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• 在众多防腐蚀措施中，使用有机缓蚀剂是抑制金属受到侵蚀性介质腐蚀的最有效方法之一，主要因为它们的分子结构中包含可以作为吸附中心的杂原子(例如，氮、氧、磷和硫)、π键和芳环。利用这些吸附中心，有机缓蚀剂可在金属表面上形成缓蚀剂膜，从而抑制金属的溶解。然而，多数缓蚀剂在提供缓蚀作用的同时，也严重危害了人类健康和自然环境。因此，研究绿色环保型缓蚀剂(例如，单宁酸、聚天冬氨酸、植物提取物等)抑制金属的腐蚀具有重要的社会价值^[1-3]。但是环保型缓蚀剂在苛刻介质中，缓蚀效率较低，单独使用难以满足实际要求，研究环保型缓蚀剂的协同作用就具有特别重要的意义。

  山梨酸钾(Potassium Sorbate, PS)，又名2, 4-己二烯酸钾。由于其具有无毒、环保和可食用等特点，被广泛应用于食品工业。基于这些原因，近年来，山梨酸钾作为环境友好型缓蚀剂的研究与开发受到研究者的关注。2007年，Abelev等^[4-5]研究认为山梨酸钾对铜的保护主要是在金属铜表面形成Cu₂O、Cu(OH)₂和Cu[Ⅱ]-山梨酸的混合吸附膜实现的。2014年，Gelman等^[6]报道了山梨酸钾保护铜在氯化物或硫酸盐腐蚀介质中免受腐蚀，主要由于山梨酸钾分子结构中的羧酸酯端基可以附着在铜表面上的氧化物/氢氧化物层形成吸附膜。此外，山梨酸钾与苯并三唑衍生物在酸性介质中对铜的缓蚀协同效应研究也有报道。2016~2018年，Zaklina等^[7-9]分别研究了苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑和5-氯-1H-苯并三唑与山梨酸钾在硫酸溶液中对铜的缓蚀协同效应，以及氯离子对二元缓蚀剂系统抗腐蚀能力的影响。然而截至目前，未见有关于山梨酸钾对碳钢缓蚀性能和其与金属离子协同作用的报道。因此，本文采用失重法、电化学法、X射线光电子能谱(XPS)和扫描电子显微镜(SEM)研究了山梨酸钾在0.5 mol/L NaCl溶液中对Q235钢的缓蚀性能及其与Zn²⁺的协同作用。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  Q235钢购自大连中储钢材现货交易市场，其化学成分(质量分数%)：C 0.15%~0.20%、Mn 0.7%~1.0%、P ≤0.040%、Cu ≤0.2%、S ≤0.050%、Cu ≤0.20%、Si ≤0.10%，Fe为余量。山梨酸钾(PS)、NaCl、ZnSO₄·7H₂O、HCl和六次甲基四胺均购于天津市科密欧化学试剂有限公司，试剂纯度均为分析纯。实验用水为去离子水。

  Gamry 600+型电化学工作站(美国Gamry Instruments公司)；ESCALAB250型X射线光电子能谱仪(XPS，美国Thermo VG公司)；SU8010型扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)；YM-2A型金相试样预磨机(上海金相机械设备有限公司)。

  1.2   失重法实验

  将Q235钢试样(3 cm×2 cm×1 cm)分别用150、10 μm的耐水砂纸打磨至光亮，用去离子水冲洗，无水乙醇擦拭，冷风吹干，并浸入含有不同质量浓度PS(0.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 g/L)的0.5 mol/L NaCl溶液和不同质量浓度的Zn²⁺(20、40、60、80 mg/L)混合溶液中，溶液体积200 mL，探究PS与Zn²⁺的缓蚀协同作用，浸泡110 h后，取出Q235钢试样，用除锈液(0.96 mol/L HCl和0.05 mol/L六次甲基四胺)浸泡10 s，除去金属表面上的腐蚀产物，用大量去离子水冲洗，干燥24 h后称重。腐蚀速率(v_corr)和缓蚀效率(IE%)计算公式如下：

  $ {v_{{\rm{corr}}}} = \Delta m/\left( {St} \right) $

  (1)

  式中，v_corr是腐蚀速率(g/(m²·h))，Δm是腐蚀后试样的质量损失(g)，S是试样表面积(m²)，t是浸泡时间(h)。

  $ {\rm{IE = }}\left( {v_{{\rm{corr}}}^0 - v_{{\rm{corr}}}^{{\rm{inh}}}} \right)/v_{{\rm{corr}}}^0 \times 100\% $

  (2)

  式中，IE为缓蚀效率(%)，v_corr⁰和v_corr^inh分别是在不含有和含缓蚀剂条件下的腐蚀速率。

  1.3   电化学实验

  使用电化学工作站进行电化学测试，以Q235钢为工作电极，有效面积为0.785 cm²；参比电极为饱和甘汞电极(SCE)；辅助电极为铂电极。每次测试前，工作电极用7 μm的耐水砂纸打磨，去离子水和无水乙醇清洗，冷风吹干，并浸泡在测试溶液中2400 s后开始测试，以获得稳定的开路电势(E_ocp)。动电势极化测试扫描速率0.6 mV/s，扫描范围(E_ocp±150) mV；线性极化测试扫描速率0.5 mV/s，扫描范围(E_ocp±20) mV；电化学阻抗(EIS)测试扫描频率范围1×10^-2~1×10⁵ Hz或1×10^-3~1×10⁵ Hz，振幅10 mV，使用Zsimpwin软件拟合和分析EIS数据。

  1.4   X射线光电子能谱(XPS)

  Q235钢表面膜的XPS光谱由AlKα激发源的ESCALAB250光谱仪获得。XPS测量的扫描范围-10~1350 eV，溅射面积2 mm×2 mm。以10.0 eV的通过能量和0.05 eV的步长测量C1s、O1s、Fe2p和Zn2p的高分辨率光谱。将Q235钢试样(5 mm×5 mm×3 mm)用金刚石抛光膏抛光，浸泡在测试溶液中72 h后，取出试样，用去离子水缓慢冲洗以除去金属表面上残留的NaCl，冷风吹干。在测试前，所有样品均置于干燥器中。使用XPSPEAK 4.1版软件对数据进行分析。

  1.5   表面形貌分析

  将抛光后的Q235钢试样(10 mm×10 mm×5 mm)分别放入0.5 mol/L NaCl、25.0 g/L PS和25.0 g/L PS-80 mg/L Zn²⁺的测试溶液中，浸泡110 h后，取出试样，用去离子水缓慢冲洗，冷风吹干，采用扫描电子显微镜对腐蚀后试样进行表面腐蚀形貌观察。

  2.   结果与讨论

  2.1   失重测试结果

  失重法测得的Q235钢在0.5 mol/L NaCl溶液中添加PS与(或)Zn²⁺的v_corr和IE%结果见表 1。由表 1可知，在不含Zn²⁺的0.5 mol/L NaCl溶液中，PS的缓蚀效率随PS质量浓度的增加而增加，其最高缓蚀效率不足40%，表明PS在0.5 mol/L NaCl溶液中对Q235钢未起到有效的保护作用。但是当不同质量浓度的Zn²⁺与PS复配时，缓蚀效率均得到极大的提高，当Zn²⁺的质量浓度达到60 mg/L时，复配体系的缓蚀效率存在最大值。例如，25.0 g/L的PS缓蚀效率为38.37%，60 mg/L的Zn²⁺缓蚀效率为7.83%，然而，它们的组合具有很高的缓蚀效率，即91.03%。由此可以推测，PS与Zn²⁺之间存在缓蚀协同作用，这种缓蚀协同作用的根本原因在于这两种物质在Q235钢表面形成了相互补充的保护膜，即相互协同。

  表 1

  

  表 1  室温下Q235钢在含有不同质量浓度的PS与(或)Zn²⁺的0.5 mol/L NaCl溶液中失重法测试结果

  Table 1.  Results of Q235 steel weight loss in 0.5 mol/L NaCl solution with addition of PS and (or) Zn²⁺ at various mass concentrations at room temperature

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  ρ(Zn2+)/(mg·L-1)
  ρ(PS)/ (g·L-1)	0		20		40		60		80
  	vcorr/ (g·m-2·h-1)	IE/%	vcorr/ (g·m-2·h-1)	IE/%	vcorr/ (g·m-2·h-1)	IE/%	vcorr/ (g·m-2·h-1)	IE/%	vcorr/ (g·m-2·h-1)	IE/%
  0	0.088 1	-	0.079 8	9.42	0.101 8	-15.55	0.081 2	7.83	0.089 5	-1.59
  5.0	0.086 4	1.93	0.042 6	51.65	0.030 2	65.72	0.027 8	68.44	0.028 8	67.31
  10.0	0.080 1	9.08	0.031 3	64.47	0.024 7	71.96	0.020 5	76.73	0.021 6	75.48
  15.0	0.074 9	14.98	0.031 4	64.36	0.022 7	74.23	0.016 2	81.61	0.014 4	83.65
  20.0	0.073 8	16.23	0.036 9	58.12	0.018 5	79.00	0.015 6	82.29	0.011 6	86.83
  25.0	0.054 3	38.37	0.025 7	70.83	0.021 6	75.48	0.007 9	91.03	0.009 4	89.33

  2.2   电化学分析

  2.2.1   开路电势时间曲线

  PS与Zn²⁺两种物质的互补成膜作用可以通过开路电势/时间关系曲线得到佐证。图 1是Q235钢电极在0.5 mol/L NaCl、40 mg/L Zn²⁺、20.0 g/L PS和20.0 g/L PS+40 mg/L Zn²⁺测试溶液中的开路电势/时间关系曲线。由图 1可知，Q235钢在0.5 mol/L NaCl溶液中或在40 mg/L Zn²⁺溶液中的开路电势随时间呈先下降后趋于平稳的特征，这一特征表明Q235钢在这两种介质中表面上未形成任何具有保护作用的膜，而是金属不断溶解。Q235钢在含PS的NaCl溶液中开路电势随时间略为正移，说明Q235钢表面形成了具有一定保护作用的膜，但是Q235钢在含PS+Zn²⁺的0.5 mol/L NaCl溶液中的开路电势随时间先正移后趋于平稳，表明在Q235钢表面形成了非常稳定的保护膜，Q235钢在此溶液中溶解速率减缓^[10-11]。这一推论验证了失重实验的正确性，同时与失重法结论吻合。

  图 1

  

  图 1.  室温下Q235钢在0.5 mol/L NaCl、40 mg/L Zn²⁺、20.0 g/L PS和20.0 g/L PS+40 mg/L Zn²⁺测试溶液中的开路电势/时间曲线

  Figure 1.  Open circuit potential with time curves of Q235 steel in 0.5 mol/L NaCl, 40 mg/L Zn²⁺, 20.0 g/L PS and 20.0 g/L PS+40 mg/L Zn²⁺ test solution at room temperature

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  2.2.2   极化曲线

  PS与Zn²⁺复配对Q235钢在0.5 mol/L NaCl溶液中的缓蚀协同作用也得到了动电势极化与线性极化实验结果的佐证，如图 2所示。由此得到的电化学参数如腐蚀电流密度(i_corr)、腐蚀电势(E_corr)、Tafel斜率(b_a和b_c)以及线性极化电阻(R_p)列于表 2。图 2和表 2的结果可知，Q235钢在0.5 mol/L NaCl的空白溶液中腐蚀电势为-688.5 mV，相应的i_corr为10.99 μA/cm²；当溶液中仅含有Zn²⁺时，腐蚀电势略微负移，其i_corr增加到14.48 μA/cm²，说明Zn²⁺促进Q235钢在0.5 mol/L NaCl溶液中的腐蚀反应；而PS添加到0.5 mol/L NaCl溶液中时，腐蚀电势显著正移，i_corr降至5.31 μA/cm²，阳极电流密度较高程度的降低，表明PS在Q235钢表面上形成的保护膜主要抑制金属阳极反应。然而，当PS与Zn²⁺复配后，腐蚀电势正移至-488.5 mV，i_corr由5.31 μA/cm²降至2.65 μA/cm²，阴、阳极极化曲线均向更低的电流密度方向移动，说明在PS抑制阳极反应为主的基础上，同时添加的Zn²⁺可在阴极位点形成Zn(OH)₂沉淀，抑制金属的阴极反应。表 2中的线性极化电阻R_p从空白溶液的2.70 kΩ/cm²显著增加到复配缓蚀剂的18.85 kΩ/cm²进一步表明PS与Zn²⁺复配存在缓蚀协同作用，显著提高了Q235钢在0.5 mol/L NaCl溶液中的缓蚀效果。

  图 2

  

  图 2.  室温下Q235钢在0.5 mol/L NaCl、40 mg/L Zn²⁺、20.0 g/L PS和20.0 g/L PS+40 mg/L Zn²⁺测试溶液中的(A)动电势极化曲线和(B)线性极化曲线

  Figure 2.  Potentiodynamic polarization curves(A) and linear polarization curves(B) of Q235 steel in 0.5 mol/L NaCl, 40 mg/L Zn²⁺, 20.0 g/L PS and 20.0 g/L PS+40 mg/L Zn²⁺ test solution at room temperature

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  表 2

  

  表 2  室温下Q235钢在0.5 mol/LNaCl、40 mg/L Zn²⁺、20.0 g/L PS和20.0 g/L PS+ 40 mg/L Zn²⁺测试溶液中动电势极化与线性极化电化学参数

  Table 2.  Potentiodynamic polarization and linear polarization electrochemical parameters of Q235 steel in 0.5 mol/L NaCl, 40 mg/L Zn²⁺, 20.0 g/L PS and 20.0 g/L PS+40 mg/L Zn²⁺ test solution at room temperature

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  ρ(potassium sorbate)/(g·L-1)	ρ(Zn2+)/(mg·L-1)	Ecorr/mV	ba/(mV·dec-1)	-bc/(mV·dec-1)	icorr/(μA·cm-2)	Rp/(kΩ·cm-2)
  0	0	-688.5	71.75	438.0	10.99	2.70
  0	40	-697.4	52.62	449.5	14.48	2.32
  20.0	0	-476.6	116.1	404.9	5.31	5.46
  20.0	40	-488.5	132.8	172.2	2.65	18.85

  由表 2可知，在PS-Zn²⁺混合物的存在下，b_a和b_c均发生了显著变化，这表明铁的溶解和氧还原机理均受到PS和Zn²⁺的影响^[12]。另外，添加PS或PS+Zn²⁺混合物后，E_corr正移幅度大于85 mV均属于阳极型缓蚀剂^[13]。由此推理可以得到如下结论，PS在Q235钢阳极位点形成保护膜，同时溶液中游离的Zn²⁺扩散到Q235钢表面并与阴极位点产生的OH^-反应形成Zn(OH)₂沉淀膜^[14-15]。所以，PS与Zn²⁺复配后在Q235钢表面形成了两种膜，即来自于PS在阳极上形成的薄膜和来自于Zn²⁺在阴极上形成的沉淀膜，Q235钢表面上这两种膜的互补作用就是PS与Zn²⁺复配后产生缓蚀协同作用的根本原因。

  2.2.3   电化学阻抗谱

  图 3为Q235钢在0.5 mol/L NaCl、40 mg/L Zn²⁺、20.0 g/L PS和20.0 g/L PS+40 mg/L Zn²⁺测试溶液中所得的电化学阻抗谱图。由图 3A的Nyquist图可见，Q235钢在0.5 mol/L NaCl溶液中的Nyquist图表现为一个半圆，故电极过程的控制步骤是电化学控制，即电极电势决定Q235钢的反应速率，而电极电势的大小取决于界面双电层，由此推断，界面双电层电荷分布决定了Q235钢的反应速率。图 3A还表明，Q235钢在0.5 mol/L的NaCl溶液中与在40 mg/L Zn²⁺溶液中的半圆半径接近，而NaCl溶液中添加PS使半圆半径增加，当PS与Zn²⁺复配后，半圆半径急剧增大，说明缓蚀剂的加入，尤其是PS与Zn²⁺复配增大了电极反应的阻力^[16]。由此说明PS与Zn²⁺复配在Q235钢表面形成了非常稳定、致密的保护膜，腐蚀介质/电极界面处的电荷转移电阻增大，即PS的加入增大了电极反应的活化能，且PS与Zn²⁺复配进一步增加了Q235钢电极反应的活化能，改变了Q235钢电极反应的动力学。

  图 3

  

  图 3.  室温下Q235钢在0.5 mol/L NaCl、40 mg/L Zn²⁺、20.0 g/L PS和20.0 g/L PS+40 mg/L Zn²⁺测试溶液中的电化学阻抗(A) Nyquist图Bode的(B)相位角图和(C)模量图

  Figure 3.  Electrochemical impedance (A) Nyquist Bode′s (B) phase angle and (C) modulus plots of Q235 steel in 0.5 mol/L NaCl, 40 mg/L Zn²⁺, 20.0 g/L PS and 20.0 g/L PS+40 mg/L Zn²⁺ test solution at room temperature

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  由图 3B的Bode的相位角图可知，在0.5 mol/L的NaCl溶液中与在40 mg/L Zn²⁺溶液中，只呈现一个时间常数特征，在PS和PS+Zn²⁺混合物中均呈现两个时间常数，特别是缓蚀剂复配后，相角峰明显变宽，表明吸附层逐渐趋于完整^[17]。采用图 4A所示等效电路对空白溶液与仅含Zn²⁺的电化学阻抗谱拟合，图 4B所示等效电路对PS与含PS+Zn²⁺混合物的电化学阻抗谱拟合。等效电路由溶液电阻R_s、电荷转移电阻R_ct和电容Q_dl以及膜层电阻R_f和膜电容Q_f组成。Zsimpwin软件拟合后的电化学参数列于表 3中。

  表 3

  

  表 3  室温下Q235钢在0.5 mol/L NaCl、40 mg/L Zn²⁺、20.0 g/L PS和20.0 g/L PS+ 40 mg/L Zn²⁺测试溶液中阻抗电化学参数

  Table 3.  Impedance measurement of electrochemical parameters of Q235 steel in 0.5 mol/L NaCl, 40 mg/L Zn²⁺, 20.0 g/L PS and 20.0 g/L PS+40 mg/L Zn²⁺ test solution at room temperature

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  ρ(potassium sorbate)/(g·L-1)	ρ(Zn2+)/(mg·L-1)	Rs/(Ω·cm2)	Rct/(Ω·cm2)	Rf/(Ω·cm2)	Qdl/(μS·sn·cm-2)	|Z|/(Ω·cm2)
  0	0	2.54	1 800	－	623	1 821
  0	40	1.09	1 659	－	175	1 854
  20.0	0	1.74	4 179	14.44	977	3 443
  20.0	40	1.50	10 920	73.45	107	10 800

  图 4

  

  图 4.  用于模拟(A) 0.5 mol/L NaCl、40 mg/L Zn²⁺(B) 20.0 g/L PS、20.0 g/L PS+40 mg/L Zn²⁺测试溶液中阻抗的电化学等效电路

  Figure 4.  The electrochemical equivalent circuit used for simulation of impedance spectra for (A)0.5 mol/L NaCl, 40 mg/L Zn²⁺ and (B) 20.0 g/L PS, 20.0 g/L PS+40 mg/L Zn²⁺ test solution

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  由表 3可知，Q235钢在0.5 mol/L的NaCl溶液中R_ct随PS的加入而增大，这与容抗弧半径增大相对应，表明PS分子代替了吸附在电极表面上的水分子和Cl^-形成了抑制Q235钢电极反应的保护膜^[18]。当PS与Zn²⁺复配后，R_ct急剧增大，阻抗|Z|值也从3443增加到10800 Ω·cm²，说明Q235钢电极发生反应的阻力进一步增大，其原因是PS与Zn²⁺复配在Q235钢表面形成了稳定、致密的保护膜。由此可见，PS与Zn²⁺之间具有显著的协同作用，Zn²⁺可在电极表面形成Zn(OH)₂沉淀在阴极位点，使钢表面形成了更加致密的保护膜。上述结论与动电势极化、线性极化电阻和失重法测试结果一致。

  2.3   表面成分分析

  Q235钢试样分别浸泡在含PS和PS+Zn²⁺混合物的0.5 mol/L NaCl溶液中达72 h后的XPS谱图如图 5所示。两个体系的谱图均含有C1s、O1s和Fe2p的信号峰。此外，PS与Zn²⁺复配后可观察到Zn2p峰。

  图 5

  

  图 5.  室温下Q235钢在25.0 g/L PS和25.0 g/L PS+80 mg/L Zn²⁺测试溶液中放置72 h后的XPS光谱

  Figure 5.  XPS spectra for Q235 steel after 72 h in 25.0 g/L PS and 25.0 g/L PS+80 mg/L Zn²⁺ test solution at room temperature

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  由图 6A和6B的O1s高分辨率光谱可知，两组O1s谱均由3个峰组成，在图 6A中的531.95 eV和图 6B中的531.77 eV处观察到的谱峰均与PS分子中CO上的氧原子有关^[19]。说明PS分子在Q235钢表面上形成了保护膜。另外，O^2-和OH^-的信号峰，说明在Q235钢表面膜中除了形成稳定的PS薄膜外，还形成了少量的Fe₂O₃、Fe(OH)₃和FeOOH层和PS-Zn²⁺复配时所形成的Zn(OH)₂膜，这几种膜形成的保护层极大地提高了Q235钢的耐蚀性^[20-21]。

  图 6

  

  图 6.  室温下Q235钢在(A) 25.0 g/L PS (B) 25.0 g/L PS+80 mg/L Zn²⁺测试溶液中放置72 h后的O1s高分辨率光谱

  Figure 6.  O1s high-resolution spectrum for Q235 steel after 72 h in (A) 25.0 g/L PS (B) 25.0 g/L PS+80 mg/L Zn²⁺ test solution at room temperature

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  图 7是Q235钢在含PS与Zn²⁺复配的0.5 mol/L NaCl溶液中浸泡72 h后的Zn2p高分辨光谱。在1021.42和1044.50 eV处分别观察到Zn2p_3/2和Zn2p_1/2峰。其中，Zn2p_3/2的峰为Zn(OH)₂膜^[22]。

  图 7

  

  图 7.  室温下Q235钢在25.0 g/L PS+80 mg/L Zn²⁺测试溶液中放置72 h后的Zn2p高分辨率光谱

  Figure 7.  Zn2p high-resolution spectrum for Q235 steel after 72 h in 25.0 g/L PS+80 mg/L Zn²⁺ solution at room temperature

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  综上所述，XPS结果表明，当仅存在PS时，保护膜主要由PS与少量铁的氧化物和氢氧化物组成。然而，当Zn²⁺添加到PS中时，由于Zn2p_3/2峰的出现，说明在Q235钢表面上形成了作为保护性表面膜的Zn(OH)₂沉淀。因此，该保护膜不仅由PS、Fe₂O₃、FeOOH和铁的氢氧化物组成，还含有Zn(OH)₂沉淀物。

  2.4   表面形貌分析

  图 8为Q235钢试样在0.5 mol/L NaCl(图 8A)、25.0 g/L PS(图 8B)和25.0 g/L PS+80 mg/L Zn²⁺(图 8C)测试溶液中浸泡110 h后的SEM。由图 8A可见，Q235钢试样浸泡在0.5 mol/L NaCl溶液中110 h后(去除腐蚀产物)表面比较粗糙，且存在一定的点蚀，表明Q235钢在0.5 mol/L NaCl溶液中腐蚀非常严重；在仅含有PS的NaCl溶液中，Q235钢试样表面除了有PS薄膜外，还存在腐蚀产物层，说明在NaCl溶液中，单独的PS对Q235钢未能起到有效的保护作用。而Zn²⁺的添加则可以显著提高PS对Q235钢在0.5 mol/L NaCl溶液中的保护作用，从图 8C可以明显观察到Q235钢试样表面平整，未见腐蚀产物层。这是由于PS分子吸附在Q235钢表面的阳极位点形成保护膜，抑制金属阳极反应，Zn²⁺则与金属表面阴极处产生的OH^-反应形成Zn(OH)₂沉淀，附着在金属表面的阴极位点，使PS在钢表面形成的吸附层更加致密，从而极大地提高了PS的缓蚀性能。由此可见，PS与Zn²⁺之间存在显著的缓蚀协同作用，进一步证实了前面的实验结果。

  图 8

  

  图 8.  室温下Q235钢在(A) 0.5 mol/L NaCl (B) 25.0 g/L PS (C) 25.0 g/L PS+80 mg/L Zn²⁺测试溶液中放置110 h后的形貌

  Figure 8.  Morphologies of Q235 steel after 110 h in (A) 0.5 mol/L NaCl (B) 25.0 g/L PS (C) 25.0 g/L PS+80 mg/L Zn²⁺ test solution at room temperature

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  3.   结论

  PS在0.5mol/LNaCl溶液中对Q235钢具有一定的缓蚀效果，缓蚀效率随质量浓度的增加而增加，其最高缓蚀效率仅为38.37%。当PS与Zn²⁺复配使用时具有显著的缓蚀协同作用，其复配体系的缓蚀效率可达91.03%。PS在NaCl溶液中主要抑制金属的阳极反应，而Zn²⁺则与阴极产生的OH^-形成Zn(OH)₂沉淀抑制阴极反应。R_ct和|Z|值随Zn²⁺添加到PS溶液中而显著增大，表明Zn²⁺可使PS吸附在钢表面的吸附层厚度增加，形成更加致密的保护膜。XPS证明该保护膜由PS、Zn(OH)₂沉淀和少量铁的氧化物和氢氧化物组成。

  
  
• 1. [1]

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  图 1  室温下Q235钢在0.5 mol/L NaCl、40 mg/L Zn²⁺、20.0 g/L PS和20.0 g/L PS+40 mg/L Zn²⁺测试溶液中的开路电势/时间曲线

  Figure 1  Open circuit potential with time curves of Q235 steel in 0.5 mol/L NaCl, 40 mg/L Zn²⁺, 20.0 g/L PS and 20.0 g/L PS+40 mg/L Zn²⁺ test solution at room temperature

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  图 2  室温下Q235钢在0.5 mol/L NaCl、40 mg/L Zn²⁺、20.0 g/L PS和20.0 g/L PS+40 mg/L Zn²⁺测试溶液中的(A)动电势极化曲线和(B)线性极化曲线

  Figure 2  Potentiodynamic polarization curves(A) and linear polarization curves(B) of Q235 steel in 0.5 mol/L NaCl, 40 mg/L Zn²⁺, 20.0 g/L PS and 20.0 g/L PS+40 mg/L Zn²⁺ test solution at room temperature

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  图 3  室温下Q235钢在0.5 mol/L NaCl、40 mg/L Zn²⁺、20.0 g/L PS和20.0 g/L PS+40 mg/L Zn²⁺测试溶液中的电化学阻抗(A) Nyquist图Bode的(B)相位角图和(C)模量图

  Figure 3  Electrochemical impedance (A) Nyquist Bode′s (B) phase angle and (C) modulus plots of Q235 steel in 0.5 mol/L NaCl, 40 mg/L Zn²⁺, 20.0 g/L PS and 20.0 g/L PS+40 mg/L Zn²⁺ test solution at room temperature

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  图 4  用于模拟(A) 0.5 mol/L NaCl、40 mg/L Zn²⁺(B) 20.0 g/L PS、20.0 g/L PS+40 mg/L Zn²⁺测试溶液中阻抗的电化学等效电路

  Figure 4  The electrochemical equivalent circuit used for simulation of impedance spectra for (A)0.5 mol/L NaCl, 40 mg/L Zn²⁺ and (B) 20.0 g/L PS, 20.0 g/L PS+40 mg/L Zn²⁺ test solution

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  图 5  室温下Q235钢在25.0 g/L PS和25.0 g/L PS+80 mg/L Zn²⁺测试溶液中放置72 h后的XPS光谱

  Figure 5  XPS spectra for Q235 steel after 72 h in 25.0 g/L PS and 25.0 g/L PS+80 mg/L Zn²⁺ test solution at room temperature

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  图 6  室温下Q235钢在(A) 25.0 g/L PS (B) 25.0 g/L PS+80 mg/L Zn²⁺测试溶液中放置72 h后的O1s高分辨率光谱

  Figure 6  O1s high-resolution spectrum for Q235 steel after 72 h in (A) 25.0 g/L PS (B) 25.0 g/L PS+80 mg/L Zn²⁺ test solution at room temperature

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  图 7  室温下Q235钢在25.0 g/L PS+80 mg/L Zn²⁺测试溶液中放置72 h后的Zn2p高分辨率光谱

  Figure 7  Zn2p high-resolution spectrum for Q235 steel after 72 h in 25.0 g/L PS+80 mg/L Zn²⁺ solution at room temperature

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  图 8  室温下Q235钢在(A) 0.5 mol/L NaCl (B) 25.0 g/L PS (C) 25.0 g/L PS+80 mg/L Zn²⁺测试溶液中放置110 h后的形貌

  Figure 8  Morphologies of Q235 steel after 110 h in (A) 0.5 mol/L NaCl (B) 25.0 g/L PS (C) 25.0 g/L PS+80 mg/L Zn²⁺ test solution at room temperature

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  表 1  室温下Q235钢在含有不同质量浓度的PS与(或)Zn²⁺的0.5 mol/L NaCl溶液中失重法测试结果

  Table 1.  Results of Q235 steel weight loss in 0.5 mol/L NaCl solution with addition of PS and (or) Zn²⁺ at various mass concentrations at room temperature

  ρ(Zn2+)/(mg·L-1)
  ρ(PS)/ (g·L-1)	0		20		40		60		80
  	vcorr/ (g·m-2·h-1)	IE/%	vcorr/ (g·m-2·h-1)	IE/%	vcorr/ (g·m-2·h-1)	IE/%	vcorr/ (g·m-2·h-1)	IE/%	vcorr/ (g·m-2·h-1)	IE/%
  0	0.088 1	-	0.079 8	9.42	0.101 8	-15.55	0.081 2	7.83	0.089 5	-1.59
  5.0	0.086 4	1.93	0.042 6	51.65	0.030 2	65.72	0.027 8	68.44	0.028 8	67.31
  10.0	0.080 1	9.08	0.031 3	64.47	0.024 7	71.96	0.020 5	76.73	0.021 6	75.48
  15.0	0.074 9	14.98	0.031 4	64.36	0.022 7	74.23	0.016 2	81.61	0.014 4	83.65
  20.0	0.073 8	16.23	0.036 9	58.12	0.018 5	79.00	0.015 6	82.29	0.011 6	86.83
  25.0	0.054 3	38.37	0.025 7	70.83	0.021 6	75.48	0.007 9	91.03	0.009 4	89.33

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  表 2  室温下Q235钢在0.5 mol/LNaCl、40 mg/L Zn²⁺、20.0 g/L PS和20.0 g/L PS+ 40 mg/L Zn²⁺测试溶液中动电势极化与线性极化电化学参数

  Table 2.  Potentiodynamic polarization and linear polarization electrochemical parameters of Q235 steel in 0.5 mol/L NaCl, 40 mg/L Zn²⁺, 20.0 g/L PS and 20.0 g/L PS+40 mg/L Zn²⁺ test solution at room temperature

  ρ(potassium sorbate)/(g·L-1)	ρ(Zn2+)/(mg·L-1)	Ecorr/mV	ba/(mV·dec-1)	-bc/(mV·dec-1)	icorr/(μA·cm-2)	Rp/(kΩ·cm-2)
  0	0	-688.5	71.75	438.0	10.99	2.70
  0	40	-697.4	52.62	449.5	14.48	2.32
  20.0	0	-476.6	116.1	404.9	5.31	5.46
  20.0	40	-488.5	132.8	172.2	2.65	18.85

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  表 3  室温下Q235钢在0.5 mol/L NaCl、40 mg/L Zn²⁺、20.0 g/L PS和20.0 g/L PS+ 40 mg/L Zn²⁺测试溶液中阻抗电化学参数

  Table 3.  Impedance measurement of electrochemical parameters of Q235 steel in 0.5 mol/L NaCl, 40 mg/L Zn²⁺, 20.0 g/L PS and 20.0 g/L PS+40 mg/L Zn²⁺ test solution at room temperature

  ρ(potassium sorbate)/(g·L-1)	ρ(Zn2+)/(mg·L-1)	Rs/(Ω·cm2)	Rct/(Ω·cm2)	Rf/(Ω·cm2)	Qdl/(μS·sn·cm-2)	|Z|/(Ω·cm2)
  0	0	2.54	1 800	－	623	1 821
  0	40	1.09	1 659	－	175	1 854
  20.0	0	1.74	4 179	14.44	977	3 443
  20.0	40	1.50	10 920	73.45	107	10 800

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