O₂^-在光催化反应过程中起主要作用。

  图 8

  

  图 8.  捕获剂对ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%光催化降解ARG过程的影响

  Figure 8.  Plots of photogenerated carriers trapping in the system of photodegradation of ARG by ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%

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  图 9为不同材料的PL光谱。g-C₃N₄的荧光强度最强，ATP/g-C₃N₄次之，g-C₃N₄/AgFeO₂和ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%的荧光强度较弱。这是由于AgFeO₂纳米颗粒受光激发后产生的电子快速转移到g-C₃N₄上，AgFeO₂纳米颗粒的沉积导致复合材料荧光性的淬灭，意味着AgFeO₂/g-C₃N₄具有较低的电子-空穴复合几率，而ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%的荧光强度比AgFeO₂/g-C₃N₄更弱，其原因在于ATP作为载体增大了光催化剂的活性位点，使得AgFeO₂/g-C₃N₄电子-空穴复合几率更低、光催化活性更高。

  图 9

  

  图 9.  g-C₃N₄, ATP/g-C₃N₄, g-C₃N₄/AgFeO₂和ATP/g-C₃N₄- AgFeO₂-57%的荧光光谱

  Figure 9.  PL spectra of g-C₃N₄, ATP/g-C₃N₄, g-C₃N₄/AgFeO₂ and ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%

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  基于上述分析，图 10提出了ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂光催化剂性能显著提高的可能机理。由于AgFeO₂和g-C₃N₄可见光催化剂的窄的带隙使得其都能吸收可见光以产生光生电子和空穴。根据传统的电子转移路线，g-C₃N₄导带(CB)的电势比AgFeO₂更负，其光生电子可以自由移动到AgFeO₂的表面，而h⁺有从AgFeO₂转移到g-C₃N₄表面的趋势。所以，电子容易聚集在AgFeO₂表面，h⁺容易聚集在g-C₃N₄的表面，但是AgFeO₂中富集的电子还原能力却不足以将O₂还原成·O₂^-，这与实验值不符。所以，AgFeO₂和g-C₃N₄并未形成传统的Ⅱ型异质结，而是形成了Z型异质结。g-C₃N₄导带上的光生电子有足够的还原能力将空气中的O₂还原成·O₂^-，可以直接加入有机化合物的降解^[18]。同时，AgFeO₂的导带中的光生电子可以直接转移到g-C₃N₄的价带(VB)上，由此产生的AgFeO₂价带上的h⁺也参与了降解过程。因此，在AgFeO₂和g-C₃N₄之间形成的Z型异质结大大提高了电子和空穴的分离效率。

  图 10

  

  图 10.  ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%光催化增强示意图^[18]

  Figure 10.  Photocatalytic enhancement of ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%^[18]

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  与凹土复合之后，ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-Y复合催化剂的光催化性能较ATP/g-C₃N₄和ATP/AgFeO₂明显提高，而且随着Y的增大呈先升高而后下降的趋势(图 6(b))，其中ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%对ARG分子的降解性能最好，达到了97.4%。其原因为：首先g-C₃N₄薄层负载于凹土表面，其比表面和活性位点大幅提高；引入AgFeO₂纳米粒子之后，由于g-C₃N₄与AgFeO₂之间形成Z型异质结，其可见光吸收能力进一步增强，同时有效抑制电子、空穴的复合，使得复合材料的性能达到最优。对于不同Y时催化性能不同，这可能与g-C₃N₄和AgFeO₂之间形成Z型异质结所需的相对量有关^[18]。g-C₃N₄薄层负载于凹土表面之后，其比表面大幅提高，表面活性基团增多，受光激发产生的光生电子、空穴增多；此时如果AgFeO₂含量过少，受光产生的电子过少，不足以被g-C₃N₄价带上的空穴捕获，不能完全形成Z型异质结，致使g-C₃N₄表面的部分电子、空穴有机会复合，不利于其光催化性能的发挥；当Y=57%时，AgFeO₂受光产生的电子恰好可以完全被g-C₃N₄价带上的空穴捕获，完全形成Z型异质结，其光催化性能达到最佳；当AgFeO₂含量过多时，过量的AgFeO₂覆盖在g-C₃N₄表面，使其电子空穴复合机会增多，导致其光催化性能逐渐下降。凹土作为g-C₃N₄薄层材料的载体，抑制了g-C₃N₄的堆积和团聚，提高了g-C₃N₄的比表面积；AgFeO₂的沉积使得其产生的光生电子直接转移到g-C₃N₄上，从而促进了光生电子和空穴有效分离，提高了量子效率。

  3.   结论

  通过原位反应，将g-C₃N₄薄层材料通过Si-O-C键的键合作用有效负载于凹土表面，并以其为基体，通过原位沉淀法将AgFeO₂纳米颗粒均匀沉积在ATP/g-C₃N₄薄层上，获得新型ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂复合材料，并研究其对酸性红G的光降解性能。结果表明，与g-C₃N₄、ATP、ATP/g-C₃N₄和AgFeO₂相比，由于AgFeO₂和ATP/g-C₃N₄之间形成了Z型异质结，使得ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂复合材料具有更宽的可见光响应范围和更优异的光催化性能；随着ATP/g-C₃N₄含量的增多，其光催化活性先增高后又降低，ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%性能最佳，在可见光光照180 min后，对20 mg·L^-1 ARG的降解率达97.4%，并且该催化剂在循环降解4次后依然保持了较好的光催化性能。通过自由基捕获实验，提出了ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂复合材料的一种可能的光催化作用机理。ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂是一种催化活性强且非常有实际应用价值的光催化材料，在有机废水处理领域具有较好的应用前景。

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  图 1  (a) g-C₃N₄, ATP, ATP/g-C₃N₄, AgFeO₂和(b)不同ATP/g-C₃N₄含量的ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-Y光催化剂的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of (a) g-C₃N₄, ATP, ATP/g-C₃N₄, AgFeO₂ and (b) ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-Y with different contents of ATP/g-C₃N₄

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  图 2  (a) g-C₃N₄, ATP, ATP/g-C₃N₄, AgFeO₂和(b)不同ATP/g-C₃N₄含量的ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-Y光催化剂的红外谱图

  Figure 2  (a) FTIR spectra of g-C₃N₄, ATP, ATP/g-C₃N₄, AgFeO₂ and (b) ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-Y with different contents of ATP/g-C₃N₄

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  图 3  (a) g-C₃N₄, (b) ATP和(c) ATP/g-C₃N₄的SEM图; (d) ATP/g-C₃N₄的EDAX图谱

  Figure 3  SEM images of (a) g-C₃N₄; (b) ATP; (c) ATP/g-C₃N₄ and (d) EDAX image of ATP/g-C₃N₄

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  图 4  (a) AgFeO₂, (b) ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57% and (c) ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-89%的SEM图

  Figure 4  SEM images of (a) AgFeO₂, (b) ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57% and (c) ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-89%

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  图 5  (a) 光催化剂的紫外-可见漫反射光谱; (b)带隙计算图

  Figure 5  (a) UV-Vis diffuse reflectance spectra of different samples; (b) Plots of (αhν)² versus hν of AgFeO₂ and ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%

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  图 6  (a, b)不同催化剂对ARG的可见光催化降解曲线图; (c)不同催化剂对ARG的可见光催化降解的一级动力学拟合曲线和(d)反应速率常数

  Figure 6  (a, b) Photocatalytic activities of different photocatalysts for ARG degradation under visible-light irradiation; (c) Plot of ln(C/C₀) against reaction time and (d) apparent rate constants k of different photocatalysts for ARG degradation under visible-light irradiation

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  图 7  (a) ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%循环光降解ARG效率图; (b)反应速率常数和(c) AgFeO₂及ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%磁回归曲线

  Figure 7  (a) Cycling runs of ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57% for the photodegradation of ARG; (b) Reaction rate constants of ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57% after 4 cycles and (c) magnetic regression curves of AgFeO₂ and ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%

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  图 8  捕获剂对ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%光催化降解ARG过程的影响

  Figure 8  Plots of photogenerated carriers trapping in the system of photodegradation of ARG by ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%

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  图 9  g-C₃N₄, ATP/g-C₃N₄, g-C₃N₄/AgFeO₂和ATP/g-C₃N₄- AgFeO₂-57%的荧光光谱

  Figure 9  PL spectra of g-C₃N₄, ATP/g-C₃N₄, g-C₃N₄/AgFeO₂ and ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%

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  图 10  ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%光催化增强示意图^[18]

  Figure 10  Photocatalytic enhancement of ATP/g-C₃N₄-AgFeO₂-57%^[18]

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  表 1  各样品比表面积S_BET和带隙宽度E_g

  Table 1.  Specific surface area (S_BET) and E_g of samples with different compositions

  Sample	ATP	g-C3N4	ATP/g-C3N4	AgFeO2	ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%
  SBET/(m2·g-1)	191	9	53	5	60
  Eg/eV	—	2.52[23]	2.60[23]	2.34	2.07

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  表 2  各样品降解180 min后对20 mg·L^-1 ARG的可见光降解率ω

  Table 2.  Visible light degradation rate ω of each sample at 180 min for 20 mg·L^-1 ARG

  Sample	ATP/g-C3N4-AgFeO2-24%	ATP/g-C3N4-AgFeO2-33%	ATP/g-C3N4-AgFeO2-57%	ATF/g-C3N4-AgFeO2-75%	ATP/g-C3N4-AgFeO2-89%
  ω/%	86.8	89.9	97.4	89.0	81.1

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