English

• 0.   引言

  电子产业的快速发展驱动了集成化和小型化的需求，低温共烧陶瓷(LTCC)技术将器件、线路、电极、基板等叠层共烧在一起，满足了电子产业发展的需要^[1]。叠层共烧的内电极银的熔点为961 ℃，因此，LTCC工艺需要陶瓷材料的烧结温度低于960 ℃，而超低温共烧陶瓷(ULTCC)一般要求烧结温度低于660 ℃^[2]。除此之外，还需要陶瓷具有高的品质因数(Qf值，大于5 000 GHz)、适宜的介电常数(ε_r)和近零的谐振频率温度系数(τ_f)^[3-4]。近年来研究者已经报道了许多低烧结温度的介质陶瓷材料如玻璃陶瓷^[5-6]、钨酸盐^[7-9]、钼酸盐^[10]、矾酸盐^[11]、碲酸盐^[12]、硼酸盐^[13]等，其中钨酸盐陶瓷原料来源广泛、性能优异，是较有希望应用于LTCC的材料体系。钨酸盐陶瓷研究较多的是碱土金属的钨酸盐及对其的改性，比较典型的是用锂盐对钨酸钙或钨酸锶进行改性以降低烧结温度^[14-18]等。但由于碱土金属钨酸盐本身烧结温度较高，改性只能略微降低其烧结温度。

  碱金属元素的外层仅有1个电子，其钨酸盐的烧结温度低于碱土金属的钨酸盐。碱金属的钨酸盐中对锂的研究比较多。如Zhou等研究了硅铍石结构的Li₂WO₄的介电性能^[19]，其在620~640 ℃下烧结2 h的介电性能为ε_r=5.50，Qf=62 000 GHz，τ_f= -1.46×10^-4 ℃^-1。Fang等研究了与斜方晶系里昂石相关结构的Li₂A₂W₃O₁₂(A=Mg、Zn)陶瓷^[15]，其介电性能为ε_r=8.4，Qf=56 700 GHz，τ_f=-7.28×10^-5 ℃^-1。目前对同为ⅠA族的元素如Na、K的钨酸盐陶瓷研究比较少，仅有少量关于Na₂WO₄陶瓷介电性能的。Dong等在680 ℃烧结2 h制备Na₂WO₄陶瓷，其介电性能为ε_r=3.45，Qf=38 244 GHz，τ_f=-4.2×10^-5 ℃^-1[20]。Hao等用冷烧结法制备Na₂WO₄陶瓷，其介电性能为ε_r=5.80，Qf=22 000 GHz，τ_f=-7.0×10^-5 ℃^-1，并发现介电性能与晶粒尺寸密切相关^[21]。

  钨酸钠是水溶性的钨酸盐，由其制备而成的陶瓷在空气中吸收水分后介电性能会发生变化，需要特别的封装。钨酸铋钠(NaBi(WO₄)₂，简称NBW)化学性能稳定，无需特殊封装，且具备较低的烧结温度。目前主要研究NBW作为激光晶体等光转化性能，但并没有将其制备成微波介质陶瓷并研究其介电性能。NBW为白钨矿结构的化合物，属四方晶系非中心对称的I4点群^[22-23]，密度为7.57 g·cm^{-3 [24]}，熔点为936.2 ℃。按照泰曼规则估算，NBW陶瓷的烧结温度在533.6~842.6 ℃之间，非常适合于LTCC甚至ULTCC工艺。

  1.   实验部分

  1.1   陶瓷的制备

  NBW粉体由传统固相合成法制备而成。将Na₂CO₃(AR，苏州国药)、Bi₂O₃(AR，苏州国药)、WO₃(AR，苏州国药)按物质的量之比1∶1∶2称重，并装入球磨罐中，球磨介质为二氧化锆球和乙醇，用行星球磨机(南京大学仪器厂，QM3-SP2)球磨2 h，转速350 r·min^-1，烘干后于550 ℃下预烧12 h。预烧后的粉末球磨4 h，转速350 r·min^-1，烘干后加入质量分数5%的PVA(聚乙烯醇)水溶液并过30目筛造粒，造粒后的粉体用单向压机压制成直径10 mm、厚度5~6 mm的素坯，压力约1.5 MPa。压制后的胚体排胶后在625~800 ℃温度下烧结1~4 h。为了减少胚体中易挥发成分的挥发，烧结时用氧化铝坩埚罩住胚体。

  1.2   样品表征

  用阿基米德法测量样品的密度。用X射线衍射仪(D8DISCOVERXRD，Bruker，德国，Cu Kα，入射线波长为0.154 96 nm，管电压40 kV，管电流为10~40 mA，扫描速度10 (°)·min^-1)测试烧结后样品的物相组成。将不同烧结温度的样品分别在低于烧结温度100 ℃下热腐蚀2 h，抛光后表面溅射Au，然后用扫描电镜(JSM-IT200，JEOL，日本，电压10 kV，放大倍数2 000倍)观察烧结后样品的微观形貌。在网络分析仪(E501C，KEYSIGHT，300 M~20 G)上以Hakki-Coleman法测试样品的介电性能。τ_f按公式1计算：

  $ \tau_{\mathrm{f}}=\frac{f_{85}-f_{25}}{(85-25) f_{25}} \times 10^6 $

  (1)

  其中f₈₅和f₂₅分别是85和25 ℃下的谐振频率。

  2.   结果与讨论

  2.1   烧结性能分析

  图 1为NBW陶瓷在不同温度下烧结2 h的相对密度。NBW单晶的理论密度为7.57 g·cm^-3。用阿基米德法测量样品的密度，所得密度除以NBW单晶的理论密度即为NBW陶瓷的相对密度。600 ℃时未成瓷，而625 ℃时陶瓷已颇为致密，相对密度为95.66%。随着烧结温度提高，NBW陶瓷的相对密度增加，到650 ℃达到最高值(95.75%)，当烧结温度达到700 ℃后相对密度轻微下降，到750 ℃时快速下降到94.78%，因此可确定650 ℃为最佳烧结温度。

  图 1

  

  图 1.  NBW陶瓷不同温度下烧结2 h的相对密度

  Figure 1.  Relative bulk densities of NBW ceramics prepared at different sintering temperatures for 2 h

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  2.2   NBW陶瓷物相分析

  图 2为在625~800 ℃烧结2 h制备出的NBW陶瓷的XRD图。不同烧结温度得到的NBW陶瓷的XRD图基本一致，表明所有陶瓷的物相组成一致，均对应四方相白钨矿结构的NaBi(WO₄)₂标准卡片(PDF No.87-1578)，表明所得的陶瓷为单相白钨矿结构的钨酸钠铋陶瓷。为了更好地确定NBW陶瓷的物相，对650 ℃下烧结2 h的NBW陶瓷的XRD图进行精修，使用的精修软件为Gasa。精修图如图 3所示，由图可知，计算的曲线与实验曲线基本一致，且所有的拟因子均低于15%，说明精修的结果可信。

  图 2

  

  图 2.  625~800 ℃烧结2 h制备的NBW陶瓷的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of NBW ceramics prepared by sintering at 625-800 ℃ for 2 h

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  图 3

  

  图 3.  650 ℃烧结2 h制备的NBW陶瓷的XRD精修图

  Figure 3.  Refine XRD pattern of NBW ceramic prepared by sintering at 650 ℃ for 2 h

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  2.3   微观形貌分析

  图 4为在不同温度烧结2 h的NBW陶瓷的SEM照片，图 5为相应陶瓷的粒径分布。从SEM照片可知，625 ℃烧结2 h的NBW陶瓷微观结构致密，此时已形成规则的多边形和一部分较小的小颗粒。从图 4、5可知，随着烧结温度的增加，NBW陶瓷的晶粒尺寸逐渐增大，小颗粒数量逐渐减少，从700 ℃开始，有较大晶粒生成，当烧结温度达到800 ℃时在晶粒边界中有较多的小气孔，这些气孔阻碍了晶界移动。SEM照片中存在2种大小不一的晶粒，为了确定其成分，采用X射线能谱(EDS)分析了2种晶粒的化学成分，结果如表 1所示。由表 1可知，2种晶粒的化学成分没有明显的不同。

  图 4

  

  图 4.  不同温度下烧结2 h制备的NBW陶瓷的SEM照片

  (a) 625 ℃, (b) 650 ℃, (c) 700 ℃, (d) 750 ℃, (e) 800 ℃.

  Figure 4.  SEM images of NBW ceramics prepared by sintering at different temperatures for 2 h

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  图 5

  

  图 5.  不同温度下烧结2 h制备的NBW陶瓷的粒径分布

  Figure 5.  Grain size distributions of NBW ceramics prepared by sintering at different temperatures for 2 h

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  表 1

  

  表 1  图 4a中相应位置的EDS数据

  Table 1.  EDS data at corresponding positions in Fig. 4a

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  Element/%	Atomic fraciton/%
  	Spot A	Spot B
  Na	8.03	7.67
  W	21.71	21.19
  Bi	10.58	10.90

  图 6为在650 ℃烧结不同时间制备的NBW的SEM照片，图 7为对应的粒径分布图。从图 6、7可知，随着烧结时间的延长，NBW陶瓷晶粒逐渐长大，小晶粒逐渐减少，且从3 h开始出现较大的晶粒。

  图 6

  

  图 6.  650 ℃烧结1~4 h制备的NBW陶瓷的SEM照片

  Figure 6.  SEM images of NBW ceramics prepared by sintering at 650 ℃ for 1-4 h

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  图 7

  

  图 7.  650 ℃烧结1~4 h制备的NBW陶瓷的粒径分布

  Figure 7.  Grain size distributions of NBW ceramics prepared by sintering at 650 ℃ for 1-4 h

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  2.4   NBW陶瓷的微波介电性能分析

  图 8为NBW陶瓷在不同温度下烧结2 h的ε_r、Qf和τ_f曲线。NBW陶瓷的ε_r随烧结温度的增加先增加后减少，在很小的范围内波动。当烧结温度为625 ℃时ε_r为13.36，烧结温度为750 ℃时ε_r达到最大(14.50)，随后下降至14.14。材料的ε_r可以由Clausius-Mosotti公式估算(式2)^[25]。由式2可知，ε_r主要由晶胞体积(V_m)和分子极化率(α_D)决定，而α_D可以由离子极化率(α)线性加和求得^[25]，其中α_Na⁺=1.80×10^-3 nm^{3 [26]}，α_Bi³⁺=6.12×10^-3 nm³，α_W⁶⁺=3.2×10^-3 nm³，α_O^2-=2.01×10^-3 nm^{3 [27]}。V_m采用PDF No.87-1578卡片中的319.80，计算得到NBW陶瓷的理论ε_r为12.94。陶瓷中一般存在气孔，这对ε_r产生影响，气孔率(P)对ε_r的影响可以由Bosman和Havinga′s公式修正^[19]，见式3、4，其中，ε_corr为修正后的介电常数，ε_mean为测试得到的介电常数，ρ为测试得到的密度，ρ_th为NBW的理论密度。计算可知，修正气孔率影响得到的NBW陶瓷的介电常数与计算得到的介电常数的偏差为5%~15%，与计算值基本一致。

  $ \begin{aligned} \varepsilon_r=\frac{3 V_{\mathrm{m}}+8 \pi \alpha_{\mathrm{D}}}{3 V_{\mathrm{m}}-4 \pi \alpha_{\mathrm{D}}} \end{aligned} $

  (2)

  $ \varepsilon_{\text {corr }}=\varepsilon_{\text {mean }}\left(1+\frac{1}{2} P\right) $

  (3)

  $ P=1-\frac{\rho}{\rho_{\text {th }}} $

  (4)

  图 8

  

  图 8.  不同温度烧结2 h制备的NBW陶瓷的ε_r、Qf和τ_f

  Figure 8.  ε_r, Qf, and τ_f of NBW ceramics prepared by sintering at different temperatures for 2 h

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  NBW陶瓷的Qf值随烧结温度的增加先升后降，在650 ℃达到最大值16 503 GHz，之后逐渐下降。影响Qf值的因素分为本征因素和非本征因素。本征因素为材料的本身特性，而非本征因素主要与陶瓷中的气孔率、晶粒、晶界、缺陷、第二相等有关。NBW陶瓷的Qf值随烧结温度增加的变化规律与陶瓷致密化的规律基本一致。随着烧结温度的提高，陶瓷密度提高，导致气孔率降低，同时晶粒长大，单位体积的晶界减少，从而使损耗降低，Qf值升高^[28]。随着烧结温度的进一步增加，陶瓷密度下降，导致气孔率增加，降低了Qf值。虽然晶粒的进一步长大使单位体积的晶界减少，但异常晶粒长大导致缺陷增多，使损耗增加，从而导致Qf值降低。

  NBW陶瓷的τ_f随烧结温度上升从-4.4×10^-7 ℃^-1下降到-2.25×10^-5 ℃^-1。τ_f主要由组成物质的介电常数的温度系数和膨胀系数决定，NBW陶瓷最优的τ_f值为-4.4×10^-6 ℃^-1(625 ℃烧结2 h)。

  2.5   烧结时间对密度和微波介电性能的影响

  图 9为NBW陶瓷在650 ℃下烧结不同时间的相对密度。在650 ℃烧结1 h时NBW陶瓷已经致密化，相对密度达到95.55%，烧结2 h时相对密度为95.75%，烧结3 h时略微下降至95.67%，烧结4 h时密度下降至92.99%。对于NBW陶瓷来说，在650 ℃烧结1 h已经可以烧结致密，烧结2 h的性能最优，烧结4 h时密度反而出现较大的下降。

  图 9

  

  图 9.  650 ℃烧结不同时间制备的NBW陶瓷的相对密度

  Figure 9.  Relative bulk densities of NBW ceramics prepared by sintering at 650 ℃ for different times

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  图 10为NBW陶瓷在650 ℃下烧结不同时间的ε_r、Qf值和τ_f值。NBW陶瓷的ε_r在烧结时间为1~3 h时从14.29略微上升至14.41，随后下降到14.00。NBW陶瓷的Qf值在烧结1 h时相对较低(11 677 GHz)，2 h时达到最高值(16 503 GHz)，随后下降至13 034 GHz。NBW陶瓷的τ_f值随烧结时间的增加从1 h的-1.032×10^-5 ℃^-1轻微下降到4 h的-1.102×10^-5 ℃^-1。

  图 10

  

  图 10.  650 ℃烧结不同时间制备的NBW陶瓷的ε_r、Qf和τ_f

  Figure 10.  ε_r, Qf, and τ_f of NBW ceramics prepared by sintering at 650 ℃ for different times

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  2.6   NBW陶瓷与Au、Ag、Al的化学兼容性分析

  用于LTCC的材料应当与主要的金属电极材料(如Al、Au、Ag等)具备化学兼容性。将预烧后的NBW粉体与质量分数为20%的铝粉、金粉、银粉分别混合研磨后在650 ℃下共烧2 h，以研究NBW与这些材料的化学兼容性。

  图 11为NBW粉体与Au、Ag、Al粉体共烧后的XRD图。从XRD图中可见NBW粉体与Au、Al粉体共烧后无新相产生，而与Ag粉体共烧后生成了Ag₂W₂O₇相。图 12为NBW粉体与Au、Ag、Al粉体共烧后的SEM照片，表 2为NBW粉体与Au、Ag、Al粉体共烧后的EDS数据。与Al粉共烧的NBW陶瓷中存在球形颗粒，结合表 2可知1+位置存在大量的Al元素，而作为比较的2+位置只有很少的Al元素，推测1+位置为Al粉。与Au粉共烧的NBW陶瓷表面有大量的球形Au颗粒，其中3+位置的EDS分析表明该位置存在大量的Au元素，而作为对比的4+位置则没有Au元素的存在，推测3+位置为Au粉。而与银粉共烧的NBW陶瓷基本上是一整块，上面有一些小颗粒，经EDS分析可知，小颗粒处的5+位置和6+位置的化学组成基本一致。因此，结合XRD、SEM以及EDS分析可知NBW与Au、Al具有化学兼容性，而与Ag共烧时会发生反应。同时，由于NBW陶瓷烧结温度低于660 ℃，因此NBW陶瓷能使用廉价的金属铝浆料作为内电极。

  图 11

  

  图 11.  NBW粉体与Au、Ag、Al粉体在650 ℃共烧2 h的XRD图

  Figure 11.  XRD patterns of NBW powder cofired with Au, Ag, and Al powder at 650 ℃ for 2 h

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  图 12

  

  图 12.  NBW粉体与(a) Al、(b) Au、(c) Ag粉体在650 ℃共烧2 h的SEM照片

  Figure 12.  SEM images of NBW powder cofired with (a) Al, (b) Au, and (c) Ag powders at 650 ℃ for 2 h

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  表 2

  

  表 2  NBW粉体与Al、Au、Ag粉体在650 ℃共烧2 h的EDS数据

  Table 2.  EDS data of NBW powder cofired with Al, Au, and Ag powders at 650 ℃ for 2 h

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  Position	Atomic fraction/%
  	O	Al	Au	Ag	Na	W	Bi
  1+	24.47	74.76	—	—	0	0.78	0
  2+	63.98	1.96	—	—	6.97	18.25	8.85
  3+	34.83	—	52.63	—	3.44	6.05	3.06
  4+	69.32	—	0	—	7.54	15.23	7.91
  5+	67.27	—	—	2.74	6.22	15.38	8.40
  6+	68.41	—	—	4.30	6.38	14.57	6.34

  3.   结论

  通过固相合成法制备了新的四方晶系白钨矿结构的单相NaBi(WO₄)₂陶瓷。NaBi(WO₄)₂陶瓷在625~800 ℃烧结1~4 h能够致密化。XRD表明625~800 ℃烧结2 h得到的NBW陶瓷均为四方晶系白钨矿结构的单相陶瓷。烧结密度分析表明最佳烧结温度为650 ℃。随着烧结温度的提高，NaBi(WO₄)₂陶瓷的ε_r、Qf值先增加后降低，τ_f逐渐降低。650 ℃烧结2 h的NaBi(WO₄)₂陶瓷的ε_r为14.36，Qf值为16 503 GHz，τ_f为-1.055×10^-5 ℃^-1。而在625 ℃烧结2 h时τ_f最佳(-4.4×10^-7 ℃^-1)，ε_r为13.364，Qf值为14 550 GHz。NaBi(WO₄)₂陶瓷与银共烧反应生成Ag₂W₂O₇相，而与Au、Al共烧具备化学兼容性，因而能够使用廉价的金属铝浆料作为内电极。NaBi(WO₄)₂陶瓷是一种良好应用于ULTCC的微波介质材料。

  
  
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  图 1  NBW陶瓷不同温度下烧结2 h的相对密度

  Figure 1  Relative bulk densities of NBW ceramics prepared at different sintering temperatures for 2 h

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  图 2  625~800 ℃烧结2 h制备的NBW陶瓷的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of NBW ceramics prepared by sintering at 625-800 ℃ for 2 h

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  图 3  650 ℃烧结2 h制备的NBW陶瓷的XRD精修图

  Figure 3  Refine XRD pattern of NBW ceramic prepared by sintering at 650 ℃ for 2 h

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  图 4  不同温度下烧结2 h制备的NBW陶瓷的SEM照片

  Figure 4  SEM images of NBW ceramics prepared by sintering at different temperatures for 2 h

  (a) 625 ℃, (b) 650 ℃, (c) 700 ℃, (d) 750 ℃, (e) 800 ℃.

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  图 5  不同温度下烧结2 h制备的NBW陶瓷的粒径分布

  Figure 5  Grain size distributions of NBW ceramics prepared by sintering at different temperatures for 2 h

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  图 6  650 ℃烧结1~4 h制备的NBW陶瓷的SEM照片

  Figure 6  SEM images of NBW ceramics prepared by sintering at 650 ℃ for 1-4 h

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  图 7  650 ℃烧结1~4 h制备的NBW陶瓷的粒径分布

  Figure 7  Grain size distributions of NBW ceramics prepared by sintering at 650 ℃ for 1-4 h

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  图 8  不同温度烧结2 h制备的NBW陶瓷的ε_r、Qf和τ_f

  Figure 8  ε_r, Qf, and τ_f of NBW ceramics prepared by sintering at different temperatures for 2 h

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  图 9  650 ℃烧结不同时间制备的NBW陶瓷的相对密度

  Figure 9  Relative bulk densities of NBW ceramics prepared by sintering at 650 ℃ for different times

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  图 10  650 ℃烧结不同时间制备的NBW陶瓷的ε_r、Qf和τ_f

  Figure 10  ε_r, Qf, and τ_f of NBW ceramics prepared by sintering at 650 ℃ for different times

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  图 11  NBW粉体与Au、Ag、Al粉体在650 ℃共烧2 h的XRD图

  Figure 11  XRD patterns of NBW powder cofired with Au, Ag, and Al powder at 650 ℃ for 2 h

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  图 12  NBW粉体与(a) Al、(b) Au、(c) Ag粉体在650 ℃共烧2 h的SEM照片

  Figure 12  SEM images of NBW powder cofired with (a) Al, (b) Au, and (c) Ag powders at 650 ℃ for 2 h

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  表 1  图 4a中相应位置的EDS数据

  Table 1.  EDS data at corresponding positions in Fig. 4a

  Element/%	Atomic fraciton/%
  	Spot A	Spot B
  Na	8.03	7.67
  W	21.71	21.19
  Bi	10.58	10.90

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  表 2  NBW粉体与Al、Au、Ag粉体在650 ℃共烧2 h的EDS数据

  Table 2.  EDS data of NBW powder cofired with Al, Au, and Ag powders at 650 ℃ for 2 h

  Position	Atomic fraction/%
  	O	Al	Au	Ag	Na	W	Bi
  1+	24.47	74.76	—	—	0	0.78	0
  2+	63.98	1.96	—	—	6.97	18.25	8.85
  3+	34.83	—	52.63	—	3.44	6.05	3.06
  4+	69.32	—	0	—	7.54	15.23	7.91
  5+	67.27	—	—	2.74	6.22	15.38	8.40
  6+	68.41	—	—	4.30	6.38	14.57	6.34

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