English

• 离子液体(ILs)具有许多优良特性，它不仅可以作为溶剂，在有机反应、萃取分离、催化作用等方面有重要意义，还能设计成不同的功能材料，如敏感材料、储能材料、光学材料、润滑材料等^{[1, 2]}。ILs种类繁多，被称为“可设计溶液”，通过设计不同的阴阳离子组合可调节ILs的物化性质。Wikes等^[3]于1992年首次合成了四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓[EMIM]BF₄。目前，人们大多关注于ILs在有机化学、电化学、功能材料、电子信息技术以及功能材料等领域的应用^[4~9]，但对于ILs应用于生物检测领域的研究综述比较少。将ILs用于生物检测领域不仅可大大减少检测成本及检测步骤，还能利用其理化性质作为药物或药物载体。本文综述了近年来ILs在生物检测方面的研究进展。

  1.   基因治疗

  基因治疗^{[10, 11]}是一种将遗传物质转移到靶细胞中以纠正特定基因表达的疾病治疗方法。安全、高效和具有生物相容性的载体的开发已成为基因治疗和临床应用领域的关键挑战，目前已合成的载体主要是阳离子聚合物和阳离子脂质^[12~16]。此外，研究者还致力于开发基于DNA阳离子聚合物的复合物以及DNA阳离子聚合物链与负电荷磷酸骨架之间的静电相互作用的非病毒基因递送系统^[17]。质粒DNA(pDNA)在基因治疗中起着至关重要的作用，但是pDNA非常脆弱，特别是在核酸酶和体内长期储存期间。Mazid等^[18]发现，pDNA存储在基于磷酸二氢胆碱(CDHP)的水合离子液体(BIL)缓冲溶液中时，可增强酶促降解抗性，延长其保存期限。

  最新研究表明含铵和咪唑鎓的ILs已应用于基因治疗。Isik等^[19]合成了一系列含有季铵盐和叔胺盐的阳离子嵌段共聚物，选用ARPE19细胞系来评估遗传性视网膜疾病的转染系统的治疗体系，同时评估阳离子极性基团聚合物对转染效率的影响，结果表明，改变咪唑基聚电解质的电荷密度和氢键结合力，可以提高其系统的转染效率。Allen等^[20]用羟基官能化的烷基链、季铵化的咪唑基共聚物与DNA结合研究，讨论了电荷密度和羟基浓度对DNA结合、细胞毒性和体外转染效率的关系。Wang等^[21]使用金纳米核和磁性ILs壳与DNA组成的双响应微凝胶作为有效的药物递送载体(图 1)。这些核壳DNA组成的微凝胶能够增强近红外激光控制下药物对癌细胞的细胞毒性，在适当地屏蔽化疗药物高毒性的同时有效提高化疗药物的杀伤效果。

  图 1

  

  图 1.  (a) 磁性核-壳DNA微凝胶的示意图; (b)微凝胶壳的组分和DNA序列; (c)[VBIM] FeCl₃Br的合成过程^[21]

  Figure 1.  (a) Schematic illustration of magnetic core-shell DNA microgels; (b) Component and DNA sequences in the microgel shells; (c) Synthesizing process of [VBIM]FeCl₃Br^[21]

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  2.   电化学检测

  ILs除了有热稳定性和化学稳定性好、蒸气压可忽略不计、离子电导率高、毒性低以及溶解度好等理化性质外^[22]，还有显著的电催化活性，其制备工艺简单、成本低，易于表面修饰，灵敏度和选择性高，有良好的防污能力，因此ILs在电化学传感器领域有着广泛的应用。它作为支持电解质、化学修饰电极中的改性剂以及与其他材料混合可提高检测灵敏度。此前已有ILs在电化学中的应用(图 2)的相关报道^[23]。

  图 2

  

  图 2.  ILs在电化学中的应用

  Figure 2.  Application of ILs in electrochemistry

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  Jagannath等^[24]利用室温离子液体(RTIL)提高电极-溶液界面处的电双层(EDL)稳定性并形成紧密的EDLs^[25]。该传感器在提高蛋白质稳定性的同时，还能增强其电信号响应。Xue等^[26]在平板玻璃基板上涂覆无机硅烷来诱导离子液晶(LCs)的垂直排列用于检测蛋白质，当蛋白质浓度超过临界值时，该方法能灵敏地检测出来。Tan等^[27]使用LCs成膜技术，将酶金属银沉积在膜上制备成高灵敏度生物传感器，可有效地检测微量DNA。Zhao等^[28]在LCs中掺杂镍纳米球(NiNSs)使其垂直排列，然后制备适配体/凝血酶/适配官能化金纳米粒子(AptAuNPs)的夹心结构。该研究首次使用LC排列的信号放大作用来检测，具有高度特异性，并有效降低凝血酶的检测限。

  ILs可作传统玻碳电极(CPE)的改性剂和粘合剂，其所制备的碳离子液体电极(CILE)是一种高性能的传统碳电极^[29]，可在电化学传感器中用作基底电极^{[30, 31]}。研究证明，CILE结合不同碳电极(如GCE、碳纳米管和边缘热解石墨)均有着良好的电化学特性。Liu等^[32]合成了具有聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)的官能化石墨烯纳米片(PDDA-G)并将其与RTIL复合，得到的RTIL/PDDA-G复合物显示强的血红蛋白固定能力，可实现其直接电化学检测(图 3)。此外，基于RTIL/PDDA-G的生物传感器在检测硝酸盐方面表现出优异的电催化活性，线性范围为0.2~32.6 μmol/L，检出限为0.04μmol/L。该工作为具有良好的生物相容性和溶解性的功能化石墨烯纳米片在生物传感器中的应用开辟了一条新途径。

  图 3

  

  图 3.  (A) Hb/RTIL/PDDA-G修饰的GCE在0.20mol/L pH 2.0 NaAc-HAc缓冲液中的CV曲线：(a)0，(b)2，(c)6，(d)10和(e)16 μmol/L NaNO₂。(B)在将NaNO₂连续加入0.20mol/L pH 2.0 NaAc-HAc缓冲溶液中时，Hb/RTIL/石墨(a)和Hb/RTIL/PDDA-G(b)生物传感器的典型安培计电流-时间响应曲线。施加电位：0.58V^[32]

  Figure 3.  (A) CVs of Hb/RTIL/PDDA-G modified GCE in 0.20mol/L pH 2.0 NaAc-HAc buffer containing: (a) 0, (b) 2, (c) 6, (d) 10, and (e) 16 μmol/L of NaNO₂. (B) Typical amperometric current-time response curves of the Hb/RTIL/graphite (a) and Hb/RTIL/PDDA-G (b) biosensor upon successive addition of NaNO₂ into 0.20mol/L pH 2.0 NaAc-HAc buffer solution. Applied potential: -0.58V^[32]

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  Sun等^[33]使用六氟磷酸1-丁基吡啶鎓作为粘合剂来制备CILE基底电极。接着用还原石墨烯修饰得到改性CILE(ERG/CILE)，然后通过静电吸附将探针ssDNA序列固定在ERG/CILE的表面上以获得电化学DNA传感器。该DNA传感器能成功应用于转基因玉米MON810基因序列和玉米PCR产物的检测。Zhu等^[34]开发了一种基于棒状硫化铋纳米粒子(RBi₂S₃)和聚苯胺(PANI)纳米复合膜修饰的离子液体碳糊电极(IL-CPE)，该生物传感器可高灵敏地检测DNA，而且还具有良好的再生能力、重现性和稳定性。Zhang^[35]报道了CILE搭载纳米TiO₂作为传感平台的新型生物传感器，该方法对于急性早幼粒细胞白血病(APL)中PML/RARA融合基因的检测有很高的灵敏度。Sun等^[36]以IL作为传统碳源的改性剂/粘合剂，采用GR-ZrO₂纳米复合材料构建电化学DNA传感器，其对于检测金黄色葡萄球菌nuc基因序列具有高灵敏度和良好的稳定性。

  壳聚糖(CHIT)-IL复合材料可以为电化学生物传感平台的开发提供广阔的前景。可以通过将生物分子如血红蛋白或辣根过氧化物酶(HRP)固定到CHIT-IL复合材料上来识别酶和电极之间的直接电子转移^{[37, 38]}。此外，由ILs、CHIT和电化学合成的AuNPs制备的单层铅笔石墨电极(PGEs)复合膜^[39]可以检测有机磷类农药。将CHIT和四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIM·BF₄)修饰在玻碳电极上，可直接对H₂O₂进行生物电催化进而检测HRP^[38]。许多研究报道显示金铂合金纳米粒子和碳纳米管(CNT)-AuNPs与CHIT-IL混合制备的复合膜可用作高灵敏度生物传感器^[39~41]。Zhu等^[42]使用CNT-IL-CHIT复合材料修饰的碳电极构建了血红蛋白传感器。Eksin等^[43]将CHIT-IL修饰在PGEs上，用于增强核酸的电化学检测。Sengiz等^[44]使用六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓制备一次性石墨电极(IL-PGEs)，然后将IL-PGEs与微囊藻属有关的DNA序列选择性杂交，用于快速检测与微囊藻毒素(MYC)有关的基因。Deng等^[45]将液晶(LC)液滴包埋在壳聚糖(CHIT)中制备成水凝胶薄膜，通过Ag⁺引发的快速凝胶化的CHI/表面活性剂构建了一种便携式无标签传感平台，该传感器可在少量溶液中实时检测胆汁酸，其对胆汁酸检测的响应时间和检测限取决于胆汁酸的化学结构。

  石墨烯由于优异的电催化活性被用于电化学生物传感器的制备^[46~48]。添加ILs的石墨烯可解决其在电极表面难以直接修饰的问题。Erdem等^[49]报道了六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓复合材料修饰的PGEs，用于DNA的信号增强检测。Kazerooni等^[50]报道了一种基于超声分子ILs掺杂石墨烯气凝胶修饰玻碳电极的电化学DNA检测方法。该方法能够进行DNA检测、DNA杂交和DNA测序。Huang等^[51]研发了一种基于石墨烯量子点-离子液体-全氟磺酸(GQDs-IL-NF)复合膜和依赖Pb²⁺脱氧核酶辅助回收的新型电化学生物传感器，可快速高效检测癌胚抗原(CEA)。

  3.   核酸分离

  从复杂的生物样品中分离出目标DNA/RNA是一项研究难点。已有报道指出使用磁性离子液体(MIL)^[52~56]作为特异性序列核酸的载体^[57]，可使核酸的分离有着极高的产率。Nacham等^[58]开发了基于聚合离子液体(PIL)的固相微萃取(SPME)技术，通过该法可从水溶液中提取pDNA，并进行PCR扩增(图 4)，该技术是SPME吸附涂层与qPCR结合并从粗制细胞裂解物中提取细菌pDNA的首次报道。

  图式 1

  

  图式 1.  应用在电化学中的离子液体

  Scheme 1.  Ionic liquids used in electrochemistry

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  图 4

  

  图 4.  离子液体检测提取DNA^[58]

  Figure 4.  Ionic liquid detection for DNA extraction^[58]

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  Kim等^[59]使用两种ILs(1-乙基-3-甲基咪唑鎓磷酸二乙酯([EMIM]DEP)和1, 3-二甲基咪唑鎓磷酸二甲酯([MMIM]DMP))在聚醚砜(PES)溶液中制造平板中空纤维膜并把它用于RNA的有效分离。Nacham等^[60]开发了用于从复杂的生物样品中纯化mRNA的SPME方法。该方法采用PIL和聚丙烯酸酯(PA)对SPME吸附剂涂层的化学成分进行优化，改性的PA吸附剂能够以低至5ng/L的浓度从复杂样本RNA中提取足量的mRNA，且无需使用传统提取RNA方法所需的有机溶剂和耗时的多重离心步骤，从而使萃取效率大为提高。

  4.   生物毒性

  ILs虽然被称为绿色溶剂，但是如果重复使用和使用后处理不当也会引起一系列的问题。已有研究表明有些ILs对微生物有一定的细胞毒性^[61~63]，并且发现ILs的毒性取决于其侧链碳的数量，侧链长度较短的ILs毒性较高^[64]。同时，一些非质子型离子液体在大气中的扩散速率非常低，其对环境的主要影响是基因毒性和DNA损伤。DNA损伤可能引发生物细胞水平上一系列的遗传问题，这些细胞水平上的影响主要表现在器官、生物个体以及整个群体中^[65]。有研究表明，咪唑或吡啶类ILs在较高剂量下具有诱导基因突变趋势^{[66, 67]}。Du等^[65]报道了咪唑类ILs长时间存在于斑马鱼体内会引起氧化应激反应和DNA损伤。Nan等^[68]利用氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓{[C₁₆MIM]Cl}与cDNA进行抑制性消减杂交(SSH)^[69]，发现[C₁₆MIM]Cl可以改变基因的表达，并将这些基因的转录变化作为生物体内毒素的指标研究其生物毒性。Akbas等^[70]利用氯代环磷腈合成环三磷腈质子型ILs，并通过实验证明其具有细胞低毒性、良好的溶解度和微摩尔级的低剂量范围，而且对癌细胞有着显著的抗增殖作用，证明其是用于药理学试验的良好药物。

  对于残留的ILs，既可以使用化学方法^{[71, 72]}对其进行降解，也可采用生物降解法。ILs的生物降解性能通常取决于ILs的性质以及微生物的种类^[73]。Gathergood等^[74]研究发现，咪唑类ILs具有可忽略不计的生物降解性。目前很少有ILs的毒理学和生物降解方面的研究报道，而且仍需寻找一种有效的生物降解方法。Thamke等^[75]研究了溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIMBr)对孔雀氧化酶和肝DNA完整性的毒性影响，同时分离和鉴定了可以使ILs矿化并降低其毒性的细菌。

  5.   结语

  ILs不仅可以作为新兴的绿色溶剂、催化剂等应用于新材料的合成、绿色化学、电化学等领域，而且近年来在生物检测领域也逐渐受到重视，本文总结了近年来ILs在生物检测领域的主要应用。ILs作为具有高度生物相容性的载体可用于运输或保存目标基因；针对ILs的毒性可开发出相应的生物降解方法，并利用ILs的毒性靶向性地杀死病变细胞达到疾病治疗的目的；利用ILs良好的成膜性、高电导率以及易于表面修饰等性质将其作为基底与壳聚糖或石墨烯混合制备成复合电极，提高生物蛋白、DNA等生物分子检测的灵敏度；将ILs作为核酸分离的载体，可大大减少分离步骤以提高分离效率和减少化学试剂的使用。

  功能化阴阳离子的组合有着多样化、无穷无尽的结构设计与特性选择，因此功能化ILs有着巨大的发展前景与应用价值。利用ILs具有高电导率这一特性可以使得生物检测这一领域有质的飞跃，例如接上某些官能团直接作为检测原件，同时也可以利用ILs导电性与现有检测原件结合大大提高其检测限。但目前ILs在生物检测领域的应用仅刚刚开始，有待进一步深入研究，使得其在各个方面的应用更加高效简化。

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  图 1  (a) 磁性核-壳DNA微凝胶的示意图; (b)微凝胶壳的组分和DNA序列; (c)[VBIM] FeCl₃Br的合成过程^[21]

  Figure 1  (a) Schematic illustration of magnetic core-shell DNA microgels; (b) Component and DNA sequences in the microgel shells; (c) Synthesizing process of [VBIM]FeCl₃Br^[21]

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  图 2  ILs在电化学中的应用

  Figure 2  Application of ILs in electrochemistry

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  图 3  (A) Hb/RTIL/PDDA-G修饰的GCE在0.20mol/L pH 2.0 NaAc-HAc缓冲液中的CV曲线：(a)0，(b)2，(c)6，(d)10和(e)16 μmol/L NaNO₂。(B)在将NaNO₂连续加入0.20mol/L pH 2.0 NaAc-HAc缓冲溶液中时，Hb/RTIL/石墨(a)和Hb/RTIL/PDDA-G(b)生物传感器的典型安培计电流-时间响应曲线。施加电位：0.58V^[32]

  Figure 3  (A) CVs of Hb/RTIL/PDDA-G modified GCE in 0.20mol/L pH 2.0 NaAc-HAc buffer containing: (a) 0, (b) 2, (c) 6, (d) 10, and (e) 16 μmol/L of NaNO₂. (B) Typical amperometric current-time response curves of the Hb/RTIL/graphite (a) and Hb/RTIL/PDDA-G (b) biosensor upon successive addition of NaNO₂ into 0.20mol/L pH 2.0 NaAc-HAc buffer solution. Applied potential: -0.58V^[32]

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  图式 1  应用在电化学中的离子液体

  Scheme 1  Ionic liquids used in electrochemistry

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  图 4  离子液体检测提取DNA^[58]

  Figure 4  Ionic liquid detection for DNA extraction^[58]

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