English

• 0.   引言

  自从20世纪发现磷光以来，人们对磷光化合物的理解和认识不断加深。1944年，Lewis和Kasha证明了磷光过程中激发三线态和系间穿越(inter-system crossing，ISC)的重要性^[1]。1967年，Roth开启了室温磷光(room temperature phosphorescence，RTP)发展的新时代^[2]。1974年，Paynter课题组提出将RTP作为一种新的检测方法，即RTP光度法^[3]。从那时起，RTP为研究人员构建了一种全新的分析方法。

  与荧光相比，磷光具有优越的性能，包括更长的发光寿命、更大的斯托克斯位移和环境敏感特性等。这些特性奠定了其在传感^[4-5]、防伪^[6-7]、生物成像^[8-9]和光催化^[10]等方面的应用基础。目前磷光材料主要包括含有稀土元素的无机材料^[11]、贵金属配合物^[12]和纯有机化合物^[13]等。然而，这些材料往往具有加工性能差、成本高和金属毒性强等缺点，从而限制了其应用。半导体量子点作为一种相对成熟的磷光材料，已经在许多方面得到了应用。然而，它的制备过程相对复杂，通常含有金属元素，可能会对环境造成污染。

  碳点(carbon dots，CDs)作为一种新型的零维碳纳米材料，由于其低细胞毒性、良好的生物相容性、制备简单和独特的光学性能，近年来广泛应用于传感^[14-16]、生物成像^[17]、防伪与信息加密^[18]、光电器件^[19-20]和光催化^[21]等领域。另外，在无金属RTP材料中，CDs引起了越来越多的关注。2013年Zhao课题组^[22]首次报道了基于CDs的RTP现象。他们将CDs分散到聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)基质中，在365 nm紫外光的照射后可以观察到其呈现出明显的磷光发射。得益于PVA的刚性结构和优异的抗氧化性能，其磷光寿命可达380 ms。然而发展初期的室温磷光碳点(RTP-CDs)寿命比较短，随着研究的不断深入，这一特性大大限制了其实际应用。

  Zhang课题组^[3]首次提出的寿命超过1 s的RTP材料是超长室温磷光(ultralong room temperature phosphorescence，URTP)材料。目前，对毫秒级寿命的CDs的制备已有很多研究，但制备超长寿命的CDs仍有困难。因此，开发超长室温磷光CDs (URTP-CDs) 是非常必要的。本综述重点介绍了URTP-CDs的发光机理和合成策略，以及其在防伪与信息加密、传感、生物成像与发光二极管等方面的最新研究进展(图 1)。最后讨论了URTP-CDs存在的挑战和未来发展趋势。

  图 1

  

  图 1.  URTP-CDs的研究进展

  Figure 1.  Research progress of URTP-CDs

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  1.   URTP-CDs的发光机理

  磷光主要来源于激发三线态(T_n)的辐射跃迁。当分子吸收能量后，电子从基态(S₀)跃迁至激发单线态(Sn)，然后经激发单线态返回基态可以发射荧光；通过ISC过程由激发单线态跃迁至激发三线态，再返回基态可以产生磷光(T₁→S₀)。由于单线态和三线态之间存在禁阻跃迁，因此获得三线态激子相对困难。在此过程中，电子自旋必须发生翻转，这导致整个转换过程相对缓慢。因此，磷光寿命相较于荧光寿命要长得多。三线态激子高度活泼，容易通过分子振动、转动或者与氧气、溶剂分子的碰撞猝灭等非辐射跃迁途径而失活^[24-28]。因此，为了实现URTP发射，需要更多的三线态激子和更稳定的三线态。

  目前，关于URTP-CDs的研究还处于起步阶段。为了获得URTP，必须满足2个关键条件：(1)根据ElSayed规则^[29]，三线态激子的产生取决于有效的ISC过程，该过程对自旋轨道耦合(spin orbit coupling，SOC)非常敏感。SOC的程度通常决定了ISC过程的效率^[30]。当三线态激子数量增加时，从激发三线态返回到基态的跃迁过程会变得更加频繁，这直接导致三线态激子的寿命延长。因此，为了提高磷光寿命，需要增强激子的SOC，进而促进ISC速率，使三线态激子的数量得以增加。(2) 稳定分子的三线态能级可以延长磷光发射时间。将磷光发光单元嵌入到不同基质中，可以提高系统结构的刚性。另外，通过限制分子的振动与旋转，抑制非辐射跃迁，可获得更长寿命的磷光发射。

  2.   URTP-CDs的合成策略

  引入重原子(F、Cl、Br、I等)或杂原子(N、O、S、B等)通常可以促进ISC过程，以增强n→π*跃迁，进一步产生三线态激子^[31]。而抑制非辐射跃迁可以通过将CDs嵌入各种基质来解决。

  2.1   杂原子掺杂

  在CDs中引入杂原子(N、P、O、B等)或重原子(F、Cl、Br、I等)，可以促进SOC，从而有效地促进ISC过程。杂原子掺杂通常可分为单掺杂和多掺杂。

  2.1.1   单掺杂

  N相关官能团的引入在磷光发射中起着重要作用。N和C原子具有相似的原子半径，N原子可以整合到碳核中以形成无定形壳层。C=N被认为是URTP-CDs的发光中心。N原子数量的增加可以形成高电子密度并导致分子轨道杂化，从而促进ISC过程。N的未配对电子可以作为电子供体来提高CDs的性能。2019年，Dong课题组^[32]合成了能够被可见光激发的N掺杂CDs，其具有1.51 s的超长寿命。N元素的引入是URTP合成的一个关键因素，可以促进n→π*跃迁和ISC过程，从而使激发三线态充满有效的三线态激子。此外，磷光的强度和寿命随着N含量的增加而增强。

  B作为一个吸电子原子，能够通过降低激发单线态与激发三线态之间的能级差来增强磷光。B原子位于C原子附近，并具有与之相似的化学性质。尤为重要的是，B原子具有空轨道，这些空轨道能够吸引π 电子发生跃迁，进而促进π-π*共轭体系的形成。CDs表面丰富的官能团与B原子结合形成新的能级，新的能级可以减小激发单线态和激发三线态之间的能级差，从而提高ISC效率。2020年，Zheng课题组^[33]将硼酸和柠檬酸作为前驱体，获得了一系列B掺杂的CDs(BDs)，其中BD50表现出明亮的黄绿色RTP，寿命高达1.17 s。2021年，Qiu课题组^[34]通过在不同温度下热解不同质量比的柠檬酸和硼酸前驱体，成功制备了全色URTP的B掺杂CDs复合材料(B-CDs)。在去除激发光源后，B-CDs在相对较长的时间(5~ 12 s)内发射磷光。C—B共价键的存在稳定了三线态激子，使材料具有较长的寿命和磷光效率。同时，当柠檬酸进料量较大或热解温度较高时，所制得的B-CDs的颗粒尺寸会增大，氧化程度也会提升。这些变化导致磷光发射从蓝色连续地转变为红色，从而实现了对磷光颜色的调控。

  重原子效应是调节RTP材料寿命的有效策略，而卤素原子通常具有高电子密度和重原子效应。Zheng课题组^[33]实现了外部重原子效应对RTP寿命的调节，通过在CDs中引入卤化物离子得到BD-X (X=Cl、Br、I)，其寿命最高达2.61 s，磷光量子产率从23.5%(BDs) 提高到28.8%(BD-Cl)、34.4%(BD-Br) 和24.9%(BD-I)，磷光量子产率和寿命都有显著提高(图 2A)。

  图 2

  

  图 2.  用于构建URTP-CDs的杂原子掺杂策略: (A) BDs和BD-X的合成示意图^[33]; (B) F-CDs和P-CDs的制备示意图(a) 以及F-CDs和P-CDs粉末分别在日光、365 nm紫外线灯和去除365 nm紫外线照射下的荧光和磷光图像(b)^[35]; (C) NP-CPDs的制备示意图(a)以及NP-CPDs粉末在日光、365 nm紫外线灯和去除365 nm紫外线照射下的荧光和磷光图像(b)^[36]; (D) FNCDs的合成示意图^[37]; (E) B, N, P-CDs@SiO₂合成及应用示意图^[40]

  Figure 2.  Heteroatom doping methods for the construction of URTP-CDs: (A) schematic diagram of the synthesis of BDs and BD-X^[33]; (B) Schematic diagram of the preparation of F-CDs and P-CDs (a), as well as fluorescence and phosphorescence images of F-CDs and P-CDs powders under daylight, 365 nm ultraviolet lamp, and 365 nm ultraviolet light removed, respectively (b)^[35]; (C) Schematic diagram of the preparation of NP-CPDs (a) and fluorescence and phosphorescence images of NP-CPDs powders under daylight, 365 nm ultraviolet lamp, and 365 nm ultraviolet light removed, respectively (b)^[36]; (D) Schematic diagram of the synthesis of FNCDs^[37]; (E) Schematic diagram of the synthesis and application of B, N, P-CDs@SiO₂^[40]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.1.2   共掺杂

  除了单原子掺杂外，还可以采用共掺杂的方法将不同的杂原子引入CDs中。相比之下，多原子共掺杂利用了单原子各自的性质，对CDs产生协同效应，进一步改善CDs的磷光寿命。

  Lin课题组^[35]合成了N、P共掺杂的蓝色荧光CDs，并通过外部加热刺激将其转化为绿色URTP- CDs(图 2B)。在高温下，荧光CDs中交织的聚合物链进一步脱水、碳化和交联，形成更致密的结构，这种致密结构可以作为基体减少发光中心的振动旋转。此外，N、P原子的掺杂加速了ISC过程，从而实现了具有1.39 s寿命的绿色RTP。Wang课题组^[36]制备了具有URTP发射的N、P共掺杂CDs(NP-CPDs) (图 2C)，N、P原子的掺杂可以促进S₁和T₁之间的SOC，以增强ISC过程，NP-CPDs的寿命约为1.48 s，肉眼可观察到的约为23 s。

  除了N、P双原子掺杂外，还有F、N共掺杂和N、O共掺杂等。2018年，Feng课题组^[37]采用双溶剂水热法制备了具有自保护URTP的F、N共掺杂CDs (FNCDs)。在水热过程中，碳源在高温下被碳化并成核产生CDs，而F、N同时结合到CDs上(图 2D)。FNCDs上有许多共轭的C—N/C=N结构，从而减少了激发单线态和激发三线态之间的能级差，促进了从S₁到T₁的ISC。C—F键的形成不仅阻止了氧的渗透，还抑制了三线态激子的非辐射跃迁过程，从而产生自保护RTP发射。在没有任何氧气隔离处理的情况下，FNCDs只需涂覆在滤纸上即可产生自保护RTP性能，寿命可达1.21 s，这为自保护RTP材料的设计和应用提供了一种新的途径。之后，该课题组^[38]将溶剂热法和气相氟化相结合，制备了一种基于FNCDs的材料，其RTP寿命和量子产率分别为1.14 s和8.3%。由于N、F掺杂原子提供了有效的ISC效率和稳定的三线态激子，因此通过气相氟化实现了荧光材料到磷光材料的转变。

  2023年，Hu课题组^[39]制备了具有超长寿命的激发依赖的CDs复合材料(N，O-CDs@IP)。CDs的URTP是通过N、O掺杂和基质辅助共同实现的。当激发波长从254 nm转变为365 nm时，N，O-CDs@IP显示从青色到绿色的URTP颜色变化，并且其寿命从2.04 s缩短至1.15 s。

  同年，Yang课题组^[40]以硼酸、磷酸和乙二胺(ethylenediamine，EDA)为原料，通过水热处理制备了固态无基质磷光CDs(B，N，P-CDs)，并首次实现了3种杂原子的掺杂(图 2E)。B，N，P-CDs的磷光性能可以通过不同杂原子的原料种类和反应温度来调控。具体而言，当水热温度从200 ℃升高至280 ℃时，磷光寿命相应地从718.79 ms增加到1.89 s。CDs中杂原子的共掺杂有效降低了单线态和三线态之间的能级差，并增强了CDs的交联结构以及氢键网络，从而改善了其磷光性能。值得注意的是，B，N，P-CDs₂₈₀的磷光寿命远超目前大多数无基质的固态磷光CDs。在众多掺杂策略中，N、P共掺杂是目前使用最广泛的一种掺杂策略，基于此策略得到的磷光CDs寿命和量子产率较高。

  2.2   基质辅助法

  基质辅助法是指将CDs嵌入适当的结构中，如聚合物结构和多孔结构等，这些结构可以提供强大的刚性环境、密集的氢键位点或强共价键来锁定其激发的三线态激子并抑制其非辐射跃迁，从而促进URTP发射。该方法具有广泛的实用性，可以实现大多数CDs的URTP特性，但需要使用多个步骤和苛刻的实验条件，通常需要高温才能实现。

  2.2.1   聚合物基质

  长链聚合物中丰富的官能团可以与CDs形成氢键并隔绝氧。聚合物结构可以充当保护层，有效隔离和固定嵌入其中的CDs，从而抑制非辐射跃迁过程^[41]。Shan课题组^[42]通过将CDs嵌入PVA膜中，使CDs中的三线态激子变亮，进而制作出了一种柔性多色磷光膜(图 3A)。PVA链起到了隔离CDs的作用，有效降低了因激发态电子或能量转移而引发的三线态激子猝灭。而CDs和PVA之间形成的氢键可以限制CDs的振动旋转，从而进一步保护三线态激子免受非辐射跃迁而产生强磷光。柔性多色磷光膜的寿命最高可达到1 387 ms，并且即使在弯曲5 000次之后，肉眼也可以观察到磷光持续近15 s。

  图 3

  

  图 3.  用于URTP-CDs构建的基质辅助法: (A) CNDs在PVA膜中的示意图(a、b)以及制备的多色磷光薄膜的数码照片(c)^[42]; (B) 超长寿命URTP材料CDs@SiO₂ (Liu-3)的制备示意图^[46]; (C) CDs@DMSNs的制备(上)及其多功能应用示意图(下)^[47]; (D) N-CDs嵌入熔融重结晶尿素和缩二脲基质示意图(a)以及C=N键的能级结构和磷光发射过程示意图(b)^[61]

  Figure 3.  Matrix-assisted method for the construction of URTP-CDs: (A) schematic diagram of CNDs in PVA film (a, b) and digital photographs of the prepared multi-color phosphorescent film (c)^[42]; (B) Schematic diagram of preparation of URTP material CDs@SiO₂ (Liu-3) with ultra-long life^[46]; (C) Schematic diagram of the preparation (top) and versatile applications (bottom) of CDs@DMSNs^[47]; (D) Schematic diagram of N-CDs embedded in molten recrystallized urea and biuret matrix (a) and diagram of energy level structure and phosphorescence emission process of C=N bonds (b)^[61]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2.2   多孔基质

  目前用于构建URTP-CDs材料的多孔基质有二氧化硅(silicon dioxide，SiO₂)、沸石、金属有机框架(metal organic frameworks，MOFs)、树枝状介孔硅纳米颗粒(dendritic mesoporous silica nanoparticles，DMSNs)等^[43-48]。SiO₂材料具有稳定的化学性能和开放的多孔结构，可以有效阻止氧气扩散和阻挡配合物迁移，从而为三线态激子提供稳定的环境以及增强ISC效率，因此被用作保护发光中心的优良基质，在增强CDs磷光性能方面具有独特的优势。SiO₂合成工艺成熟，且其形貌和尺寸易于调控，也是目前URTP-CDs材料中使用最多的基质。2017年，Anappara课题组^[49]采用丙二酸和EDA为前驱体合成了CDs，并将这些CDs嵌入硅胶基质中，成功实现了URTP发射。在硅胶基质中引入CDs后，有效地抑制了分子间振动和三线态的非辐射跃迁，这对促进URTP的发射极为有利。具体而言，嵌入硅胶中的CDs在380 nm激发下，在525 nm处显示磷光发射，表现出1.8 s的超长磷光寿命。

  2019年，Yang课题组^[50]在水热条件下通过EDA和原硅酸四乙酯(tetraethyl orthosilicate，TEOS)的交联和碳化过程生成CDs，同时通过TEOS的水解反应生成包埋CDs的SiO₂微球(CDs/SiO₂ Ms)。Si-O网络在复合微球中有效地稳定了CDs的激发三线态，赋予了这些复合微球超稳定的URTP。交联增强发射效应不仅限制了CDs的振动和旋转，还减少了非辐射跃迁的发生，而刚性的Si-O网络进一步增强了这些效应，使得CDs寿命达到1.26 s。尤为重要的是，Si-O网络有效地解决了URTP材料在氧、水以及强酸环境中的稳定性问题，其优异的稳定性将扩大URTP材料的应用范围。Liu课题组^[51]通过TEOS的水解和缩合，将CDs结合到三维SiO₂网络中，成功合成了CDs@SiO₂ (Liu-1)。CDs的C=O基团和SiO₂之间形成了稳定的Si—O共价键，这在整个刚性系统和防止水猝灭方面发挥了至关重要的作用。CDs@SiO₂ (Liu-1)在水溶液中实现了URTP，寿命高达1.64 s。

  2020年，Liu课题组^[52]选择富含SiO₂的稻壳生物废料作为初始材料合成了CDs@SiO₂ (Liu-2)，制备的CDs@SiO₂ (Liu-2)在粉末和水溶液中均具有较长的磷光寿命，分别为1.62和1.31 s。同年，Liu课题组^[46]利用稻壳通过高温回流制备了具有超长寿命(5.72 s) 和高量子产率(26.36%)的CDs@SiO₂ (Liu-3)，这是迄今为止报道的固态URTP-CDs中寿命最长的材料(图 3B)。制备过程中，首先原位合成了CDs并将其嵌入硅酸网络中，随后在煅烧过程中，这种结构被转换为由Si-O四面体连接的紧密3D网络。该刚性网络有效隔绝了外部猝灭剂的影响，同时，刚性结构与CDs之间形成的共价键和氢键可以稳定CDs的激发三线态。更重要的是，Si-O四面体所提供的充足三维纳米空间增强了空间限制效应，这种效应抑制了分子内的振动，进而有效地稳定了CDs的激发三线态。这种多重限域效应是实现超长寿命和超高量子产率的关键因素，与之前报道的仅依赖于单氢键或共价键稳定机制的材料有着显著的不同。

  2023年，Zheng课题组^[53]通过TEOS的水解和缩合反应，将CDs结合到刚性SiO₂网络中，制备出了CDs@SiO₂ (Zheng) 复合材料。CDs@SiO₂ (Zheng) 在254和365 nm激发下分别表现出1.33和0.38 s的URTP寿命。此外，CDs和SiO₂之间共价键的形成在稳定材料结构和双色RTP发射中发挥了独特作用。这些共价键通过促进和增强激发三线态上的电子进行辐射跃迁，同时抑制非辐射跃迁，从而有效提升了URTP的性能。

  沸石是一种具有良好密闭空间的有序纳米多孔材料，掺入CDs可以实现URTP。沸石基质对CDs的限制作用可以稳定CDs的激发三线态。2020年，Yu课题组^[43]在室温下研磨沸石和CDs前驱体的固体原料，通过热结晶成功地实现了无溶剂热合成CDs@zeolite复合材料。这种方法最大限度地将CDs嵌入生长的沸石晶体中，促进CDs的辐射跃迁，从而生产出具有URTP的复合材料，其寿命为2.1 s，量子产率为90.7%。之后，该课题组^[44]通过系统地调节反应条件和主客体的相互作用，在无溶剂条件下制备了9种绿色的CDs@zeolite，通过改变结晶温度、时间或通过CDs前体引入不同量的C=O、C=N或N—H，实现了具有可调非辐射跃迁速率的复合材料，从而得到了可变的RTP寿命，寿命最高可达2.1 s。

  MOFs是一种用途极其广泛的多孔纳米材料。2022年，Xu课题组^[45]通过一步水热法将5个荧光CDs嵌入MOFs宿主中，形成了CDs@MOFs复合材料。CDs@MOFs复合材料在室温下表现出明显的RTP发射，波长从478到631 nm，寿命跨度从85.67到1 064.21 ms。

  由于具有高比表面积、大孔体积、可调节的孔径和颗粒尺寸以及V形孔结构的突出优势，DMSNs是负载金属离子、小分子甚至小尺寸纳米颗粒的理想纳米载体。2024年，Zheng课题组^[47]通过硅烷的水解反应，实现了CDs和DMSNs的原位共价杂交，制备了单分散且均匀的CDs@DMSNs复合材料(图 3C)。DMSNs的纳米孔提供了一个受限的空间环境，从而有效地将CDs的三线态激子与水和氧气隔离，进而确保水溶液中RTP的出现，其超长寿命为1.195 s。

  2.2.3   其他基质

  大多数基质只允许特定的CDs呈现RTP，这限制了RTP材料的多样化发展。2019年，Li课题组^[54]设计了一种通用的方法，通过使用硼酸(BA)作为主体基质来激活含杂原子和无杂原子CDs的多色RTP。CDs/BA体系的RTP寿命在含杂原子时可达到2.26 s，在无杂原子时可达到1.6 s，这说明了杂原子掺杂在URTP-CDs中发挥了重要作用。

  2020年，Liu课题组^[55]通过将Si-CDs嵌入硫酸盐晶体基质中合成了具有URTP的CDs@sulfate复合材料(Si-CDs@sulfate)。硫酸盐基质具有良好的物理化学稳定性，并且可以通过抑制非辐射跃迁过程和阻碍氧气和湿气的猝灭来有效地稳定三线态激子。Si-CDs@sulfate复合材料表现出高达1.07 s的超长寿命，并且在高温、氧气环境、强酸强碱和紫外线辐射存在的情况下均表现出良好的稳定性。

  由于磷光很容易被水环境和溶解氧猝灭，大多数基于CDs的RTP材料都局限于固态^[56]。2023年，Jie课题组^[57]通过熔盐法将CDs嵌入MgO基质中制备了复合材料MgCDs。MgO基质的刚性有效地抑制了CDs发色团的旋转和振动，这进一步稳定了三线态激子。MgCDs在固态和水溶液中都表现出荧光-磷光双发射，固态下磷光寿命高达1.81 s。

  2024年，Liu课题组^[58]以尿素和3-氨基苯硼酸为原料，制备了一种多色RTP CDs (u-CDs)。部分尿素在高温结晶反应后，在CDs表面生成三聚氰酸(cyan-uric acid，CA)涂层。CA提供的晶体结构有效地限制了非辐射跃迁，而CA和CDs之间的氢键骨架防止了氧和水的猝灭。与以往报道的使用SiO₂^[46]、三聚氰胺^[59]和Al(OH)3^[60]等基质制备的水溶液RTP-CDs复合材料不同，该材料通过在水溶液中构建刚性氢键网络结构，不仅具有超长的磷光寿命(2.35 s)，而且在水溶液中也能连续发光。此外，该材料在不同pH值的溶液中均能保持稳定发光，不受环境因素干扰，这一特性是以往报道的水溶液发光CDs材料所不具备的。

  与单组分基质相比，双组分基质通过其单个组分之间的相互作用可以更有效地保护激发三线态。2016年，Zhou课题组^[61]通过加热尿素和CDs构建了双组分基质系统(图 3D)，产生绿色RTP发射，并伴有高达1.06 s的超长寿命。在这种有机晶体结构中，缩二脲、刚性重结晶尿素和氢键网络共同协作，有效固定了三线态激子。这一结构不仅防止了N-CDs三线态的猝灭，还成功地隔绝了大气中的三线态O₂分子，从而保护了三线态激子的稳定性。

  CDs的制备方法多种多样，可分为一步法和两步法。一步法相比于其他多步法而言，使CDs原位生长在基质上这一过程存在较高的不可控性，且通常需要强大的驱动力才能实现CDs与基质的共组装。若不能使CDs成功嵌入基质中，其三线态无法得到有效保护，进而无法得到理想的URTP特性，甚至没有RTP特性。在众多制备方法中，水热法、溶剂热法以及微波法是常用的方法。目前，水热法、溶剂热法因其独特的优势，己成为制备URTP-CDs的主要方法之一。

  3.   URTP-CDs的应用

  3.1   防伪与信息加密

  URTP-CDs由于其优异的光学特性，在信息安全和防伪方面具有巨大的应用潜力。通常，大多数具有URTP性能的CDs可以直接用于制备安全油墨。

  Wang课题组^[62]制备了4种绿色RTP-CDs，其寿命长短不一。研究中，数字“8888 ”在紫外光下显示蓝色荧光，而关闭紫外灯后，由RTP寿命短的CDs组成的磷光信号随着时间的增加逐渐消失，而由RTP寿命长的CDs构成的信号保持不变。当365 nm紫外灯关闭12 s时，只能看到RTP寿命最长的数字“ 1111 ”。这些结果表明具有宽范围可调寿命特性的RTP-CDs在高级光学防伪领域有很好的应用前景。

  Xu课题组^[63]合成了4种磷光CDs(N-CDs@PVA、CDs-1@PVA、CDs-2@PVA和CDs-3@PVA)。图 4A显示了一个代码阵列，它是由4种不同材料组成，并置于同一黑色背景上。在紫外光的激发下，可以清晰地识别出样本中的蓝色和橙色代码阵列字符，这些字符依据莫尔斯码被解读为“Cupboards ”和“Eat ”。在紫外激发光源关闭后，代码阵列仍可通过绿色磷光(定义为“Cupboard ”)进行解码。如果使用可见光作为激发光源，则在激发光关闭后，生成的代码阵列可以被解码为“Carbon”。这种由可见光激发的URTP发射，使得N-CDs@PVA在最先进的防伪安全和光信息存储领域具有巨大的应用潜力。2021年，Shan课题组^[64]开发了用于信息安全的时分双工技术。他们使用CDs和CDs@SiO₂ (Shan)溶液作为打印油墨，分别把图案打印在纸张的通道1和通道2上，由于这2个图案的发射颜色相似且寿命相近，在未经处理时难以区分。然而由于CDs和CDs@SiO₂ (Shan)对水的敏感程度不同，在水处理后，通道1图案的发射寿命降至纳秒级，而通道2图案的发射寿命仍在秒级，从而在时间上分离了通道1和通道2的图案。基于发射寿命控制的CDs和CDs@SiO₂ (Shan)实现了时分双工，可用于高安全级别的信息加密和存储。

  图 4

  

  图 4.  (A) N-CDs@PVA材料加密和解密过程示意图^[63]; (B) m, p-CDs@CA用于HIAA检测的示意图^[67]

  Figure 4.  (A) Schematic diagram of the encryption and decryption process of N-CDs@PVA materials^[63]; (B) Schematic diagram of m, p-CDs@CA for HIAA detection^[67]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为了实现更有效的多级数据安全，Qiu课题组^[34]利用B-CDs复合材料的凝胶混合物溶液作为打印油墨，成功打印出图案。这些图案在激发光关闭后可展现出明亮的3D效果，这标志着加密技术的应用平台己被扩展至3D领域。当激发光的波长从254 nm依次变换至365、385、420和460 nm时，照射停止后能够观察到彩色发光的3D图案显现，这表明B-CDs复合材料在3D显示技术方面具有一定的应用潜力。

  3.2   传感

  URTP-CDs通常对周围环境敏感，在一些特殊的检测中具有很强的灵敏度，可用于水分、温度、离子、pH值和时间等的反应检测。近期研究表明^[65]，相较于荧光，磷光对温度的变化表现出更为显著的敏感性。这是因为三线态诱导的磷光能够有效地避免来自自发荧光和散射光的影响，从而有望提供超越传统荧光技术的传感检测灵敏度。这一特性使磷光在传感领域显示出更大的应用潜力。因此，基于磷光CDs材料建立的高效、灵敏的生物传感检测体系，将表现出更强的响应能力和卓越的多功能特性，为传感技术的发展开辟新的道路。

  2019年，Yang课题组^[66]开发了具有1.14 s超长寿命的双功能RTP-CDs (P-CDs)，其可以同时监测2种物质。由于质子化，P-CDs不仅可以作为pH响应性RTP探针，还可以与四环素(tetracycline，TC)相互作用，并通过内滤效应导致磷光和荧光猝灭。研究团队在此基础上构建了纸基传感器，用于观察pH值的变化。

  2022年，Yang课题组^[67]通过构建刚性氢键网络来实现CDs基复合材料的全色长寿命RTP，所获得的m，p-CDs@CA复合材料具有1.74 s的超长磷光寿命(图 4B)。m，p-CDs@CA中的电子受体与猝灭剂的电子给体发生碰撞可导致电子转移，进而引起磷光猝灭，基于这一原理，m，p-CDs@CA可以应用于5-羟基吲哚-3-乙酸的检测，检测限低至5.61 nmol·L-1。

  2023年，Yang课题组^[68]基于CDs@TEOS与TC反应形成新物质而引起的静态猝灭，实现了对TC的双信号检测。CDs@TEOS的荧光和磷光强度随TC浓度的升高而有规律地降低。此外，TC的紫外可见吸收光谱与CDs@TEOS的磷光和荧光激发光谱有明显的重叠，表明CDs@TEOS的发光猝灭也受到内滤效应的调控。CDs@TEOS系统灵敏度高、选择性好，实现了对猪肉样本中TC的精确且高灵敏度的检测。

  2023年，Zhang课题组^[69]通过将CDs共价嵌入SiO₂基质中，设计了一种具有超长寿命发光的CDs@SiO₂ (Zhang)复合材料。该CDs@SiO₂ (Zhang)作为能量供体，能够构建有效的能量转移系统。基于CDs@SiO₂ (Zhang)和罗丹明衍生物之间的能量转移，该课题组建立了比率型磷光探针，可以用于Hg2+ 的高选择性和高灵敏度检测。

  3.3   生物成像

  URTP-CDs的信号持续时间长，在水溶液中表现出良好的生物相容性和高稳定性，可以被生物组织吸收并保护生物组织。因此URTP-CDs可以用于体外和体内的时间分辨生物成像应用。

  Feng课题组^[70]通过TEOS的一步水热处理制备了一种由CDs和SiO₂组成的复合材料(PCDs-SNSs)，PCDs-SNSs在水溶液中可实现2. 19 s(肉眼接近9 s) 的URTP寿命并可以保持稳定数月(图 5A)。由于其优异的稳定性和低细胞毒性，PCDs-SNSs溶液可以有效地应用于细胞生物成像。PCDs-SNSs溶液的磷光成像显示出URTP复合材料在生物成像中的优势，可以防止激发的自发光干扰，并表现出高灵敏度和高信噪比。

  图 5

  

  图 5.  (A) PCDs-SNSs处理的MCF-7细胞的亮场(a)、荧光(b)、合并(c)和磷光(d~f)图像(标尺: 50 μm)^[70]; (B) 活体小鼠体内WSP-CNDs@silica的原位激活和磷光检测示意图^[48]

  Figure 5.  (A) Bright-field (a), fluorescence (b), merge (c), phosphorescence (d-f) images of PCDs-SNS-treated MCF-7 cells^[70] (scale bar: 50 μm); (B) Schematic diagram of in situ activation and phosphorescence detection of WSP-CNDs@silica in living mice^[48]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2020年，Liu课题组^[48]通过将水溶性磷光纳米颗粒限制在SiO₂中制备了WSP-CNDs@silica，其磷光寿命和量子产率分别为1.86 s和11.6%(图 5B)。在小鼠体内实验中，通过皮下注射WSP-CNDs@silica后，利用紫外光原位激活其磷光。在紫外灯关闭后，WSP-CNDs@silica的磷光很容易被检测到，且区域仅集中在特定范围内。此外，磷光信号的强度随时间逐渐减弱，这一特性展示了WSP-CNDs@silica在活体成像领域的应用潜力。2022年，Zheng课题组^[71]将基于CDs的发光体皮下注射到小鼠的后腿中。在去除激发光源后，由于组织自发荧光的消除，肉眼可以观察到强烈的磷光信号。之后该课题组^[72]又成功合成了具有良好水溶性和良好生物相容性的近红外发光CDs，得益于大穿透深度(10 mm)和超长寿命(超过2h)的优点，CDs在磷光成像中表现出超高的对比度和高灵敏度。

  3.4   发光二极管

  白色发光二极管(white light emitting diodes，WLED)具有节能、长寿命和高发光效率等优点，是下一代固态光源最有潜力的候选者。近年来具有荧光-磷光双发射的CDs已经被用于WLED^{[61, 73-74]}，其中荧光由CDs的单线态产生，磷光由CDs的三线态产生。这种设计可以有效地解决混合发光体容易分色、自吸收和制备繁琐的问题。

  2016年，Zhou课题组^[61]基于CDs的荧光和磷光双发射特性，制造了3种类型的WLED。2020年，Meng课题组^[73]制备了高量子产率(41%)的白光发射CDs，这是迄今为止基于CDs的WLED的最高记录。虽然这些WLED在转换电压后实现了URTP，但器件的效率远远落后于最先进的WLED，因此需要投入更多的精力来优化器件性能。

  2023年，Yang课题组^[74]通过在双氰胺(dicyandi-amide，DCDA)中嵌入pm-CDs获得具有1.01 s超长寿命的pm-CDs@DCDA复合材料(图 6)。利用pm-CDs@DCDA优越的固态发光特性，通过调节UV固化胶黏剂与pm-CDs@DCDA的混合物比例，制备了色温可调的WLED，随着覆盖在芯片上的混合物质量的增加，发射峰红移，强度逐渐增强，而色温明显下降，由冷白色变化到纯白色再变到暖白色，从而达到室内照明的标准。

  图 6

  

  图 6.  pm-CDs@DCDA用于发光二极管的示意图^[74]

  Figure 6.  Schematic diagram of pm-CDs@DCDA for light-emitting diodes^[74]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  4.   总结与展望

  本文综述了URTP-CDs的研究进展，讨论了URTP的发光机理，总结了制备URTP-CDs的有效策略，这些策略有效地抑制了三线态激子的非辐射跃迁，为CDs提供了一个相对刚性的环境，从而实现了强而稳定的URTP发射。此外，详细介绍了URTP-CDs在防伪与信息加密、传感、生物成像和发光二极管等领域的应用前景。

  尽管URTP-CDs相关研究在短时间内已经取得了可喜的进展，在各种应用中显示出巨大的潜力，但是，URTP-CDs的研究仍处于早期阶段，还有很多问题有待于解决。

  (1) 发光量子产率是测量发光材料的重要指标之一。作为一种新兴的碳基纳米材料，如何提高CDs的量子产率一直是本领域的研究热点和难点。然而，URTP-CDs材料的磷光量子产率远低于其荧光量子产率，这一现状迫切要求提高URTP-CDs材料的磷光量子产率。合理的结构设计和合适的基体选择有望解决URTP-CDs材料低量子产率的问题。

  (2) URTP-CDs材料的发光主要集中在固态，能在水溶液中发光的URTP-CDs相对较少。在水溶液中实现URTP仍然是一个相当大的挑战，这是因为水分子和氧会导致三线态激子失活，导致磷光在水溶液中很容易被猝灭。这些限制严重阻碍了URTP-CDs材料在传感分析和生物成像中的应用。尽管已有一些关于水溶液中URTP-CDs的报道，但这些材料的磷光寿命在水溶液中往往较短，或者容易发生信号猝灭，这些因素限制了其实际应用潜力。

  (3) 目前大多数URTP-CDs材料都会发出蓝色到绿色的磷光，且主要集中在短波长区域(小于600 nm)，只有少数URTP-CDs材料表现出红色RTP发射。因此，开发具有长波长URTP发射的CDs，尤其是红色和近红外发射的URTP-CDs材料，仍是一项具有挑战性的任务。通过改变原料和合成方法，可以将CDs的磷光发射调节到紫外或近红外区域。进一步地，通过将CDs与其他分子(如金属离子和有机染料等)封装在基质内部，并利用多个嵌入组分或基质之间增强的能量传递机制，可以实现长波长发射的URTP。将不同种类的CDs嵌入到同一基质中，还能够调整磷光的颜色。此外，通过扩大π共轭结构并结合高效的主客体能量转移策略，可能成为一种开发在红/近红外区域发射磷光的材料的可行途径。这样的材料有望实现深层组织穿透，并提升生物成像的分辨率，从而满足高级生物成像应用的需求。

  (4) URTP-CDs材料主要发出蓝光或绿光，其中大部分是由紫外光激发的，紫外光的高光毒性和低穿透性不利于其在生物领域的应用。与紫外光相反，可见光使用起来更安全，能够更深入地穿透生物标本进行分析和成像。目前，仅有少数几种材料得以实现可见光诱导磷光发射，因此，开发在可见光激发下的URTP-CDs，对于实际应用具有至关重要的意义。

  
  
• 1. [1]

     LEWIS G N, KASHA M. Phosphorescence and the triplet state[J]. J. Am. Chem. Soc., 1944, 66(12):  2100-2116. doi: 10.1021/ja01240a030

  2. [2]

     ROTH M. Phosphorescence à température ordinaire: Un moyen sélec-tif et non destructif pour la détection de certains composés aroma-tiques en chroatographie sur papier et sur couche de cellulose[J]. J. Chromatogr. A, 1967, 30:  276-278. doi: 10.1016/S0021-9673(00)84159-X

  3. [3]

     PAYNTER R A, WELLONS S L, WINEFORDNER J D. New method of analysis based on room-temperature phosphorescence[J]. Anal. Chem., 1974, 46(6):  736-738. doi: 10.1021/ac60342a044

  4. [4]

     WANG Q, TAN Q X, ZHAO S J, ZHANG K, CHEN J M, LAN M H. Dual-responsive carbon dots-based luminophore for ratiometric fluo-rescence and room-temperature phosphorescence detection of oxytet-racycline[J]. Chem. Eng. J., 2023, 470:  144061. doi: 10.1016/j.cej.2023.144061

  5. [5]

     LI X Y, LIANG W Q, GAO Y W, SHI Y Q, ZHANG C, ZHANG K. Employing phosphorescent carbon dots@silica for glutathione sensing with low background interference[J]. Sens. Actuator B-Chem., 2024, 410:  135680. doi: 10.1016/j.snb.2024.135680

  6. [6]

     BAO X, LIU Z X, TIAN Z, SUN W Q, WANG H, YUAN X. Ultrastable and long-lived multi-color room temperature phosphorescent carbon dot and silica composites for data encryption and anti-counter-feiting[J]. J. Lumines., 2024, 267:  120408. doi: 10.1016/j.jlumin.2023.120408

  7. [7]

     HAO C X, BAI Y F, ZHAO L, BAO Y Y, BIAN J N, XU H, ZHOU T, FENG F. Durable room-temperature phosphorescence of nitrogen-doped carbon dots-silica composites for Fe³⁺ detection and anti-coun-terfeiting[J]. Dyes Pigment., 2022, 198:  109955. doi: 10.1016/j.dyepig.2021.109955

  8. [8]

     CUI M Y, DAI P L, DING J L, LI M J, SUN R, JIANG X, WU M L, PANG X K, LIU M Z, ZHAO Q, SONG B, HE Y. Millisecond-range time-resolved bioimaging enabled through ultralong aqueous phospho-rescence probes[J]. Angew. Chem.-Int. Edit., 2022, 61:  e202200172. doi: 10.1002/anie.202200172

  9. [9]

     ZHOU T, HAO C X, BAI Y F, CHEN P L, MA T, HONG G F, YIN C G, FENG F. Multiple immobilized borate composites achieving color-tunable long afterglow in aqueous media for bioimaging and anti-coun-terfeiting[J]. Microchem. J., 2024, 201:  110653. doi: 10.1016/j.microc.2024.110653

  10. [10]

      YAO Q, WU H Y, LIANG J J, WANG C L, JIN Y H, HU Y H, TANG Y H. Generating triplet states in carbon quantum dots con-fined in mesoporous MgO for phosphorescence and photocatalysis applications[J]. Sci. China-Mater., 2024, 67(1):  170-178. doi: 10.1007/s40843-023-2679-x

  11. [11]

      LIU Y S, ZHOU S Y, TU D T, CHEN Z, HUANG M D, ZHU H M, MA E, CHEN X Y. Amine-functionalized lanthanide-doped zirconia nanoparticles: Optical spectroscopy, time-resolved fluorescence reso-nance energy transfer biodetection, and targeted imaging[J]. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134(36):  15083-15090. doi: 10.1021/ja306066a

  12. [12]

      ABDUKAYUM A, CHEN J T, ZHAO Q, YAN X P. Functional near infrared-emitting Cr³⁺/Pr³⁺Co-doped zinc gallogermanate persistent luminescent nanoparticles with superlong afterglow for in vivo target-ed bioimaging[J]. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(38):  14125-14133. doi: 10.1021/ja404243v

  13. [13]

      BOLTON O, LEE K, KIM H J, LIN K Y, KIM J. Activating efficient phosphorescence from purely organic materials by crystal design[J]. Nat. Chem., 2011, 3(3):  205-210. doi: 10.1038/nchem.984

  14. [14]

      YUAN L, LIU L Z, MI Z, CHEN M, BAI Y F, QIN J, FENG F. A rati-ometric sensor based on dual-emission carbon dots sensitive detec-tion of amaranth[J]. Spectroc. Acta Pt. A-Molec. Biomolec. Spectr., 2023, 302:  123058. doi: 10.1016/j.saa.2023.123058

  15. [15]

      YUAN L, LIU L Z, BAI Y F, QIN J, CHEN M, FENG F. A novel rati-ometric fluorescent probe for detection of L-glutamic acid based on dual-emission carbon dots[J]. Talanta, 2022, 245:  123416. doi: 10.1016/j.talanta.2022.123416

  16. [16]

      LIU L Z, CHEN M, YUAN L, MI Z, LI C Q, LIU Z X, CHEN Z Z, WANG L G, FENG F, WU L Q. A novel ratiometric fluorescent probe based on dual-emission carbon dots for highly sensitive detec-tion of salicylic acid[J]. Spectroc. Acta Pt. A-Molec. Biomolec. Spectr., 2023, 303:  123232. doi: 10.1016/j.saa.2023.123232

  17. [17]

      KONG T T, ZHOU R H, ZHANG Y J, HAO L Y, CAI X X, ZHU B F. AS1411 aptamer modified carbon dots via polyethylenimine-assisted strategy for efficient targeted cancer cell imaging[J]. Cell Prolif., 2020, 53(1):  e12713. doi: 10.1111/cpr.12713

  18. [18]

      JIANG K, WANG Y C, LIN C J, ZHENG L C, DU J R, ZHUANG Y X, XIE R J, LI Z J, LIN H W. Enabling robust and hour-level organ-ic long persistent luminescence from carbon dots by covalent fixation[J]. Light-Sci Appl., 2022, 11(1):  80. doi: 10.1038/s41377-022-00767-y

  19. [19]

      TAN J, YE Y X, REN X D, ZHAO W, YUE D M. High pH-induced efficient room-temperature phosphorescence from carbon dots in hydrogen-bonded matrices[J]. J. Mater. Chem. C, 2018, 6(29):  7890-7895. doi: 10.1039/C8TC02012D

  20. [20]

      ZHENG C Y, TAO S Y, ZHAO X X, KANG C Y, YANG B. Crosslink-enhanced emission-dominated design strategy for constructing self-protective carbonized polymer dots with near-infrared room-tempera-ture phosphorescence[J]. Angew. Chem.-Int. Edit., 2024, 63(44):  e202408516. doi: 10.1002/anie.202408516

  21. [21]

      QU Y N, XU X J, HUANG R L, QI W, SU R X, HE Z M. Enhanced photocatalytic degradation of antibiotics in water over functionalized N, S-doped carbon quantum dots embedded ZnO nanoflowers under sunlight irradiation[J]. Chem. Eng. J., 2020, 382:  123016. doi: 10.1016/j.cej.2019.123016

  22. [22]

      DENG Y H, ZHAO D X, CHEN X, WANG F, SONG H, SHEN D Z. Long lifetime pure organic phosphorescence based on water soluble carbon dots[J]. Chem. Commun., 2013, 49(51):  5751-5753. doi: 10.1039/c3cc42600a

  23. [23]

      HUANG L K, CHEN B, ZHANG X P, TRINDLE C O, LIAO F, WANG Y C, MIAO H, LUO Y, ZHANG G Q. Proton-activated "off-on" room-temperature phosphorescence from purely organic thio-ethers[J]. Angew. Chem.-Int. Edit., 2018, 57(49):  16046-16050. doi: 10.1002/anie.201808861

  24. [24]

      LI J R, WU Y Z, GONG X. Evolution and fabrication of carbon dot-based room temperature phosphorescence materials[J]. Chem. Sci., 2023, 14(14):  3705-3729. doi: 10.1039/D3SC00062A

  25. [25]

      WEI X Y, YANG J W, HU L L, CAO Y, LAI J, CAO F F, GU J J, CAO X F. Recent advances in room temperature phosphorescent car-bon dots: Preparation, mechanism, and applications[J]. J. Mater. Chem. C, 2021, 9(13):  4425-4443. doi: 10.1039/D0TC06031C

  26. [26]

      ZUO K, LIU W F, LIU X J, LIU X G. Phosphorescence of carbon dot: The intrinsic mechanism and recent progress[J]. Carbon Trends, 2023, 12:  100278. doi: 10.1016/j.cartre.2023.100278

  27. [27]

      ZHOU S J, WANG F X, FENG N, XU A X, SUN X F, ZHOU J, LI H G. Room temperature phosphorescence carbon dots: Preparations, regulations, and applications[J]. Small, 2023, 19(33):  e2301240. doi: 10.1002/smll.202301240

  28. [28]

      JIA J, LU W J, GAO Y F, LI L, DONG C, SHUANG S M. Recent advances in synthesis and applications of room temperature phospho-rescence carbon dots[J]. Talanta, 2021, 231:  122350. doi: 10.1016/j.talanta.2021.122350

  29. [29]

      JABLONSKI A. Efficiency of anti-stokes fluorescence in dyes[J]. Nature, 1933, 131:  839-840.

  30. [30]

      BARYSHNIKOV G, MINAEV B, ÅGREN H. Theory and calcula-tion of the phosphorescence phenomenon[J]. Chem. Rev., 2017, 117(9):  6500-6537. doi: 10.1021/acs.chemrev.7b00060

  31. [31]

      WU H L, KANG Y X, JIANG S N, WANG K T, QU L J, YANG C L. Hectogram-scale synthesis of visible light excitable room tempera-ture phosphorescence carbon dots[J]. Small, 2024, 20(46):  2402796. doi: 10.1002/smll.202402796

  32. [32]

      GAO Y F, ZHANG H L, SHUANG S M, DONG C. Visible-light-excited ultralong-lifetime room temperature phosphorescence based on nitrogen-doped carbon dots for double anticounterfeiting[J]. Adv. Opt. Mater., 2020, 8(7):  1901557. doi: 10.1002/adom.201901557

  33. [33]

      FENG Q, XIE Z G, ZHENG M. Colour-tunable ultralong-lifetime room temperature phosphorescence with external heavy-atom effect in boron-doped carbon dots[J]. Chem. Eng. J., 2021, 420:  127647. doi: 10.1016/j.cej.2020.127647

  34. [34]

      DING Y F, WANG X L, TANG M, QIU H B. Tailored fabrication of carbon dot composites with full-color ultralong room-temperature phosphorescence for multidimensional encryption[J]. Adv. Sci., 2022, 9(3):  2103833. doi: 10.1002/advs.202103833

  35. [35]

      JIANG K, WANG Y H, CAI C Z, LIN H W. Conversion of carbon dots from fluorescence to ultralong room-temperature phosphores-cence by heating for security applications[J]. Adv. Mater., 2018, 30(26):  1800783. doi: 10.1002/adma.201800783

  36. [36]

      WANG Z F, SHEN J, SUN J Z, XU B, GAO Z H, WANG X, YAN L T, ZHU C F, MENG X G. Ultralong-lived room temperature phospho-rescence from N and P codoped self-protective carbonized polymer dots for confidential information encryption and decryption[J]. J. Mater. Chem. C., 2021, 9(14):  4847-4853. doi: 10.1039/D0TC05845A

  37. [37]

      LONG P, FENG Y Y, CAO C, LI Y, HAN J K, LI S W, PENG C, LI Z Y, FENG W. Self-protective room-temperature phosphorescence of fluorine and nitrogen codoped carbon dots[J]. Adv. Funct. Mater., 2018, 28(37):  1800791. doi: 10.1002/adfm.201800791

  38. [38]

      LIU F, LI Z Y, LI Y, FENG Y Y, FENG W. Room-temperature phos-phorescent fluorine-nitrogen co-doped carbon dots: Information encryption and anti-counterfeiting[J]. Carbon, 2021, 181:  9-15. doi: 10.1016/j.carbon.2021.05.023

  39. [39]

      CHEN Z P, LIANG X M, HE D, HU M, WEN L. The synthesis and application of an excitation-dependent ultra-long lifetime room tem-perature phosphorescence carbon dot composite[J]. New J. Chem., 2023, 47(27):  12688-12696. doi: 10.1039/D3NJ01775C

  40. [40]

      CHEN L, ZHAO S B, WANG Y, YU S P, YANG Y Z, LIU X G. Long-lived room-temperature phosphorescent complex of B, N, P co-doped carbon dots and silica for afterglow imaging[J]. Sens. Actuator B-Chem., 2023, 390:  133946. doi: 10.1016/j.snb.2023.133946

  41. [41]

      JIANG K, WANG Y H, GAO X L, CAI C Z, LIN H W. Facile, quick, and gram-scale synthesis of ultralong-lifetime room-temperature-phosphorescent carbon dots by microwave irradiation[J]. Angew. Chem.-Int. Edit., 2018, 57(21):  6216-6220. doi: 10.1002/anie.201802441

  42. [42]

      CAO Q, LIU K K, LIANG Y C, SONG S Y, DENG Y, MAO X, WANG Y, ZHAO W B, LOU Q, SHAN C X. Brighten triplet exci-tons of carbon nanodots for multicolor phosphorescence films[J]. Nano Lett., 2022, 22(10):  4097-4105. doi: 10.1021/acs.nanolett.2c00788

  43. [43]

      ZHANG H Y, LIU K K, LIU J C, WANG B L, LI C Y, SONG W, LI J Y, HUANG L, YU J H. Carbon dots-in-zeolite via in-situ solvent-free thermal crystallization: Achieving high-efficiency and ultralong after-glow dual emission[J]. CCS Chem., 2020, 2(3):  118-127. doi: 10.31635/ccschem.020.201900099

  44. [44]

      YU X W, LIU K K, ZHANG H Y, WANG B L, YANG G J Y, LI J, YU J H. Lifetime-engineered phosphorescent carbon dots-in-zeolite composites for naked-eye visible multiplexing[J]. CCS Chem., 2021, 3(12):  252-264. doi: 10.31635/ccschem.020.202000639

  45. [45]

      XU B, WANG Z F, SHEN J, LI J, JIA Y H, JIANG T L, GAO Z H, WANG X, MENG X G. Metal-organic framework-activated full-color room-temperature phosphorescent carbon dots with a wide range of tunable lifetimes for 4D coding applications[J]. J. Mater. Chem. C, 2022, 126(28):  11701-11708.

  46. [46]

      SUN Y Q, LIU S T, SUN L Y, WU S S, HU G Q, PANG X L, SMITH A T, HU C F, ZENG S S, WANG W X, LIU Y L, ZHENG M T. Ul-tralong lifetime and efficient room temperature phosphorescent car-bon dots through multi-confinement structure design[J]. Nat. Commun., 2020, 11(1):  5591. doi: 10.1038/s41467-020-19422-4

  47. [47]

      LIAO Z X, WANG Y H, LU Y, ZENG R X, LI L, CHEN H, SONG Q W, WANG K Z, ZHENG J P. Covalently hybridized carbon dots@mesoporous silica nanobeads as a robust and versatile phos-phorescent probe for time-resolved biosensing and bioimaging[J]. Analyst, 2024, 149(5):  1473-1480. doi: 10.1039/D3AN01935G

  48. [48]

      LIANG Y C, GOU S S, LIU K K, WU W J, GUO C Z, LU S Y, ZANG J H, WU X Y, LOU Q, DONG L, GAO Y F, SHAN C X. Ultralong and efficient phosphorescence from silica confined carbon nanodots in aqueous solution[J]. Nano Today, 2020, 34:  100900. doi: 10.1016/j.nantod.2020.100900

  49. [49]

      JOSEPH J, ANAPPARA A A. Cool white, persistent room-tempera-ture phosphorescence in carbon dots embedded in a silica gel matrix[J]. Phys. Chem. Chem. Phys., 2017, 19(23):  15137-15144. doi: 10.1039/C7CP02731A

  50. [50]

      TANG G K, ZHANG K, FENG T L, TAO S Y, HAN M, LI R, WANG C C, WANG Y, YANG B. One-step preparation of silica micro-spheres with super-stable ultralong room temperature phosphores-cence[J]. J. Mater. Chem. C, 2019, 7(28):  8680-8687. doi: 10.1039/C9TC02353D

  51. [51]

      LI W, WU S S, XU X K, ZHUANG J L, ZHANG H R, ZHANG X J, HU C F, LEI B F, KAMINSKI C F, LIU Y L. Carbon dot-silica nanoparticle composites for ultralong lifetime phosphorescence imag-ing in tissue and cells at room temperature[J]. Chem. Mater., 2019, 31(23):  9887-9894. doi: 10.1021/acs.chemmater.9b04120

  52. [52]

      SUN Y Q, LIU J K, PANG X L, ZHANG X J, ZHUANG J L, ZHANG H R, HU C F, ZHENG M T, LEI B F, LIU Y L. Temperature-responsive conversion of thermally activated delayed fluorescence and room-temperature phosphorescence of carbon dots in silica[J]. J. Mater. Chem. C, 2020, 8(17):  5744-5751. doi: 10.1039/D0TC00507J

  53. [53]

      CHENG H R, CHEN S, LI M, LU Y F, CHEN H X, FANG X, QIU H J, WANG W S, JIANG C, ZHENG Y H. Ultra-stable dual-color phos-phorescence carbon-dot@silica material for advanced anti-counter-feiting[J]. Dyes Pigment., 2023, 208:  110827. doi: 10.1016/j.dyepig.2022.110827

  54. [54]

      LI W, ZHOU W, ZHOU Z S, ZHANG H R, ZHANG X J, ZHUANG J L, LIU Y L, LEI B F, HU C F. A universal strategy for activating the multicolor room-temperature afterglow of carbon dots in a boric acid matrix[J]. Angew. Chem.-Int. Edit., 2019, 58(22):  7278-7283. doi: 10.1002/anie.201814629

  55. [55]

      HU G Q, XIE Y X, XU X K, LEI B F, ZHUANG J L, ZHANG X J, ZHANG H R, HU C F, MA W S, LIU Y L. Room temperature phos-phorescence from Si-doped-CD-based composite materials with long lifetimes and high stability[J]. Opt. Express, 2020, 28(13):  19550-19561. doi: 10.1364/OE.391722

  56. [56]

      廖子萱, 王宇辉, 郑建萍. 碳点基水相室温磷光复合材料研究进展[J]. 化学进展, 2023,35,(2): 263-73. LIAO Z X, WANG Y H, WANG J P. Research advance of carbon-dots based hydrophilic room temperature phosphorescent composites[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(2):  263-73.

  57. [57]

      JIE Y N, GAO Y, YANG G, XI P, LI F C, ZHANG J Y, WANG D, FAN Z B, YAN J, DAI P G, FANG J W. Yellow-emissive carbon dots with long-lifetime room-temperature phosphorescence for infor-mation encryption and bioimaging[J]. ACS Appl. Nano Mater., 2023, 6(21):  20431-20439. doi: 10.1021/acsanm.3c04567

  58. [58]

      SHI S H, LIU W F, DI Y J, XU Y K, WU T, HUANG X B, WANG M L, LIU X G. High pH stability and ultralong-lived room temperature phosphorescence carbon dots in aqueous environment[J]. Adv. Opt. Mater., 2024, 12(16):  2302892. doi: 10.1002/adom.202302892

  59. [59]

      GAO Y F, ZHANG H L, JIAO Y, LU W J, LIU Y, HAN H, GONG X J, SHUANG S M, DONG C. Strategy for activating room-temperature phosphorescence of carbon dots in aqueous environments[J]. Chem. Mater., 2019, 31(19):  7979-7986. doi: 10.1021/acs.chemmater.9b02176

  60. [60]

      LU D, LU K, WEN H T, WEI Z, BIANCO A, WANG G G, ZHANG H Y. Synthesis of visible light excitable carbon dot phosphor-Al₂O₃ hybrids for anti-counterfeiting and information encryption[J]. Small, 2023, 19(31):  2207046. doi: 10.1002/smll.202207046

  61. [61]

      LI Q J, ZHOU M, YANG Q F, WU Q, SHI J, GONG A H, YANG M Y. Efficient room-temperature phosphorescence from nitrogen-doped carbon dots in composite matrices[J]. Chem. Mater., 2016, 28(22):  8221-8227. doi: 10.1021/acs.chemmater.6b03049

  62. [62]

      SHEN J, XU B, WANG Z F, ZHANG J, ZHANG W G, GAO Z H, WANG X, ZHU C F, MENG X G. Aggregation-induced room temper-ature phosphorescent carbonized polymer dots with wide-range tunable lifetimes for optical multiplexing[J]. J. Mater. Chem. C, 2021, 9(21):  6781-6788. doi: 10.1039/D1TC01057C

  63. [63]

      XU B, JIA Y H, NING H Y, TENG Q, LI C H, FANG X Q, LI J, ZHOU H, MENG X G, GAO Z H, WANG X, WANG Z F, YUAN F L. Visible light-activated ultralong-lived triplet excitons of carbon dots for white-light manipulated anti-counterfeiting[J]. Small, 2024, 20(1):  2304958. doi: 10.1002/smll.202304958

  64. [64]

      LIANG Y C, LIU K K, WU X Y, LOU Q, SUI L Z, DONG L, YUAN K J, SHAN C X. Lifetime-engineered carbon nanodots for time divi-sion duplexing[J]. Adv. Sci., 2021, 8(6):  2003433. doi: 10.1002/advs.202003433

  65. [65]

      JIANG K, WANG Y H, LI Z J, LIN H W. Afterglow of carbon dots: Mechanism, strategy and applications[J]. Mater. Chem. Front., 2020, 4(2):  386-399. doi: 10.1039/C9QM00578A

  66. [66]

      LU C S, SU Q, YANG X M. Ultra-long room-temperature phospho-rescent carbon dots: pH sensing and dual-channel detection of tetra-cyclines[J]. Nanoscale, 2019, 11(34):  16036-16042. doi: 10.1039/C9NR03989A

  67. [67]

      ZHENG Y, ZHOU Q, YANG Y, CHEN X H, WANG C, ZHENG X, GAO L, YANG C L. Full-color Long-lived room temperature phos-phorescence in aqueous environment[J]. Small, 2022, 18(19):  2201223. doi: 10.1002/smll.202201223

  68. [68]

      LI J K, FENG Z Y, ZHOU S, ZENG L G, YANG X M. Activating the room-temperature phosphorescence of carbon dots for the dual-signal detection of tetracycline and information encryption[J]. Spectroc. Acta Pt. A-Molec. Biomolec. Spectr., 2024, 306:  123592. doi: 10.1016/j.saa.2023.123592

  69. [69]

      LI T T, LI X Y, ZHENG Y, ZHU P, ZHANG C, ZHANG K, XU J J. Phosphorescent carbon dots as long-lived donors to develop an energy transfer-based sensing platform[J]. Anal. Chem., 2023, 95(4):  2445-2451. doi: 10.1021/acs.analchem.2c04639

  70. [70]

      HAO C X, BAI Y F, CHEN Z Z, GENG F S, QIN J, ZHOU T, FENG F. Ultralong lifetime room-temperature phosphorescence in aqueous medium from silica confined polymer carbon dots for autolumines-cence-free bioimaging and multilevel information encryption[J]. Dyes Pigment., 2022, 197:  109890. doi: 10.1016/j.dyepig.2021.109890

  71. [71]

      FENG Q, XIE Z G, ZHENG M. Room temperature phosphorescent carbon dots for latent fingerprints detection and in vivo phosphores-cence bioimaging[J]. Sens. Actuator B-Chem., 2022, 351:  130976. doi: 10.1016/j.snb.2021.130976

  72. [72]

      LI Z X, PEI Q, ZHENG Y H, XIE Z G, ZHENG M. Carbon dots for long-term near-infrared afterglow imaging and photodynamic therapy[J]. Chem. Eng. J., 2023, 467:  143384. doi: 10.1016/j.cej.2023.143384

  73. [73]

      WANG Z F, LIU Y, ZHEN S J, LI X X, ZHANG W G, SUN X, XU B Y, WANG X, GAO Z H, MENG X G. Gram-scale synthesis of 41% efficient single-component white-light-emissive carbonized polymer dots with hybrid fluorescence/phosphorescence for white light-emit-ting diodes[J]. Adv. Sci., 2020, 7(4):  1902688. doi: 10.1002/advs.201902688

  74. [74]

      FU M, LIN L Q, WANG X, YANG X M. Hydrogen bonds and space restriction promoting long-lived room-temperature phosphorescence and its application for white light-emitting diodes[J]. J. Colloid Interface Sci., 2023, 639:  78-86. doi: 10.1016/j.jcis.2023.02.040

• 

  图 1  URTP-CDs的研究进展

  Figure 1  Research progress of URTP-CDs

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  用于构建URTP-CDs的杂原子掺杂策略: (A) BDs和BD-X的合成示意图^[33]; (B) F-CDs和P-CDs的制备示意图(a) 以及F-CDs和P-CDs粉末分别在日光、365 nm紫外线灯和去除365 nm紫外线照射下的荧光和磷光图像(b)^[35]; (C) NP-CPDs的制备示意图(a)以及NP-CPDs粉末在日光、365 nm紫外线灯和去除365 nm紫外线照射下的荧光和磷光图像(b)^[36]; (D) FNCDs的合成示意图^[37]; (E) B, N, P-CDs@SiO₂合成及应用示意图^[40]

  Figure 2  Heteroatom doping methods for the construction of URTP-CDs: (A) schematic diagram of the synthesis of BDs and BD-X^[33]; (B) Schematic diagram of the preparation of F-CDs and P-CDs (a), as well as fluorescence and phosphorescence images of F-CDs and P-CDs powders under daylight, 365 nm ultraviolet lamp, and 365 nm ultraviolet light removed, respectively (b)^[35]; (C) Schematic diagram of the preparation of NP-CPDs (a) and fluorescence and phosphorescence images of NP-CPDs powders under daylight, 365 nm ultraviolet lamp, and 365 nm ultraviolet light removed, respectively (b)^[36]; (D) Schematic diagram of the synthesis of FNCDs^[37]; (E) Schematic diagram of the synthesis and application of B, N, P-CDs@SiO₂^[40]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  用于URTP-CDs构建的基质辅助法: (A) CNDs在PVA膜中的示意图(a、b)以及制备的多色磷光薄膜的数码照片(c)^[42]; (B) 超长寿命URTP材料CDs@SiO₂ (Liu-3)的制备示意图^[46]; (C) CDs@DMSNs的制备(上)及其多功能应用示意图(下)^[47]; (D) N-CDs嵌入熔融重结晶尿素和缩二脲基质示意图(a)以及C=N键的能级结构和磷光发射过程示意图(b)^[61]

  Figure 3  Matrix-assisted method for the construction of URTP-CDs: (A) schematic diagram of CNDs in PVA film (a, b) and digital photographs of the prepared multi-color phosphorescent film (c)^[42]; (B) Schematic diagram of preparation of URTP material CDs@SiO₂ (Liu-3) with ultra-long life^[46]; (C) Schematic diagram of the preparation (top) and versatile applications (bottom) of CDs@DMSNs^[47]; (D) Schematic diagram of N-CDs embedded in molten recrystallized urea and biuret matrix (a) and diagram of energy level structure and phosphorescence emission process of C=N bonds (b)^[61]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  (A) N-CDs@PVA材料加密和解密过程示意图^[63]; (B) m, p-CDs@CA用于HIAA检测的示意图^[67]

  Figure 4  (A) Schematic diagram of the encryption and decryption process of N-CDs@PVA materials^[63]; (B) Schematic diagram of m, p-CDs@CA for HIAA detection^[67]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  (A) PCDs-SNSs处理的MCF-7细胞的亮场(a)、荧光(b)、合并(c)和磷光(d~f)图像(标尺: 50 μm)^[70]; (B) 活体小鼠体内WSP-CNDs@silica的原位激活和磷光检测示意图^[48]

  Figure 5  (A) Bright-field (a), fluorescence (b), merge (c), phosphorescence (d-f) images of PCDs-SNS-treated MCF-7 cells^[70] (scale bar: 50 μm); (B) Schematic diagram of in situ activation and phosphorescence detection of WSP-CNDs@silica in living mice^[48]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  pm-CDs@DCDA用于发光二极管的示意图^[74]

  Figure 6  Schematic diagram of pm-CDs@DCDA for light-emitting diodes^[74]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•