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• 燃煤电站排放的氮氧化物(NO_x)会导致酸雨、光化学烟雾、水体富营养化等一系列环境问题。再燃因脱硝效率高、投资成本低等优点, 是目前应用最广泛的NO_x控制技术之一^[1]。以煤粉或生物质为再燃燃料时, 烟气中的NO可在焦炭上发生非均相还原^[2]。Shu等^[3]发现, 焦炭非均相还原NO的份额可达56%。煤中的金属元素对NO的非均相还原有一定的影响^[4-6]。钟北京等^[7]发现, 金属矿物对NO的非均相还原有很强的催化作用, 煤中金属矿物质的比重越高, 焦炭的还原能力越强。徐力等^[8]发现不同金属化合物对焦炭非均相还原NO的能力有不同程度的提高。吕俊复等^[9]认为, 对NO-char反应, 特别是矿物质催化作用的详细机理缺乏深入理解, 故对一些复杂甚至矛盾的实验现象还不能给出合理的解释, 有待进一步研究。

  钙是煤中含量较高的一种金属元素, 为明确钙对NO非均相还原的作用机理, 研究人员从实验和理论两方面开展了研究。Zhao等^[10]发现, 低温燃烧条件下Ca基化合物则会增加NO的排放量; 但高温时Ca基化合物会使NO的排放量降低。信晶等^[11]发现, 900℃、Ar气氛下, Ca基化合物的添加会明显提高焦炭对NO的还原率。Liu等^[12]通过第一性原理计算发现, Ca的添加会增强焦炭对单个NO分子的吸附能力, 当NO分子数量增加时, Ca的催化效果逐渐消失, 但未对后续的反应进行研究。温正城等^[13]通过密度泛函理论研究发现Ca可以降低NO非均相还原所需的活化能, 但该研究仅采用单个碳原子代表焦炭, 模型略为简单。

  综上, Ca对NO非均相还原的作用机理尚未明确, 基于NO非均相还原反应在NO_x排放中的重要地位, 其反应机理值得进一步深入系统的研究。本研究拟在前人研究的基础上, 分析典型焦炭模型的电子结构, 预测NO的吸附位点; 基于反应坐标上的键级变化定量研究非均相还原反应中关键原子间的成断键; 综合电子结构、键级分析、反应热力学、动力学数据探究Ca对焦炭非均相还原NO的微观作用机理。

  1.   计算方法与模型选择

  1.1   计算方法

  文献^[14-18]在B3LYP/6-31G(d)水平下研究了焦炭与气体分子的非均相反应, 发现采用该方法可以有效减小模拟过程中的自旋污染, 且可在合理的计算成本下得到相对准确的结果。因此，本研究在B3LYP/6-31G(d)水平下对反应物、产物、中间体和过渡态进行结构优化和频率分析, 对优化所得结构全部进行波函数稳定性测试, 并对计算所得过渡态进行内禀反应坐标分析(IRC)以确保反应前后结构连接的正确性。在相同水平下计算单点能, 并进行零点能校正。为减小频率谐振近似导致的误差, 在计算体系的零点能时考虑热校正因子^[19]。量子化学计算采用Gaussian09程序包进行^[20]。

  1.2   模型选择

  煤及煤焦的化学结构主要表现为三维空间内芳香层团簇的堆积^[21-24]。芳香环簇模型已被广泛用于模拟焦炭气化相关反应, 并被证实计算所得键长、键角、能量等数据与实验所得结果符合较好^[14-18]。Chen等^[25]对由不同数量和不同结构芳香环组成的多个焦炭模型进行从头计算, 经比较发现使用由4-6个及以上的苯环组成的芳香环簇模型模拟焦炭能再现实验结果或解释实验现象, 大规模增加苯环的数量、扩大模型的结构对计算结果并无明显改善。文献^[14-18]选用4-7个苯环组成的芳香平面模型研究焦炭相关反应并解释了反应机理。Sander等^[26]使用边缘具有四个连续不饱和碳活性位的锯齿形芳香平面结构作为模型进行计算并取得了相对准确的结果, 因此，本研究选用与文献^[26]相同的模型进行计算。优化后的焦炭模型构型如图 1(a)所示, 对部分原子进行编号以便后续讨论分析。

  2.   结果与讨论

  2.1   焦炭模型电子结构分析

  文献^{[27, 28]}从热力学角度研究发现NO分子倾向于吸附在焦炭边缘而非焦炭平面。分子体系的电子排布决定了体系反应活性位点的位置, 为进一步从微观电子层面分析NO在焦炭上的吸附位置, 本研究计算了焦炭模型的电子排布并进行了可视化处理。图 1(b)和(c)分别给出了焦炭模型的电子定域化函数(electron localization function, ELF)分布、静电势(electrostatic potential, ESP)极小值点与孤对电子位置。

  图 1

  

  图 1.  焦炭模型及其电子结构

  Figure 1.  Char model and its electronic structure

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  在局部三维空间中, 电子的定域性越高, 说明域内的电子被限定在该区域内的程度越高; 定域性越低, 说明域内的电子越容易离域出去。ELF是描述电子相对定域性的函数, 其数值在0-1^{[29, 30]}。ELF数值越高, 该区域电子定域性越强, 越有可能存在孤对电子^[31]。在ELF填色图中, 区域颜色越红, 表示ELF数值越大, 电子的定域性越强。由图 1(b)可以看出, 边缘四个未饱和碳原子周围表现出明显的高定域性, 且C2、C3的ELF数值高于C1、C2的ELF数值。结合图 1(c)可以看出, 焦炭模型体系的静电势极小值点和孤对电子均出现在C2、C3原子外边缘。可以推测NO分子倾向于吸附在焦炭的边缘, 且以side-on模式与C2、C3活性位点相结合的方式吸附, 与热力学研究所得结果一致。

  2.2   焦炭非均相还原NO的反应机理研究

  虽然已有文献^[32]对NO在焦炭边缘的非均相还原反应路径进行了研究, 考虑不同模型对计算数据略有影响, 为便于与NO在修饰Ca焦炭边缘的非均相还原数据对比, 本研究亦对NO在焦炭边缘的非均相还原路径进行了探索。Oyarzún等^[27]曾对单个及多个NO分子在边缘不饱和团簇模型上的化学吸附进行研究, 发现第二个NO分子以N-N结合和O-down的模式吸附对N₂的生成有突出的贡献。相似的结论在Sander等^[26]和Zhou等^[33]的研究中也有提及。本研究在考虑第二个NO分子吸附时参考以上文献结论采用N-N结合和O-down的模式。

  图 2为优化所得中间体、过渡态和产物的几何构型, 同时给出了部分重要的键长数据及过渡态的虚频, 反应势能面见图 3。

  图 2

  

  图 2.  NO非均相还原反应中间组分的几何构型(键长: nm)

  Figure 2.  Geometric configurations of intermediate components in NO-char heterogeneous reaction (bond length unit: nm)

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  图 3

  

  图 3.  NO在焦炭边缘非均相还原的势能面

  Figure 3.  Reaction potential energy surface

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  由图 2和图 3可知，首先一个NO分子以side-on模式吸附在焦炭边缘的活性位点C2、C3, 生成边缘具有五元环结构的吸附产物IM1;N1-O1的键长为0.141nm, 自由气体状态下NO分子中N-O键长为0.116nm, 吸附后N-O键键长被明显拉长; 该吸附过程释放出705.1kJ/mol的能量。随后第二个NO分子以O-down的模式与C4结合, 生成C4-O键; 受第二个NO分子吸附的影响, N1-O1键长伸长为0.168nm并发生断裂, IM1结构中的五元环经历开环转化为IM2;该过程释放出17.6kJ/mol的热量。∠C₄O₂N₂由122.3°(IM2)→116.0°(TS1), N2-O2键长由0.129nm(IM2)→0.130nm(TS1)→0.156nm (IM3), N2原子远离O2原子并不断向N1原子迁移, 最终N1-O2键断裂并形成N1-N2键; IM2→IM3克服15.4kJ/mol的能垒, 释放252.5kJ/mol的能量。随后N1-N2键围绕C3旋转, ∠C₃N₁N₂由126.1°(IM3)→163.6° (TS2), C3-N1键由0.142nm(IM4)伸长至0.243nm(TS3)并最终断裂, N₂由焦炭边缘解吸附; 该过程翻越124.kJ/mol的能垒, 吸收104.3kJ/mol的能量。由图 3可知, 焦炭非均相还原NO的决速步是IM4→P+N₂。整个反应C（）+2NO→P+N₂所需活化能为124.4kJ/mol, 共释放出876.4kJ/mol的能量。

  Mayer键级是衡量原子间相互作用强弱的最简单、明确的指标, 因此, 可通过计算Mayer键级定量判断反应中各化学键的成断键^[34]。对反应过程中各个过渡态进行IRC计算, 并对IRC上每个结构进行单点计算得到各结构中原子间的Mayer键级, 从而得到整个反应过程中重要化学键的Mayer键级变化, 如图 4所示, 横坐标零点对应于过渡态结构。经历TS1, N1和N2原子间的键级由0不断增大到1.85, 标志着N1-N2键的形成; N1和O1原子间的键级由0.95降低到0, 意味着N1-O1键的断裂; O2和N2原子间的键级由1.48逐渐降低至0.75, 说明O2-N2键减弱。经历TS2, O2和N2原子间的键级继续降低直至为0, O2-N2键断裂; N1-N2键级因位置旋转略有变化, 但总体保持在较强的水平。经历TS3, N1和C3原子间的键级由0.41持续降低到0.01, 说明N1-C3键断裂, N₂分子由焦炭边缘释放。可见, 对Mayer键级进行分析, 可定量表征反应过程重要化学键的成断键情况, 以便更清晰、准确的认知微观反应机理。

  图 4

  

  图 4.  反应过程中重要原子间的键级变化曲线

  Figure 4.  Mayer bond orders along IRC of transition states

  (a): mayer bond orders along IRC of TS1; (b): mayer bond orders along IRC of TS2; (c): mayer bond orders along IRC of TS3

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  2.3   Ca在焦炭边缘的吸附

  煤焦中的金属元素多以氧化物和盐的形式存在。为节约计算成本同时摒除其他因素的影响, 在模拟金属元素对煤焦相关反应影响的研究中, 通常采用向焦炭模型中修饰金属原子的方法^{[12, 35-39]}。Beheshti等^[40]发现, 石墨烯的边缘穴位是Ca原子的最佳吸附位点。Liu等^[12]的计算结果显示Ca在边缘穴位吸附最稳定。本研究对焦炭模型的电子结构分析也表明, 边缘不饱和碳活性位存在孤对电子。因此选用焦炭模型的边缘穴位作为Ca的吸附位, 修饰Ca的焦炭模型如图 5(a)所示, Ca吸附在焦炭边缘释放出367.6kJ/mol的能量。由图 5(b)可以看出, 吸附过程中Ca向焦炭转移了0.698的电荷, 焦炭边缘原子的电荷发生了重排。

  图 5

  

  图 5.  修饰Ca的焦炭模型及其电荷分布

  Figure 5.  Geometric configuration of Ca-decorated char (a) and distribution of Hirshfeld atomic charges (b) (bond length: nm; atomic charge: a.u.)

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  2.4   Ca对NO非均相还原的影响

  Ca修饰焦炭非均相还原NO反应所涉及中间组分的几何构型、部分键长和虚频数据见图 6, 反应势能面见图 7。由图 6和图 7可知，NO分子同样以side-on模式吸附在Ca修饰焦炭边缘的活性位C2、C3上, 生成稳定的中间体CaIM1, 释放出851.6kJ/mol的能量。随后NO分子以O-down模式吸附在C4活性位点上形成CaIM2, 释放出14.2kJ/mol的能量。CaIM2仅需克服3.2kJ/mol的能垒转化为CaIM3;IM2→IM3强放热, 释放出458.1kJ/mol的能量。N1-N2成键后围绕C3原子旋转, O2和N2之间的距离由0.162nm(CaIM3)增加到0.248nm(CaTS2), N1-N2则由0.120nm (CaIM3)缩短至0.113nm(CaTS2), ∠C₄O₂N₂由128.4°(IM3)→157.8°(CaTS2);CaIM3翻越14.8kJ/mol的能垒, 释放3.8kJ/mol的能量转化为CaIM4。最终C3-N1键由0.139nm(CaIM4)→0.208nm(CaTS3), 活性位C3上的两个N原子间的成键进一步增强, 逐渐远离碳环并以N₂的形式从焦炭边缘脱附, 完成整个非均相还原。该反应的决速步也是N₂的脱附: CaIM4→CaP+N₂, 其活化能为91.9kJ/mol。整个反应C(Ca) +2NO→CaP+N₂共释放出1241.9kJ/mol的能量。

  图 6

  

  图 6.  Ca修饰焦炭非均相还原NO反应中间组分几何构型(键长单位:nm)

  Figure 6.  Geometrical parameters for stable species and transition states in NO heterogeneous reduction by Ca-decorated char (bond length: nm)

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  图 7

  

  图 7.  反应过程的反应势能面

  Figure 7.  Reaction potential energy surface

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  对比NO在纯碳和修饰Ca焦炭边缘的非均相还原反应路径可知, Ca的添加可促进第一个NO分子在焦炭边缘的吸附, 但对第二个NO分子的吸附影响不大, 与Liu等^[12]的结果相符。Ca的添加并未改变非均相还原反应路径。决速步的活化能决定整体反应的难易, 活化能越小反应越容易进行。NO在纯碳边缘非均相还原所需最大活化能为124.4kJ/mol, 在Ca修饰焦炭边缘非均相还原所需最大活化能为91.9kJ/mol, 活化能降低了32.5kJ/mol。说明钙的添加可降低NO非均相还原的活化能, 使反应更容易发生。

  NO在Ca修饰焦炭边缘非均相还原反应过程中重要化学键的Mayer键级变化见图 8。由图 8可知, 对应几个重要化学键的键级变化规律与NO在纯碳边缘非均相还原的变化规律基本相同; 不同的是O1原子和Ca原子之间初始表现为Mayer键级增强, 但在后续反应中基本保持在0.48。说明在反应过程中, 形成了稳定的Ca-O键。该键级数值并不大, 但这并不意味着O1原子和Ca原子之间的相互作用力小, 这是因为Mayer键级能非常好地表征共价作用的强弱, 但对离子成分大的作用, 其数值大小并不能完全衡量离子作用的强弱。

  图 8

  

  图 8.  反应过程中重要原子间的键级变化曲线

  Figure 8.  Mayer bond orders along IRC of transition states

  (a): mayer bond orders along IRC of CaTS1; (b): mayer bond orders along IRC of CaTS2; (c): mayer bond orders along IRC of CaTS3

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  2.5   反应动力学分析

  经典过渡态理论(conventional transition state theory, cTST)计算反应速率常数的计算公式为^[41]:

  $ k = \mathit{\Gamma } \times \frac{{{k_{\rm{b}}}T}}{h} \times \frac{{{Q_{{\rm{TS}}}}}}{{{Q_{\rm{A}}}{Q_{\rm{B}}}}} \times \exp \left( {\frac{{ - {E_{\rm{a}}}}}{{RT}}} \right) $

  (1)

  式中, v_m为反应路径振动的频率, cm^-1; c为光速, m/s; E_a为反应能垒, kJ/mol; R为气体摩尔常数, J/(mol·K); T为热力学温度, K; k_b为玻尔兹曼常数, J/K; h为普朗克常数, J·s; Q_TS、Q_A、Q_B分别为过渡态TS、反应物A、反应物B的全配分函数; Γ为量子轨道效应修正系数, 其经验表达式为:

  $ \mathit{\Gamma } = 1 + \left( {\frac{1}{{24}}} \right){\left( {\frac{{h{v_{\rm{m}}}c}}{{{k_{\rm{b}}}T}}} \right)^2} $

  (2)

  根据式(1)和(2)对NO在纯碳边缘和在Ca修饰焦炭边缘非均相还原决速步IM4→P+N₂、CaIM4→CaP+N₂进行计算, 得到决速步在298-1798K温度区间的化学反应速率常数, 如图 9所示。拟合得到两个反应的动力学参数见表 1。

  图 9

  

  图 9.  经典过渡态理论得到的反应速率常数

  Figure 9.  Rate constant k calculated from cTST

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  表 1

  

  表 1  拟合所得反应动力学参数

  Table 1.  Fitted kinetic parameters of Arrhenius expressions

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  Reaction	A/s-1	Ea/(kJ·mol-1)
  IM4→P+N2	2.63×1013	128.3
  CaIM4→CaP+N2	4.16×1013	96.9

  因本研究模型与文献^[13]的模型差别较大, 且计算方法有所不同, 因此，计算所得结果有一定的差别。我们将本研究计算结果与同用团簇模型的文献^{[15, 33]}计算结果进行对比, 对NO在纯碳边缘的非均相还原, 速率限制步的活化能分别为128.8和107.5kJ/mol, 本研究计算结果为128.3kJ/mol, 与文献结果符合较好。由图 9可知, NO在Ca修饰焦炭边缘非均相还原反应速率始终高于在纯碳边缘上的反应速率, 说明Ca可明显加快NO在焦炭边缘的非均相还原。对比表 1中两个反应的动力学参数可知, 修饰Ca后非均相还原反应的指前因子增大, 活化能降低。在过渡态理论中, 指前因子与过渡态的活化熵有关, 实际上可反映活化分子在全部分子中所占的分数, 说明添加Ca后焦炭边缘的活化位点增多, 有利于加快NO非均相反应的进行。

  3.   结论

  焦炭边缘的未饱和碳原子周边表现出高的电子定域性, 存在孤对电子, NO非均相还原反应倾向于在焦炭边缘发生。

  Ca的添加可促进第一个NO分子在焦炭边缘的吸附, 但对第二个NO分子的吸附影响不大。

  Ca的添加并不改变NO在焦炭边缘非均相还原的反应路径, 但会降低决速步的活化能。

  添加Ca后焦炭边缘的活化位点增多, 有利于加快NO非均相反应的进行。

  
  
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  图 1  焦炭模型及其电子结构

  Figure 1  Char model and its electronic structure

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  图 2  NO非均相还原反应中间组分的几何构型(键长: nm)

  Figure 2  Geometric configurations of intermediate components in NO-char heterogeneous reaction (bond length unit: nm)

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  图 3  NO在焦炭边缘非均相还原的势能面

  Figure 3  Reaction potential energy surface

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  图 4  反应过程中重要原子间的键级变化曲线

  Figure 4  Mayer bond orders along IRC of transition states

  (a): mayer bond orders along IRC of TS1; (b): mayer bond orders along IRC of TS2; (c): mayer bond orders along IRC of TS3

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  图 5  修饰Ca的焦炭模型及其电荷分布

  Figure 5  Geometric configuration of Ca-decorated char (a) and distribution of Hirshfeld atomic charges (b) (bond length: nm; atomic charge: a.u.)

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  图 6  Ca修饰焦炭非均相还原NO反应中间组分几何构型(键长单位:nm)

  Figure 6  Geometrical parameters for stable species and transition states in NO heterogeneous reduction by Ca-decorated char (bond length: nm)

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  图 7  反应过程的反应势能面

  Figure 7  Reaction potential energy surface

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  图 8  反应过程中重要原子间的键级变化曲线

  Figure 8  Mayer bond orders along IRC of transition states

  (a): mayer bond orders along IRC of CaTS1; (b): mayer bond orders along IRC of CaTS2; (c): mayer bond orders along IRC of CaTS3

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  图 9  经典过渡态理论得到的反应速率常数

  Figure 9  Rate constant k calculated from cTST

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  表 1  拟合所得反应动力学参数

  Table 1.  Fitted kinetic parameters of Arrhenius expressions

  Reaction	A/s-1	Ea/(kJ·mol-1)
  IM4→P+N2	2.63×1013	128.3
  CaIM4→CaP+N2	4.16×1013	96.9

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