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一种新型苯并咪唑-酰腙衍生物用于比色和荧光识别F-和AcO-

李英俊 ,  赵月 ,  靳焜 ,  刘季红 ,  周晓霞 ,  杨凯栋

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引用本文: 李英俊, 赵月, 靳焜, 刘季红, 周晓霞, 杨凯栋. 一种新型苯并咪唑-酰腙衍生物用于比色和荧光识别F-和AcO-[J]. 有机化学, 2019, 39(4): 1013-1022. doi: 10.6023/cjoc201809025 shu
Citation:  Li Yingjun, Zhao Yue, Jin Kun, Liu Jihong, Zhou Xiaoxia, Yang Kaidong. A Novel Benzimidazole-Hydrazone Derivative for Colorimetric and Fluorescent Recognition of F- and AcO-[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2019, 39(4): 1013-1022. doi: 10.6023/cjoc201809025 shu

一种新型苯并咪唑-酰腙衍生物用于比色和荧光识别F-和AcO-

  • a.

    辽宁师范大学化学化工学院 大连 116029

  • b.

    大连理工大学精细化工国家重点实验室 大连 116012

  • c.

    大连理工大学化学分析测试中心 大连 116023

    • 通讯作者: 李英俊, chemlab.lnnu@163.com
  • 基金项目:

    辽宁省自然科学基金(No.20102126)资助项目

摘要: 合成出了1个新的苯并咪唑-酰腙衍生物，N'-（2-羟基-1-萘基）亚甲基-2-[2-（4-甲基苯磺酰基甲基）-1H-苯并咪唑-1-基]乙酰肼（L），并利用IR，1H NMR，13C NMR，HRMS和元素分析对其结构进行了表征.利用裸眼、紫外-可见与荧光光谱研究了L对阴离子的识别性能.研究结果表明，向化合物L的CH3CN溶液中加入F-，AcO-和H2PO合成出了1个新的苯并咪唑-酰腙衍生物，N'-（2-羟基-1-萘基）亚甲基-2-[2-（4-甲基苯磺酰基甲基）-1H-苯并咪唑-1-基]乙酰肼（L），并利用IR，1H NMR，13C NMR，HRMS和元素分析对其结构进行了表征.利用裸眼、紫外-可见与荧光光谱研究了L对阴离子的识别性能.研究结果表明，向化合物L的CH3CN溶液中加入F-，AcO-和H2PO4-后，溶液由无色变为亮黄色.在紫外灯下（λ=365 nm），加入F-和AcO-后，L的溶液发射出黄色荧光.表明化合物L可作为裸眼识别F-，AcO-和H2PO4-的探针.紫外和荧光光谱实验结果显示，探针L可高选择性和高灵敏性识别F-和AcO-.探针L与F-和AcO-的结合常数（Ka）分别为4.25×103和2.96×104 L·mol-1，检出限（DL）分别为3.63×10-7和8.51×10-8 mol·L-1.Job曲线和密度泛函理论（DFT）计算证明，探针L与F-/AcO-是1：1配位.通过1H NMR滴定确定了探针L与F-/AcO-的络合机理.实验结果表明，化合物L可作为检测F-和AcO-的比色和荧光探针.

English

  • 阴离子在生物、水生、环境和工业过程中发挥着重要作用, 设计并开发检测阴离子的探针已成为当今研究的热点课题[1~8].在各种阴离子中, 氟化物(F-)、醋酸盐(AcO-)和磷酸二氢盐(H2PO4-)受到了人们的关注.氟是人类饮食中的必需元素, 适当摄入氟化物有助于防止牙齿脱落和牙釉质脱矿, 但其浓度过高或即使是低浓度而长时间摄入均可导致氟骨症、甲状腺活性降低、骨骼疾病、肾功能衰退、肾结石、胶原蛋白分解抑制和免疫系统破坏等疾病[6~12].乙酸盐是多种代谢过程和合成有机分子的关键组分, 在酶和抗体中表现出重要的生化行为[6, 13], 在造纸、塑料、染料和油漆的制造中也起着重要作用, 乙酸钠盐还是食醋、医药、化妆品、家禽和鱼等食品中的主要成分[14].磷酸盐具有极其重要的作用, 它不仅在牙齿和骨基质的传导、能量储存和基因构建中起着至关重要的作用, 而且是牙齿和骨基质中必不可少的结构成分.然而由于过量使用农业肥料而产生的磷酸盐会导致内陆水道的污染[6, 8].鉴于这些阴离子(F-, AcO-和H2PO4-)的重要性, 设计并开发高灵敏度识别阴离子的探针越来越受到重视.

    酰腙具有RCONHN＝C(R/Ar)结构, 此类化合物不但具有多种生物活性[15~22]还具有离子识别性能[23], 如具有抗肿瘤[15~17]、抗菌[18, 19]、抗炎[18]、抗糖尿病[20, 21]和抗结核[22]等广谱的生物活性; 具有与金属离子形成络合物的优异能力[24~31].近年来研究发现, 酰腙类化合物可作为识别阴离子的探针, 并具有高选择性和灵敏度[8, 9, 10, 32].但大量文献检索显示, 关于酰腙类化合物识别阴离子的研究报道较少. 2-羟基-1-萘醛是用作合成不同荧光化学传感器的优良前体, 是开发不同荧光探针广泛使用的荧光团.通过醛基和萘-OH基团的化学操作, 可以使用这种荧光团来检测阴离子[33].

    鉴于上述原因, 将2-羟基-1-萘醛与2-芳磺酰基甲基-1H-苯并咪唑-1-乙酰肼缩合合成出了一个新型苯并咪唑-酰腙衍生物L (Scheme 1), 期望目标化合物L在阴离子识别方面有潜在的应用价值.

    图式 1

    图式 1.  目标化合物L的合成路线
    Scheme 1.  Synthetic route of compound L
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    1.   结果与讨论

    1.1   目标化合物L的结构确定

    1.1.1   目标化合物L的IR谱

    由L的IR谱可知, 在3426 cm-1处出现的宽峰为O—H的伸缩振动吸收峰, 在3238 cm-1处出现的尖峰为N—H的伸缩振动吸收峰, 在3086和3061 cm-1处出现的峰为N＝CH和苯并咪唑环及芳环上的不饱和C—H的伸缩振动吸收峰, 在2921和2852 cm-1处出现的峰为饱和C—H的伸缩振动吸收峰, 在1690 cm-1处出现的强峰为C＝O的伸缩振动吸收峰, 在1604, 1575和1460 cm-1处出现的峰为芳环骨架的伸缩振动吸收峰, 在1323和1149 cm-1处出现的强峰为SO2的反对称与对称伸缩振动吸收峰, 在1240 cm-1处出现的强峰为C—O的伸缩振动吸收峰.原料酰肼4的C＝O伸缩振动吸收峰(1681 cm-1)的消失, 产物酰腙C＝O, O—H和C—O伸缩振动吸收峰的出现, 可初步确定目标化合物L已被合成出来.

    1.1.2   目标化合物L的NMR谱

    以DMSO-d6为溶剂, TMS为内标测试了目标化合物L的1H NMR谱.结果显示, 目标化合物的1H NMR谱中高场CH2以及低场OH质子、NH质子的吸收峰数目均大于理论的数目, 并且是成对出现的, 这说明目标化合物L在DMSO-d6中存在着两种异构体.根据文献[34, 35]可知, N-酰腙存在着关于亚胺键的E/Z几何异构和关于酰胺N—C(O)键的cis/trans构象异构.在N-酰腙类化合物中是以E几何异构体存在.因此, 目标化合物L只存在关于酰胺N—C(O)键的cis/trans构象异构体的互变, 即A和B两种构象异构体.在DMSO-d6中, 含有C-2萘羟基的酰腙, E/trans异构体是占优势的[34].所以, 目标化合物L是以E/trans为主要异构体(Eq. 1).据此以及我们先前的工作[36], 对目标化合物的1H NMR谱进行了归属, 且E/trans异构体的含量为52.9%, E/cis异构体的含量为47.1%(表 1).在低场酚OH、酰胺N—H和席夫碱CH＝N中质子吸收峰的出现, 以及高场SO2CH2和NCH2中质子吸收峰的出现, 证明已成功得到了目标分子L.

    表 1

    表 1  目标化合物L的1H NMR归属(DMSO-d6, 500 MHz)
    Table 1.  1H NMR data of target compound L (DMSO-d6, 500 MHz)
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    δH Isomer A/B/%
    Ha Hb Hc H8 H9 H12 BZM-H+Naphthyl-H+ArH
    12.26 12.15 9.25 5.28 5.20 2.41 8.36 (d, J＝8.5 Hz, 1H, naphthyl-H), 7.92 (dd, J＝8.8, 1.8 Hz, 1H, naphthyl-H), 7.88 (d, J＝8.0 Hz, 1H, naphthyl-H), 7.71 (d, J＝8.0 Hz, 1H, BZM-H4), 7.67 (d, J＝8.0 Hz, 1H, BZM-H7), 7.51~7.65 (m, 3H, ArH×2, naphthyl-H), 7.33~7.45 (m, 3H, ArH×2, naphthyl-H), 7.15~7.33 (m, 3H, BZM-H5, H6, naphthyl-H) 52.9
    10.80 11.71 8.95 5.18 5.68 2.37 47.1

    目标化合物L的13C NMR谱数据见表 2.由结果可知, 碳的吸收峰数目也大于理论的数目, 这也是因为在DMSO中存在着E/cis和E/trans两种构象异构体的缘故.低场酰腙羰基的碳(C＝O)和酚羟基相连的碳(C—O)以及高场C(8) (SCH2), C(9) (NCH2)和C(12) (CH3)吸收峰的出现, 进一步证明目标分子L已被成功合成.

    		 (1)

    表 2

    表 2  目标化合物L的13C NMR归属(DMSO-d6, 125 MHz)
    Table 2.  13C NMR data of target compound L (DMSO-d6, 125 MHz)
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    C＝O C—O SCH2 NCH2 CH3 BZM-C+Naphthyl-C+Ar-C
    162.79 157.87 53.90 45.41 21.09 146.40, 144.76, 144.66, 143.85, 143.78, 143.10, 142.11, 142.08, 136.34, 135.88, 135.73, 132.89, 132.49, 131.47, 131.35, 129.63, 129.56, 128.89, 128.68, 128.18, 128.13, 127.97, 127.85, 127.80, 123.55, 123.52, 123.46, 123.01, 122.77, 122.16, 121.88, 121.25, 119.24, 119.06, 118.70, 118.15
    167.23 156.83 54.08 45.25 21.05

    1.2   目标化合物L对阴离子的识别性能研究

    1.2.1   裸眼识别

    裸眼检测不需要使用任何光谱仪器, 具有低成本及便携的优点[37].因此, 首先进行了裸眼识别性能的研究, 以便考察化合物L对阴离子的比色敏感性.向L的CH3CN溶液(1.0×10-4 mol/L)中分别加入2.0 equiv.的不同阴离子(F-, Cl-, Br-, I-, AcO-, H2PO4-, HSO4-, SO42-, NO2-, NO3-, SCN-, S2-和ClO4-), 然后在日光灯及紫外灯下(λ＝365 nm)观察溶液颜色的变化, 实验结果如图 1所示.当加入F-, AcO-和PO4-时, 在日光下溶液颜色由无色变为亮黄色, 而加入其它阴离子时溶液无明显颜色变化(图 1a).在紫外灯照射下(λ＝365 nm)观察发现, 当加入F-和AcO-后, 溶液发射出黄色荧光, 而加入其它阴离子未观察到明显的荧光变化(图 1b).实验表明, 化合物L可作为裸眼识别F-, AcO-和H2PO4-荧光识别F-和AcO-的探针.

    图 1

    图 1.  向探针L的CH3CN溶液(1.0×10-4 mol/L)中分别加入2.0 equiv.不同阴离子后溶液在(a)日光和(b)紫外灯下(λ＝365 nm)的颜色变化
    Figure 1.  Color changes of probe L (1×10-4 mol/L) upon addition of 2.0 equiv. various anions in CH3CN under daylight (a) and (b) UV lamp (λ＝365 nm)
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    1.2.2   UV-Vis和荧光光谱的研究

    为了进一步研究探针L对阴离子的识别性能, 测试了在探针L的CH3CN溶液(1.0×10-5 mol/L)中分别加入1.0 equiv.不同阴离子后的UV-Vis和荧光光谱, 实验结果如图 2所示.紫外-可见光谱(图 2a)实验结果显示, 探针L的乙腈溶液在308, 320, 354和367 nm处出现四个明显的吸收峰, 当分别加入1.0 equiv.的F-和AcO-时, 吸收峰的强度明显降低, 在367 nm处的峰稍有红移, 并且在402 nm处出现了一个新的吸收峰, 由AcO-引起的在402 nm处的吸收强度大于F-, 而加入其它阴离子时无明显变化.荧光光谱(图 2b)实验结果表明, 探针L的CH3CN溶液在480 nm处荧光强度极弱, 但加入F-和AcO-后, 荧光强度明显增强, 并且由AcO-引起的荧光增强大于F-, 而H2PO4-只使荧光强度稍有增强, 加入其它阴离子时无明显变化.上述结果表明, L与F-和AcO-能很好地结合, 可作为F-/AcO-的比色荧光探针.

    图 2

    图 2.  向探针L的CH3CN溶液(1×10−5 mol/L)中加入1.0 equiv.的不同阴离子后的(a)紫外吸收光谱和(b)荧光光谱(λex＝360 nm)
    Figure 2.  (a) UV-vis and (b) PL spectra of probe L (1×10−5 mol/L) upon addition of 1.0 equiv. various anions in CH3CN (λex＝360 nm)
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    为了详细研究L与F-或AcO-的配位情况, 进行了紫外和荧光增量滴定实验, 结果如图 3所示.随着F-或AcO-溶液浓度的增加, 在308, 320, 354和367 nm处的吸收峰强度逐渐降低, 而在402 nm处的吸收峰强度逐渐增强, 并在377 nm处出现了一个等吸收点, 这标志着L-F-/AcO-络合物形成(图 3a和3c).当F-的浓度达到8.0 equiv.时, 在402 nm处的吸收峰强度不再增加; 当AcO-的浓度达到1.8 equiv.时, 在402 nm处的吸收峰强度不再增加, 这说明L与F-或AcO-的配位达到饱和.随着F-或AcO-离子浓度的增加, 溶液的荧光强度也逐渐增强, 并最终达到饱和(图 3b和3d).紫外和荧光增量滴定实验结果说明, 达到饱和时L与F-或AcO-形成了稳定的配合物.

    图 3

    图 3.  探针L与(a) F-和(c) AcO-的增量UV滴定光谱及探针L与(b) F-和(d) AcO-的增量荧光滴定光谱
    Figure 3.  Incremental UV titrations of probe L with (a) F- and (c) AcO- ions and corresponding PL spectra of incremental titrations of probe L with F-(b) and AcO- (d) ions, respectively
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    利用Benesi-Hildebrand方程得到了L的荧光强度关于F-/AcO-阴离子浓度的曲线(图 4a和4c).根据曲线的斜率和截距, 得到了L与F-或AcO-的结合常数(Ka)分别为4.25×103和2.96×104 L•mol-1.检出限(DL)分别为3.63×10-7和8.51×10-8 mol•L-1.根据图 1和图 2以及上述所得到的结合常数可知, 探针L与所测试阴离子的结合能力是AcO-＞F-＞H2PO4-＞其它阴离子.主体分子对特殊分析物的选择性不仅与客体碱度有关, 而且与主体和阴离子客体之间的配位形状有关[38], 平面三角形的乙酸根阴离子是所测试的阴离子中最适合与探针L上的氢原子结合的阴离子.所以, L与AcO-的结合常数最大, 检测限最低.探针L对F-和AcO-的检出限远低于美国环境保护署(EPA)规定的饮用水中F-最大污染等级(211 μmol•L-1[39])以及海洋沉积物中AcO−的含量(1×10-7~3×10-6 mol•L-1[40]).

    图 4

    图 4.  探针L与(a) F-和(c) AcO-的结合常数及探针L与(b) F-和(d) AcO-的线性相关曲线
    Figure 4.  Binding constant of probe L with (a) F- and (c) AcO- in CH3CN and the linear relationship curve of probe L with (b) F- and (d) AcO-
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    为了进一步评价探针L对F-/AcO-的识别性能, 利用荧光光谱进行了在F-/AcO-与其它离子共存时的干扰实验.测试结果表明, 当分别向含有F-和AcO-的探针L的CH3CN溶液中加入其它阴离子或金属离子后, 由F-和AcO-引起的在480 nm处的荧光强度变化依然保持(图 5), 不受其它离子的干扰.这一观察证实, 所测试的竞争离子不干扰探针L检测F-/AcO-的灵敏度.

    图 5

    图 5.  其它离子(2.0 equiv.)和(a) F-或(b) AcO- (1.0 equiv.)共存时在乙腈溶液中探针L (1×10−5 mol/L)在480 nm处的荧光响应(λex＝360 nm)
    Figure 5.  Fluorescence responses of probe L (1×10−5 mol/L) to (a) F- or (b) AcO- (1.0 equiv.) at 480 nm in the absence and presence of various ions (2.0 equiv.) in CH3CN (λex＝360 nm)
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    为了确定探针L与F-/AcO-的络合比, 采用等物质的量连续变化法进行了Job曲线分析(图 6).由图 6可以看出, 随着F-/AcO-的浓度改变, 体系的荧光强度在480 nm处发生变化, 当F-和AcO-的摩尔分数均为0.5时, 探针L与F-/AcO-的络合物在480 nm处出现了最强的荧光.由此证明, 探针L与F-/AcO-的络合比均为1:1.

    图 6

    图 6.  探针L和(a) F-的Job曲线(λex＝360 nm)及(b) AcO-的Job曲线(λex＝360 nm)
    Figure 6.  Job's plot of probe L with (a) F- (λex＝360 nm) and (b) AcO- (λex＝360 nm)
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    考虑到探针L不溶于水/有机溶剂-水体系, 因此, 为了考察探针L的实际应用价值, 研究了L的固态裸眼识别性能.将固体L分别与NaF/NaOAc (W:W＝1:10)在研钵中研磨, 然后观察L和L-F-/AcO-络合物在日光及紫外灯下的颜色变化情况.由图 7实验结果可知, F-/AcO-盐与固体L研磨后形成明显的黄色复合物, 在紫外灯照射下(λ＝365 nm)发出明亮的黄绿色荧光, 而其它所选择的阴离子和阳离子无此现象.这说明L-F-/ AcO-络合物在聚集状态下具有强发射, 而在稀溶液中荧光很弱(见图 1b), 这种聚集诱导发射(AIE)[41]使得L成为检测F-/AcO-的一种很好的配体.这种研磨法完全可以避免有机溶剂, 且在实际应用中具有简便、快速的优点.因此, L可以作为检测实际样品中F-/AcO-的实验室指示剂.

    图 7

    图 7.  探针L和L-F-/AcO-络合物在(a)日光和(b)紫外灯下λ＝365 nm)的裸眼颜色变化
    Figure 7.  Naked eye color changes of probe L and L-F-/AcO- complexes under (a) daylight and (b) UV lamp (λ＝365 nm)
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    1.2.3   1H NMR滴定研究

    为了研究探针L与F-/AcO-的络合模式进行了1H NMR滴定实验.由实验结果(图 8)可知:探针L在CH3CN-DMSO-d6 (V:V＝5:1)混合溶剂中, A (E/trans)异构体的含量较在DMSO-d6溶剂中的含量(见表 1)有所增加, 质量分数约为60%.当向L的CH3CN-DMSO-d6 (V: V＝5:1)溶液中加入0.1 equiv. F-时(图 8a), 低场OH (Ha和Ha')和NH (Hb和Hb')质子信号峰消失, 说明OH和NH质子以氢键形式与F-配位.当F-的浓度逐渐增大至2.0 equiv.时, CH＝N (Hc和Hc')质子和萘环上的Hd和Hd'质子信号峰也大幅度地向低场移动, 说明F−与L的OH和NH质子配位后, Hc/Hc'和Hd/Hd'所受影响较大.向L的CH3CN-DMSO-d6 (V:V＝5:1)溶液中加入AcO-时(图 8b), 现象相同.

    图 8

    图 8.  在CD3CN/DMSO-d6 (V:V＝5:1)溶剂中加入不同量的(a) F-或(b) AcO-时探针L的1H NMR滴定谱
    Figure 8.  1H NMR titration spectra of probe L in the presence of different amounts of (a) F- and (b) AcO- in CD3CN-DMSO-d6 (V: V＝5:1)
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    在F-/AcO-存在下, 探针L中萘环上OH的质子与氮原子之间的分子内氢键被破坏, 形成cis-酮式结构. Hd/Hd'的双峰向低场移动, 表明由cis-酮式互变为了trans-酮式, 使该质子与氮原子之间形成了分子内氢键.同时, Hc/Hc'与萘环上的氧原子形成了分子内氢键, 使其化学位移移向低场(Scheme 2).根据上述Job及核磁滴定结果, 得出探针L与F-/AcO-可能的络合机理, 见Scheme 2.

    图式 2

    图式 2.  探针L与F-/AcO-可能的络合机理
    Scheme 2.  Proposed binding mechanism between L and F-/AcO-
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    1.2.4   理论计算

    为了进一步阐明探针L与F-/AcO-的配位行为, 利用Gaussian 09软件, 在HF/3-21G基组上进行了Mulliken原子电荷(MAC)与分子静电势(MEP)的计算, 为所提出的探针L与F-/AcO-相互作用的机理提供理论依据.计算结果见图 9.

    图 9

    图 9.  探针L的(a) Mulliken原子电荷和(b)分子静电势
    Figure 9.  (a) Calculated Mulliken atomic charges and (b) molecular electrostatic potential of probe L
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    由Mulliken原子电荷计算结果可知(图 9a), 探针L中的OH和NH质子是带正电最多的原子, 电荷电量分别为+0.405 e和+0.395 e, 表明它们很容易与阴离子相互作用.分子静电势(MEP)是研究亲核和亲电试剂攻击位置的一个非常重要的工具[42, 43].探针L的MEP计算显示, 红色点区为正电性集中区域, 蓝色点区为负电性集中区域. MEP计算结果显示(图 9b), 探针L静电势最大正值区域主要集中在N—H和O—H的氢原子附近, 其值分别为+2.37和+3.27 eV, 表明该区域优先与阴离子相互作用形成氢键. MAC和MEP的计算结果与上述提出的探针L与F-/AcO-的络合机理(Scheme 2)一致.

    2.   结论

    合成了一个新型苯并咪唑-酰腙衍生物L, 利用IR, 1H NMR, 13C NMR, HRMS和元素分析对其进行了结构表征, 研究了L对阴离子的识别性能.实验结果表明, 目标化合物L在CH3CN溶剂中可裸眼识别F-, AcO-和H2PO4-.探针L可高灵敏性比色和荧光识别F-和AcO-. L对F-和AcO-具有较高的结合常数(4.25×103和2.96×104 L•mol-1)和较低的检测限(3.63×10−7和8.51×10-8 mol•L-1).化合物L可作为检测F-和AcO-的比色和荧光探针.

    3.   实验部分

    3.1   仪器与试剂

    X-5显微熔点测定仪(温度计未经校正); 德国TENSOR 27型FT-IR红外光谱仪, KBr压片; 德国BRUKER 500 MHz核磁共振仪, DMSO-d6 (或CD3CN+DMSO-d6)为溶剂, TMS为内标; 美国Waters公司Q-Tof Micro型质谱仪; 德国Elementar公司Vario EL型元素分析仪; 美国Perkin Elmer Lambda 35紫外-可见分光光度计; 日本HITACHI F-7000荧光光谱仪.所用药品均为试剂公司购买的分析纯试剂.

    3.2   探针N'-(2-羟基-1-萘基)亚甲基-2-[2-(4-甲基苯磺酰基甲基)-1H-苯并咪唑-1-基]乙酰肼(L)的合成

    中间体化合物1~4参考文献[36]合成.向干燥的50 mL三口瓶中依次加入1 mmol 2-羟基-1-萘醛、15 mL无水乙醇和3滴冰醋酸, 加热回流0.5 h后, 再加入1 mmol酰肼化合物4, 继续回流反应3 h.反应结束后, 将反应混合物冷却至室温, 抽滤, 彻底抽干后, 将滤饼转移至一个干燥的30 mL锥形瓶中, 加入5 mL乙醇, 回流5 min, 以便除去原料酰肼和原料醛.稍冷后趁热抽滤, 热乙醇淋洗(1 mL×3), 彻底抽干, 室温晾干后即得到白色粉末纯品化合物L, 产率74.5%. m.p.＞270 ℃; IR (KBr) ν: 3426, 3238, 3086, 3061, 2921, 2852, 1690, 1618, 1604, 1575, 1557, 1460, 1323, 1240, 1149 cm-1; ESI- HRMS calcd for C28H24N4NaO4S [M+Na]+ 535.1416, found 535.1298. Anal. calcd for C28H24N4O4S: C 65.61, H 4.72, N 10.93; found C 65.73, H 4.91, N 10.78.

    3.3   荧光光谱测定方法

    化合物L测试溶液的配制:以二甲亚砜(DMSO)为溶剂, 将化合物L配置成5.0×10-3 mol•L-1的储备溶液, 然后移取一定的体积用CH3CN稀释成1.0×10-5 mol•L-1的待测溶液.

    阴离子测试溶液的配制:选择F-, Cl-, Br-, I-, H2PO4-, AcO-, HSO4-, SO42-, NO2-, NO3-, SCN-, S2-, ClO4-十三种阴离子为研究对象, 以CH3CN为溶剂, 配制5.0×10-3 mol•L-1的阴离子储备溶液, 以留备用.荧光光谱的测定均在室温条件下进行.

    阳离子测试溶液的配制:选择Ba2+, Cu2+, Hg2+, Mn2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, Al3+和Ag+九种金属离子为研究对象, 以H2O为溶剂, 配制5.0×10-3 mol•L-1的离子储备溶液, 然后移取一定的体积用CH3CN稀释成1.0× 10-5 mol•L-1的待测溶液.荧光光谱的测定均在室温条件下进行.

    测试条件:室温, 样品池为1 cm×1 cm×4 cm石英比色皿, EX缝宽5.0, EM缝宽5.0, 激发波长λex为360 nm, 于360~620 nm范围内测试荧光.

    辅助材料(Supporting Information)  目标化合物L的IR, 1H NMR, 13C NMR和HRMS谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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  • 图式 1  目标化合物L的合成路线

    Scheme 1  Synthetic route of compound L

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    图 1  向探针L的CH3CN溶液(1.0×10-4 mol/L)中分别加入2.0 equiv.不同阴离子后溶液在(a)日光和(b)紫外灯下(λ＝365 nm)的颜色变化

    Figure 1  Color changes of probe L (1×10-4 mol/L) upon addition of 2.0 equiv. various anions in CH3CN under daylight (a) and (b) UV lamp (λ＝365 nm)

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    图 2  向探针L的CH3CN溶液(1×10−5 mol/L)中加入1.0 equiv.的不同阴离子后的(a)紫外吸收光谱和(b)荧光光谱(λex＝360 nm)

    Figure 2  (a) UV-vis and (b) PL spectra of probe L (1×10−5 mol/L) upon addition of 1.0 equiv. various anions in CH3CN (λex＝360 nm)

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    图 3  探针L与(a) F-和(c) AcO-的增量UV滴定光谱及探针L与(b) F-和(d) AcO-的增量荧光滴定光谱

    Figure 3  Incremental UV titrations of probe L with (a) F- and (c) AcO- ions and corresponding PL spectra of incremental titrations of probe L with F-(b) and AcO- (d) ions, respectively

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    图 4  探针L与(a) F-和(c) AcO-的结合常数及探针L与(b) F-和(d) AcO-的线性相关曲线

    Figure 4  Binding constant of probe L with (a) F- and (c) AcO- in CH3CN and the linear relationship curve of probe L with (b) F- and (d) AcO-

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    图 5  其它离子(2.0 equiv.)和(a) F-或(b) AcO- (1.0 equiv.)共存时在乙腈溶液中探针L (1×10−5 mol/L)在480 nm处的荧光响应(λex＝360 nm)

    Figure 5  Fluorescence responses of probe L (1×10−5 mol/L) to (a) F- or (b) AcO- (1.0 equiv.) at 480 nm in the absence and presence of various ions (2.0 equiv.) in CH3CN (λex＝360 nm)

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    图 6  探针L和(a) F-的Job曲线(λex＝360 nm)及(b) AcO-的Job曲线(λex＝360 nm)

    Figure 6  Job's plot of probe L with (a) F- (λex＝360 nm) and (b) AcO- (λex＝360 nm)

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    图 7  探针L和L-F-/AcO-络合物在(a)日光和(b)紫外灯下λ＝365 nm)的裸眼颜色变化

    Figure 7  Naked eye color changes of probe L and L-F-/AcO- complexes under (a) daylight and (b) UV lamp (λ＝365 nm)

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    图 8  在CD3CN/DMSO-d6 (V:V＝5:1)溶剂中加入不同量的(a) F-或(b) AcO-时探针L的1H NMR滴定谱

    Figure 8  1H NMR titration spectra of probe L in the presence of different amounts of (a) F- and (b) AcO- in CD3CN-DMSO-d6 (V: V＝5:1)

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    图式 2  探针L与F-/AcO-可能的络合机理

    Scheme 2  Proposed binding mechanism between L and F-/AcO-

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    图 9  探针L的(a) Mulliken原子电荷和(b)分子静电势

    Figure 9  (a) Calculated Mulliken atomic charges and (b) molecular electrostatic potential of probe L

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    表 1  目标化合物L的1H NMR归属(DMSO-d6, 500 MHz)

    Table 1.  1H NMR data of target compound L (DMSO-d6, 500 MHz)

    δH Isomer A/B/%
    Ha Hb Hc H8 H9 H12 BZM-H+Naphthyl-H+ArH
    12.26 12.15 9.25 5.28 5.20 2.41 8.36 (d, J＝8.5 Hz, 1H, naphthyl-H), 7.92 (dd, J＝8.8, 1.8 Hz, 1H, naphthyl-H), 7.88 (d, J＝8.0 Hz, 1H, naphthyl-H), 7.71 (d, J＝8.0 Hz, 1H, BZM-H4), 7.67 (d, J＝8.0 Hz, 1H, BZM-H7), 7.51~7.65 (m, 3H, ArH×2, naphthyl-H), 7.33~7.45 (m, 3H, ArH×2, naphthyl-H), 7.15~7.33 (m, 3H, BZM-H5, H6, naphthyl-H) 52.9
    10.80 11.71 8.95 5.18 5.68 2.37 47.1
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    表 2  目标化合物L的13C NMR归属(DMSO-d6, 125 MHz)

    Table 2.  13C NMR data of target compound L (DMSO-d6, 125 MHz)

    C＝O C—O SCH2 NCH2 CH3 BZM-C+Naphthyl-C+Ar-C
    162.79 157.87 53.90 45.41 21.09 146.40, 144.76, 144.66, 143.85, 143.78, 143.10, 142.11, 142.08, 136.34, 135.88, 135.73, 132.89, 132.49, 131.47, 131.35, 129.63, 129.56, 128.89, 128.68, 128.18, 128.13, 127.97, 127.85, 127.80, 123.55, 123.52, 123.46, 123.01, 122.77, 122.16, 121.88, 121.25, 119.24, 119.06, 118.70, 118.15
    167.23 156.83 54.08 45.25 21.05
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  • 发布日期:  2019-04-25
  • 收稿日期:  2018-09-20
  • 修回日期:  2018-12-03
  • 网络出版日期:  2019-04-21
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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