English

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  随着人们环保意识的日益提高，世界各国对油品中的硫含量提出了越来越严格的要求^{[1, 2]}，油品深度脱硫已成为世界范围内的重要研究课题。传统的加氢脱硫技术对反应活性较差的稠环噻吩类含硫化合物及其衍生物的脱除比较困难^[3]，难以满足深度脱硫的需要。与传统的加氢脱硫技术相比，催化氧化脱硫技术具有操作条件温和、成本低、脱硫率高等优势，已成为燃料油脱硫研究的热点。

  离子液体具有蒸汽压低、熔点低、可设计、稳定性高等特点，被称为“绿色溶剂”，广泛应用于萃取和催化等领域^[4]。然而，在其应用过程中存在着一定局限性，如使用过程中的流失、毒性和环境风险，负载离子液体催化剂的使用稳定性等。而聚合离子液体将离子液体和聚合物的优点相结合，在一定程度上克服了这些局限^[5]。

  由无机多金属氧酸盐阴离子和离子液体阳离子构成的多金属氧酸盐基离子液体杂化材料，可以将多金属氧酸盐的酸性、氧化还原性能等催化性能与聚合离子液体溶解及萃取能力合理调配，从而获得具有优异催化-溶解双功能的催化材料，近几年来在多个催化领域得到较多研究^[6-10]。但由聚合离子液体阳离子与多金属氧酸盐杂化成的催化剂的研究报道较少。Li等^[11]用1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑共聚二乙烯基苯与磷钨酸进行离子交换制备了一种杂多酸基酸性功能化离子液体共聚物，将合成的稳定介孔聚合物催化剂用于催化苯甲醚与苯甲醇的傅-克苄基化反应，可以使苄基化产物达到96.7%，并且可以有效的回收利用。研究用磷钨酸与聚合1-丁基-3-乙烯基咪唑氢溴酸盐进行离子交换合成聚合离子液体磷钨酸盐PBVImPW用于催化燃油氧化脱硫，以H₂O₂为氧化剂，考察了该体系催化BT模型油脱硫效率及催化剂的回收再利用，并确定了反应的最佳条件。

  1   实验部分

  1.1   药品与试剂

  1-乙烯基咪唑(99%)(上海麦恪林生化科技有限公司)；正溴丁烷(98%)，乙酸乙酯(99%) (国药集团化学试剂有限公司)；过氧化氢(30%)，偶氮二异丁腈(上海晶纯生化科技股份有限公司)；正辛烷(95%)，苯并噻吩(BT) (98%)，噻吩(TP) (98%)、二甲基苯并噻吩(DBT) (97%)，4, 6-二甲基二苯并噻吩(4, 6-DMDBT) (98%) (百灵威试剂(USA))；磷钨酸(HPW) 天津市大茂化学试剂厂。

  1.2   聚合离子液体磷钨酸盐的合成

  BVImBr (1-丁基-3-乙烯基咪唑氢溴酸盐) 的制备。在500 mL装有冷凝管的三口瓶中加入0.426 mol的1-乙烯基咪唑和150 mL的乙酸乙酯，逐滴滴入0.847 mol的溴代正丁烷，搅拌，在77 ℃下回流反应18 h。40 ℃下旋蒸除去乙酸乙酯和过量溴代正丁烷，得到深棕色的离子液体为BVImBr (1-丁基-3-乙烯基咪唑氢溴酸盐)。取23.1 g的离子液体溶解到100 mL DMF中，配制成1 mol/L BVImBr/DMF溶液。

  取15 mL BVImBr/DMF溶液，0.076 9 g的AIBN，7 mL的DMF试剂，加入50 mL圆底烧瓶中，N₂保护下，65 ℃搅拌，回流反应24 h。反应后，向体系中加入大量丙酮，静置，得到黏稠的棕色沉淀，分液，用去离子水多次洗涤，抽滤，80 ℃干燥24 h，得到PBVImBr (聚1-丁基-3-乙烯基咪唑氢溴酸盐)。

  在250 mL圆底烧瓶中加入6.13 g PBVImBr、25.25 g磷钨酸和120 mL CHCl₃/H₂O (1：1, 体积比)，80 ℃搅拌回流反应24 h，反应后生成的白色絮状沉淀，用去离子水多次洗涤，抽滤，用AgNO₃溶液检验直至溴离子被全部洗掉，沉淀80 ℃干燥24 h，得到催化剂PBVImPW (聚1-丁基-3-乙烯基咪唑磷钨酸盐)。对催化剂CHN元素分析结果为(质量分数)：C 9.87%、H 1.85%、N 2.72% (理论计算值为：C 9.72%、H 1.44%、N 2.52%)。ICP-MS分析结果为(质量分数)：P 0.87%、W 67.51%(理论计算值为：P 0.93%、W 66.21%)。合成方程式如下：

  1.3   催化剂的表征

  X射线粉末衍射(XRD) 分析使用日本理学公司D/max-2200型X射线衍射仪(Cu靶，Kα线，10°-80°扫描)。傅里叶变换红外光谱(FT-IR) 分析采用德国布鲁克光谱仪器公司的Tensor27傅里叶红外光谱仪，400-4 000 cm^-1扫描，KBr压片。热重-差热分析(TG-DTA) 采用日本精工生产的Diamond型热重分析仪，起始温度20 ℃，终止温度800 ℃，升温速率15 ℃ /min，N₂氛围。CHN含量采用Vario EL cube分析。P、W含量采用ICP-MS安捷伦7 500 ce分析，射频功率为1 500 W，射频电压为1.67 V，雾化室温度2 ℃，采样深度8.1 mm，载气流量0.85 L/min，补偿气流量0.21 L/min，蠕动泵速率0.10 ps。

  1.4   催化氧化脱硫性能测试

  在装有回流泠凝装置的50 mL圆底烧瓶中加入5 mL模拟油品(硫含量500 mg/L)，30%H₂O₂水溶液(按n(H₂O₂)/n(S)=2-8，聚合离子液体磷钨酸盐催化剂n (P)/n (S)=0.2-0.4。反应混合物在40-60 ℃下，磁力搅拌反应30-150 min，反应结束离心分离，液体加水多次萃取除去氧化产物，有机相用于分析，模拟油中硫含量分析在Clarus 680 GC (Perkin Elmer) 上进行，FPD检测器。

  2   结果与讨论

  2.1   催化剂的FT-IR表征

  图 1为1-乙烯基咪唑、PBVImPW和磷钨酸的红外光谱谱图。由图 1可知，在1-乙烯基咪唑中，1 650 cm^-1的强吸收峰为C=C的伸缩振动峰^[12]。在磷钨酸中出现的1 079 (P-O_a)、984 (W=O_d)、892 (W-O_b-W) 和802 cm^-1 (W-O_c-W) 为磷钨酸Keggin结构特征峰。在合成的PBVImPW中，出现在1 544和1 475 cm^-1的弱吸收峰为聚合物中咪唑环振动峰，C=C的伸缩振动峰消失，说明双键消失生成聚合物；磷钨酸Keggin结构特征峰的出现，说明聚合离子液体磷钨酸盐生成。

  图 1  不同样品的红外光谱谱图 Figure 1.  FT-IR spectra of various samples

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  2.10   催化剂的氧化脱硫过程

  根据聚1-丁基-3-乙烯基咪唑磷钨酸盐结构，参考相关文献^{[17, 18]}，以苯并噻吩为例提出了催化剂催化氧化脱硫可能的反应机理，具体见图 9。PBVImPW中取代咪唑阳离子和模拟油品中苯并噻吩等芳香硫化物都有很强的芳香性，在催化剂与油相中苯并噻吩接触后，由于聚合离子液体阳离子极性很强，诱导苯并噻吩离散π键产生极化作用，极化后的π键与聚合离子液体阳离子π键产生π-π络合效应^[19]，从而增强催化剂与苯并噻吩分子间作用力，使苯并噻吩更容易与催化剂接触。氧化剂H₂O₂将催化剂PBVImPW氧化成具有更高氧化能力的活性过氧多酸化合物^{[13, 20, 21]}，苯并噻吩在活性过氧多酸化合物表面被氧化为相应的砜。氧化产物由于极性增大可以通过水洗从有机相中移除，实现脱硫的目的。

  图 9  PBVImPW催化氧化苯并噻吩机理 Figure 9.  Mechanism of catalytic BT oxidation over PBVImPW

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  2.2   催化剂的XRD表征

  图 2为磷钨酸和PBVImPW的XRD谱图。

  图 2  磷钨酸和PBVImPW的XRD谱图 Figure 2.  XRD patterns of HPW and PBVImPW

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  由图 2可知，磷钨酸在16°-22°、25°-30°和33°-39°处出现明显的Keggin结构衍射峰。合成的PBVImPW的XRD谱图中，在相似位置也存在着这些主要的衍射峰，进一步证明了所制备的PBVImPW保持了磷钨酸的Keggin结构特征。由于聚离子液体阳离子部分取代了磷钨酸中的氢质子导致了主要衍射峰位置发生了轻微的移动。

  2.3   催化剂的TG-DTA表征

  图 3为聚合离子液体磷钨酸盐PBVImPW的TG-DTA曲线。由图 3可知，TG曲线上50-200 ℃的少量失重为释放的水分所致。280-540 ℃的失重可能是聚合离子液体磷钨酸盐有机部分的逐步分解，在DTA上对应的吸热峰出现在295和487 ℃。TG曲线上540-656 ℃的失重可能是由于聚合离子液体磷钨酸盐阴离子部分的分解，对应在DTA曲线上的吸热峰出现在575 ℃。与文献报道^[13]的磷钨酸阴离子的分解温度大约为600 ℃一致。

  图 3  PBVImPW的TG-DTA曲线 Figure 3.  TG-DTA curves of the catalyst PBVImPW

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  为了考察催化剂的稳定性，对新鲜催化剂和重复使用三次后的催化剂进行了TG分析，结果见图 4。由图 4可知，反应前后的催化剂在280-540 ℃(催化剂中有机部分聚合离子液体基) 以及在540-656 ℃(催化剂中无机部分磷钨酸根) 的失重基本相同，表明经反复使用后，催化剂的结构和稳定性没有明显改变，稳定性没有明显的降低。

  图 4  新鲜和重复利用的PBVImPW的TG曲线 Figure 4.  TG curves of fresh and recovered PBVImPW

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  2.4   反应温度对脱硫效果的影响

  为了研究反应的最佳脱硫温度，分别考察了40、50和60 ℃时催化剂对氧化脱硫的影响，结果见图 5。由图 5可知，反应30 min时，在40 ℃的较低温度下，BT的脱硫率最低为1.9%，反应温度由50 ℃升高到60 ℃时，脱硫率从16.2%上升到28.7%。当反应30-90 min时，脱硫率随着温度的升高不断增加，这是由于温度升高反应体系中活化分子的百分比增加，有利于脱硫反应的进行。而当反应进行到120 min时，50 ℃的脱硫率为94.6%，分别超过了40 ℃时的72.1%和60 ℃时的89.7%。150 min时，50 ℃仍然为最高，脱硫率达到96.4%，这是由于温度过高(60 ℃) 会促使H₂O₂分解等副反应发生，使脱硫率的上升幅度没有低温(40、50 ℃) 明显。因此，选择50 ℃为适宜反应温度。

  图 5  反应温度对脱硫效果的影响 Figure 5.  Influence of reaction temperature on sulfur removal reaction conditions: BT model oil 5 mL, n (H₂O₂) /n(S)=6:1, n(PBVImPW) /n(S)=0.4

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  2.5   n(H₂O₂)/n(S) 对脱硫效果的影响

  保持反应温度为50 ℃，考察了不同n(H₂O₂)/n(S) 对脱硫效果的影响。根据化学计量比反应1 mol BT被氧化成相应的砜BTO₂需要消耗2 mol H₂O₂，所以实验分别选取n(H₂O₂)/n(S) 为0、2、4、6、8，在50 ℃下进行BT模拟油氧化脱硫反应，结果见图 6。由图 6可知，不加氧化剂H₂O₂的条件下，吸附90 min脱硫率为零，吸附120和150 min时，转化率分别为2.2%和1.3%。因此，可以确定固体催化剂PBVImPW在脱硫过程中的吸附作用很低，主要起到催化作用。当n(H₂O₂)/n(S) 为2和4时，BT的脱硫率在120 min达到最大，分别为12.2%和60.2%，脱硫率较低。这是因为体系中H₂O₂由于存在着自身的分解，不能完全起到氧化剂的作用。所以，在一定范围内，增加体系H₂O₂用量，有利于提高脱硫率。这可以从催化氧化脱硫机理中得到解释，增加H₂O₂用量，会有更多的催化剂PBVImPW与H₂O₂反应生成过氧金属化合物，能够提高BT的脱硫率。当n(H₂O₂)/n(S) 为8时，脱硫率达到99.42%，已经趋于稳定。这可能是因为此时过氧金属化合物的催化达到饱和，脱硫率不再有明显增加。因此，最佳的n(H₂O₂)/n(S) 确定为8。

  图 6  n(H₂O₂) /n(S) 对催化剂脱硫效果的影响 Figure 6.  Influence of the H₂O₂/sulfur molar ratio on sulfur removal reaction conditions: BT model oil 5 mL, n(PBVImPW) /n(S)=0.4, 50 ℃

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  2.6   催化剂用量对脱硫效果的影响

  在50 ℃，n(H₂O₂)/n(S) 为8条件下，模拟油为5 mL，反应时间30-150 min时，考察催化剂的用量对脱硫效果的影响，结果见图 7。

  图 7  催化剂用量对脱硫效果的影响 Figure 7.  Influence of the amount of (PBVImPW (P)) catalyst on sulfur removal reaction conditions: BT model oil 5 mL, 30% H₂O₂ (0.048 mL), 50 ℃, 150 min

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  由图 7可知，增加催化剂用量，脱硫率随之增加。在反应60 min时，n(PBVImPW (P))/n(BT)=0.2：1.0，脱硫率为21.2%；n(PBVImPW (P))/n(BT)=0.3：1.0，脱硫率为39.2%；n(PBVImPW (P))/n(BT) 为0.4：1.0时脱硫率达到了92.2%。之后随着反应时间的延长，脱硫率也随之增加，当使用n(PBVImPW (P))/n(BT) 为0.4：1.0时，150 min时脱硫率达到了最大99.4%。

  2.7   不同模拟油对脱硫率的影响

  聚合离子液体磷钨酸盐PBVImPW用于其他有机硫化物的脱除结果见表 1。由表 1可知，在50 ℃，n(H₂O₂)/n(S)=8，t=150 min，n(PBVImPW (P))/n(BT)=0.4：1.0时, 催化剂对于三种不同模拟油的脱硫效果为：4, 6-二甲基二苯并噻吩(4, 6-DMDBT)>二苯并噻吩(DBT)>噻吩(TP)。这可能是因为不同硫化物的硫原子电子云密度不同有关，4, 6-二甲基二苯并噻吩(5.760)>二苯并噻吩(5.758)>噻吩(5.696)^{[14, 15]}。

  表 1  其他油品氧化脱硫 Table 1.  Oxidative desulfurization results

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  Conversion of BT x/%
  4, 6-DMDBT	DBT	TP
  98.5	95.8	54.9
  model oil (sulfur content is 500 mg/L) 5 mL, 30% H2O2(0.048 mL)

  表 1  其他油品氧化脱硫
  Table 1.  Oxidative desulfurization results

  2.8   离子液体的重复使用

  每次氧化脱硫实验结束后，将通过离心分离得到的固体催化剂置于烘箱干燥6 h后，加入到H₂O₂和DBT模型油的混合物中，再次进行反应，结果见表 2。由表 2可知，PBVImPW催化剂经四次重复使用后，脱硫率仍能达到95.3%，与新鲜催化剂相比脱硫率仅降低了3.7%，表明催化剂具有较好的重复使用性能。

  表 2  催化剂PBVImPW的氧化BT的循环使用 Table 2.  Reusability of PBVImPW catalyst for BT ODS

  表选项

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  Run number	1	2	3	4
  Conversion of BT x/%	99.0	98.8	97.6	95.3
  reaction condition: 30% H2O2 (0.048 mL), model oil (5 mL), 50 ℃, 150 min

  表 2  催化剂PBVImPW的氧化BT的循环使用
  Table 2.  Reusability of PBVImPW catalyst for BT ODS

  2.9   氧化产物分析

  图 8(a)为模拟油氧化反应后的GC-FPD谱图。由图 8(b)可知，在6.43和10.76 min出现了两个硫化物峰。6.43 min出现的硫化物为原料BT。为了进一步分析确定10.76 min时出现的硫化物(即氧化后得到的硫化物) 的结构，进行了产物的分析，结果见图 8(b)。由图 8(b)可知，红外光谱中分别在1 168和1 288 cm^-1出现了苯并噻吩砜(BTO₂) 的特征峰，可以确定出现在图 8(a)中10.76 min处的硫化物为BTO₂，这与文献报道的一致^[16]。

  图 8  氧化反应后模拟油的GC-FPD谱图和FT-IR谱图 Figure 8.  GC-FPD chromatograms (a) and FT-IR spectra of model oil after oxidation (b)

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  3   结论

  聚合离子液体磷钨酸盐PBVImPW在催化H₂O₂氧化BT模拟油深度脱硫和中度脱硫中呈现出较高的催化活性。当n(H₂O₂)/n(S) 为8，反应温度为50 ℃，反应时间为150 min时，BT模型油的脱硫率可达到99.4%，PBVImPW可回收再利用四次，催化效率无明显下降。

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  图 1  不同样品的红外光谱谱图

  Figure 1  FT-IR spectra of various samples

  a: 1-Vim; b: PBVImPW; c: HPW

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  图 2  磷钨酸和PBVImPW的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of HPW and PBVImPW

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  图 3  PBVImPW的TG-DTA曲线

  Figure 3  TG-DTA curves of the catalyst PBVImPW

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  图 4  新鲜和重复利用的PBVImPW的TG曲线

  Figure 4  TG curves of fresh and recovered PBVImPW

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  图 5  反应温度对脱硫效果的影响

  Figure 5  Influence of reaction temperature on sulfur removal reaction conditions: BT model oil 5 mL, n (H₂O₂) /n(S)=6:1, n(PBVImPW) /n(S)=0.4

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  图 6  n(H₂O₂) /n(S) 对催化剂脱硫效果的影响

  Figure 6  Influence of the H₂O₂/sulfur molar ratio on sulfur removal reaction conditions: BT model oil 5 mL, n(PBVImPW) /n(S)=0.4, 50 ℃

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  图 7  催化剂用量对脱硫效果的影响

  Figure 7  Influence of the amount of (PBVImPW (P)) catalyst on sulfur removal reaction conditions: BT model oil 5 mL, 30% H₂O₂ (0.048 mL), 50 ℃, 150 min

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  图 8  氧化反应后模拟油的GC-FPD谱图和FT-IR谱图

  Figure 8  GC-FPD chromatograms (a) and FT-IR spectra of model oil after oxidation (b)

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  图 9  PBVImPW催化氧化苯并噻吩机理

  Figure 9  Mechanism of catalytic BT oxidation over PBVImPW

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  表 1  其他油品氧化脱硫

  Table 1.  Oxidative desulfurization results

  Conversion of BT x/%
  4, 6-DMDBT	DBT	TP
  98.5	95.8	54.9
  model oil (sulfur content is 500 mg/L) 5 mL, 30% H2O2(0.048 mL)

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  表 2  催化剂PBVImPW的氧化BT的循环使用

  Table 2.  Reusability of PBVImPW catalyst for BT ODS

  Run number	1	2	3	4
  Conversion of BT x/%	99.0	98.8	97.6	95.3
  reaction condition: 30% H2O2 (0.048 mL), model oil (5 mL), 50 ℃, 150 min

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