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• 随着消费类电子产品、电动工具和电动运载工具的快速发展，对高能量密度和高功率密度储电设备的需求与日俱增^[1-3]。融合超级电容器与电池技术优势的新型储电体系成为重要的研究方向。最新的研究进展主要集中在：1)设计新的储电体系，如锂离子电容器、钠离子电容器等^[4]；2)寻找新的嵌入脱出型材料，如Nb₂O₅、MoO₃、MXene (二维过渡金属碳化物或碳氮化物)、石墨烯和石墨炔材料等^[5-8]；3)对电极材料进行纳米化、复合化^[9]。虽然这些设计能不同程度提高其性能，但依然不能完全释放电极材料的储电潜力。赝电容和电池型材料的电荷存储机制主要是基于阳离子氧化还原化学^[10-11]，虽然这一机理已被人们熟知，但是阳离子的利用率仍然不能达到100%。随着科技的发展，新的阴离子氧化还原反应(如氧氧化还原化学)可以进一步提高电极材料的容量^[12-14]，但是高效利用阳离子氧化还原化学依然是提升电极材料性能的关键。赝电容材料受限于表面阳离子氧化还原反应，很难释放出所有的能量，因此它们的能量密度较小^[15]。基于体相阳离子氧化还原反应的电池材料受限于扩散限制，功率密度较小，而在高功率条件下，放电容量减小程度更大。因此，兼具高功率密度与高能量密度的储电技术迫切需要新的高效利用阳离子的设计理念。

  阳离子可以存在于溶液、簇、胶体、无定形固态材料和晶态材料等。介于溶液离子和晶态材料之间的胶体体系是阳离子高效利用的最优选择之一。胶体体系将离子簇、离子和纳米材料等多尺度物质整合成一个胶体体系，并包含静电、范德瓦尔斯力和化学键等多种相互作用，从而形成许多氧化还原反应活性位点，摆脱晶态材料中的阳离子扩散限制和溶液离子体积能量密度低的问题^[16-18]。胶体(colloids)一般是指固体颗粒和连续介质的混合物，其中固体颗粒的尺寸在10 nm~10 μm之间^[19]。胶体不仅具有比表面积大、表面带有电荷、表面能大和阳离子吸附能力强等基本特点，而且具有独特的双电层结构和丰富的表面官能团，同时具有一定的稳定性，能够参与一系列的物理-化学-生物过程^[20]。溶液中的胶体粒子具有和原子及分子运动相似的行为，胶体粒子被作为“巨原子”研究凝聚态物理中的一些基本问题，如熔化、结晶、玻璃化转变和固-固相变等^[19]。胶体优异的吸附作用被用于吸附污染物、重金属离子和作为药物载体等^[20]。胶体还可灵活改变其表面性质形成活性胶体，活性胶体颗粒之间可以经由化学物质梯度、静电力相互作用、范德华力以及流体力学相互作用等机制，出现成对组装、团簇、群聚以及其它动态行为^[21]。在水系储电领域，胶体电解液可减少电池运行中水溶液的蒸发，保护电池的正负极材料，提高电池的循环性能，减少电池的自放电率和浮充电流^[22]。根据上述思想，我们设计了具有高比容量的介尺度胶体电极(将在下面各节中具体介绍)。介尺度胶体具有准离子态的结构，包含大量缺陷可提供额外的电存储位点，离子的迁移势垒小，离子和电子传输距离短，材料利用率高。下面我们主要介绍阳离子的利用率、电极材料的多尺度研究、电化学储能的热力学、动力学起源以及活性胶体离子电极的构筑与特点。

  1.   电化学储能挑战：最大化活性阳离子利用率

  赝电容和电池材料的储电极限是其理论容量(方程(1))，而理论比容量(C/g)均是基于100%利用活性阳离子来计算的^[23]。

  $ C = \frac{{nF}}{{3.6M}} $

  (1)

  式中，n是电子转移数目，F是法拉第常数(96485 C/mol)，M是材料的摩尔质量(g/mol)。在实际体系中，活性阳离子处于阴离子、晶体场及各种外场的束缚中(图 1)，电子的传递、载荷离子的扩散受到限制，由于多种动力学原因，电极材料不能100%被利用，使得其容量较低。对于理想的可逆电池，只有在极低的电流密度条件下才能达到热力学要求的可逆状态，将化学能100%释放出来，实现最大化利用活性阳离子储存电能。

  图 1

  

  图 1.  氧化还原活性阳离子及其周围外场束缚

  Figure 1.  Redox active cations and their external field constraints

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  提高活性阳离子利用率的另一种途径是将1电子氧化还原反应提高到2电子或多电子反应。传统的LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄电极材料往往只能实现1电子氧化还原反应^[24-25]。最新发现的Li₂Mn_2/3Nb_1/3O₂F电极材料可实现可逆的2电子氧化还原反应，理论容量可达＞300 mA·h/g，而LiMn₂O₄理论容量只有148 mA·h/g^[26]。但是受限于动力学限制，在电流密度只有10 mA/g时，才能达到＞300 mA·h/g的容量。当在大电流充放电条件下(1000 mA/g)，容量只有150 mA·h/g。赝电容材料通常在大电流密度下工作，活性阳离子利用率较低，例如MnO₂的理论容量为1380 F/g，实际合成的电极材料其容量只有100~300 F/g^[27]。最大化活性阳离子利用率是电化学储能的一个基本挑战，为了最大化利用活性阳离子，只有设计更加高效的活性离子利用体系。

  2.   电极材料的多尺度研究

  为了提高电极材料的电化学性能，人们从不同尺度范围去研究电极材料，例如离子、电子结构、晶体结构、表界面结构、点缺陷和组装结构等(图 2)^[28-29]。大量文献报道了不同维度下对电极材料的改性，这些具体例证均可以改善电极材料的性能，但是最关键的研究突破点众说纷纭，为电极材料研究增加了难度，同时也使研究丰富多彩。电池和赝电容型材料均涉及到金属阳离子的氧化还原反应，从离子角度研究电极材料的性能是最基本出发点，也是突破点。无机固体电极材料的作用是固定这些离子，使他们能够在电化学反应过程中可逆地形成。在这些过程中存在着从离子态到结晶固态之间的介尺度状态。胶体是常见的一种体系，包括胶粒以及周围的电荷层(电子、阳离子/阴离子)，具有大的比表面积和表面能，同时兼具离子和固体的部分特点，是一种介于离子态和固体材料的介尺度物质，可形成多种氧化还原反应活性位点，摆脱晶态材料中的阳离子扩散限制，实现阳离子高效利用^[30-31]。

  图 2

  

  图 2.  电极材料的多尺度研究方向

  Figure 2.  Multi-scale research direction of electrode materials

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  3.   电极材料反应热力学：离子存在形式与电活性

  根据热力学第一定律，ΔU=Q+W，封闭体系中热力学能的变化等于体系吸收的热与体系从环境所得的功之和。在恒温恒压过程中，ΔG等于系统对外所做的可逆非体积功。因此，可逆电池在恒温恒压条件下所作的可逆电功即等于系统吉布斯函数的改变ΔG，即ΔG=W。根据法拉第定律，可逆非体积功W=E×Q=-nFE，E是可逆电动势，Q是电荷量^[32]。

  $ \Delta G = - nFE $

  (2)

  根据方程(2)，可逆电池的电能来源于化学反应的吉布斯函数改变。可逆电池包括三层含义：化学可逆性(物质可逆)、热力学可逆性(能量可逆)、实际可逆性(电池内没有由液结电势等因素引起的实际过程的不可逆性)^[33]。恒温恒压下反应的ΔG是电池能将化学能转化为电能的理论上的最大值，由于电池内阻、电极极化等因素的影响，电池容量不能达到其理论最大值。电极材料的理论充放电压也与材料的ΔG密切相关。电极材料的晶体结构、颗粒尺寸、相变、缺陷等均会改变材料的ΔG，从而导致电池容量的变化。

  储电器件的容量与电极材料的吉布斯函数的改变相关。根据热力学方程，实际材料的生成能表达式为^[34-35]：

  $ {\Delta _{\rm{f}}}{G_{实际材料}} = ({\Delta _{\rm{f}}}{H_{实际材料}} - n{\Delta _{\rm{f}}}{H_{缺陷}}) - T(\Delta {S_{重要缺陷}} + \Delta {S_{真实缺陷}} - \Delta {S_{理想材料}}) $

  (3)

  对于单晶或者微米尺寸的颗粒，少量缺陷的存在不会引起本体材料多数原子之间结合能的变化，特别是那些远离缺陷的原子，因此缺陷的存在基本不会引起材料焓的变化^[34-35]。但是当材料达到纳米尺寸时，或者到无定形结构或团簇，由于颗粒中含有大量缺陷，本体材料中的大量原子逐渐偏离了原来的理想晶体结构的周期势，此时材料的生成能会偏离理想结构材料的生成能。这是电极材料纳米化、复合化、掺杂等的热力学基础。

  胶体体系由离子簇、离子和纳米材料等多尺度物质组成，包含大量的缺陷，具有较大的生成能，因此能够提供更大的比容量(图 3^[16])。这些缺陷的存在同时也影响离子传导和电子传导、有可能提供额外的存储位点、缺陷存在导致材料生成能的变化会影响材料的稳定性和反应性^[36-37]。具有氧化还原活性的溶液离子应用在液流电池等体系中，晶态材料常作为电池、超级电容器系统的电极材料。它们与胶体体系的优缺点对比见图 3。

  图 3

  

  图 3.  胶体电极的特点与优势^[16]

  Figure 3.  Characteristics and advantages of colloidal electrodes^[16]

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  相比较于晶态材料，胶体体系包含静电、范德瓦尔斯力和化学键等多种相互作用，具有多种氧化还原反应活性位点，以及多种微观状态数，因此胶体是一种高熵体系(方程(4))，可能具有传统材料所无法比拟的优异性能。

  $ S = {k_B}T{\rm{ln}}\;W $

  (4)

  式中，k_B是波尔兹曼常数，W是微观状态数。类似于高熵合金的晶格畸变和“鸡尾酒”效应，高熵胶体将呈现出复杂的电学、化学和电化学效应。

  4.   电极材料反应动力学：电子、离子的扩散与转移

  电极材料的理论容量、充放电压是热力学性质，电极材料的充放电速度与动力学因素有关。赝电容和电池系统的反应动力学主要涉及电荷转移、相变以及各种带电粒子(包括电子、空穴、阳离子、阴离子)在正负极之间的输运^[35]。其中电子和离子的扩散与转移是最重要的动力学研究对象。电极材料的电子、离子扩散与转移动力学直接影响储电器件的功率密度、倍率性能和能量效率等^[38-39]。电池材料动力学过程是一种“扩散控制”过程，因为离子在体相材料中的迁移速度比电荷转移要慢很多。赝电容型材料中离子主要在近表面处扩散或阻力较小的层间材料，由于扩散距离短使其具有快的充放电速率^[40-41]。

  材料中离子的扩散行为可从微观和宏观上分析，主要使用扩散系数进行描述，扩散系数D∝exp(-ΔE/kT)^[35]。微观上，材料中离子的扩散行为主要受离子的迁移势垒ΔE影响，材料的化学组成和晶体结构变化影响ΔE。宏观上，离子输运是在各种外场作用下的扩散行为，如浓度梯度、化学势梯度和电场梯度等。对于储电材料来讲，主要涉及电场梯度驱动下的离子扩散行为。表 1是典型电极材料的有效化学扩散系数，从表 1可以看出，电极材料由于晶体结构、扩散机理等的不同导致扩散系数相差几个数量级。

  表 1

  

  表 1  典型电极材料的有效化学扩散系数

  Table 1.  Effective chemical diffusion coefficients of typical electrode materials

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  Material	Effective chemical diffusion coefficient/(cm2·s-1)	Ref.
  LiFePO4	10-13	[42]
  LiCoO2	10-10~10-8	[43]
  LiMn2O4	10-11~10-9	[43]
  LixC6	10-12~10-7	[44]
  Bilayer graphene	10-5~10-4	[45]

  离子、电子扩散的驰豫时间与扩散距离与扩散系数的关系^[46]：

  $ \tau = \frac{{{L^2}}}{{4\pi {D^*}}} $

  (5)

  式中，L是颗粒半径，D^*是有效化学扩散系数。扩散系数越大、颗粒半径越小，扩散驰豫时间越短，扩散越容易进行。根据以上分析，设计电极时使用扩散系数大的材料、引入纳米尺寸颗粒和纳米尺寸导电相可以提高电极材料的动力学行为(图 4a)。介尺度胶体直接固定在导电集流器上，由于胶体材料的离子结构特征，离子扩散距离短，同时导电相提高了电子转移动力学，使得胶体电极具有快速的动力学行为(图 4a)^[47]。

  图 4

  

  图 4.  电极材料的反应动力学行为^{[17, 47]}

  Figure 4.  Kinetic behavior of electrode materials^{[17, 47]}

  a.structure design diagram for rapid kinetic characteristics of colloidal ions; b.kinetic characteristics of battery and supercapacitor-type electrode; c.dynamic characteristics of V³⁺ colloid electrode

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  电极材料的动力学行为还可通过循环伏安曲线中的峰电流(I_p)和扫描速率(v)的关系来区分^[48-49]：

  $ {I_{\rm{p}}} = a{v^b} $

  (6)

  式中，a、b是常数。当b值是0.5时，表示扩散限制过程，多为电池材料的动力学行为。当b值是1.0时，多为电容材料的动力学行为(图 4b)。如图 4c所示，V³⁺胶体离子电极的峰电流和扫描速率关系表明其兼具电容和电池性动力学行为。

  5.   超容与电池的完美结合：胶体超级电容电池

  根据以上的热力学和动力学分析，胶体超级电容电池融合二次电池和超级电容器的优势，实现高功率密度和高能量密度的统一，最大化利用单个活性阳离子：单个阳离子发生多电子反应、100%利用电极中活性阳离子；胶体具有短的扩散距离和大的扩散系数，确保快速的氧化还原反应^[50-51]。

  高活性的胶体往往具有不稳定性，为了得到具有高电化学活性的胶体电极，需要一种新的设计策略。我们利用快速的原位化学-电化学耦合反应，构筑了高活性胶体超级电容器电极，该手段可以保证阳离子持续暴露在电场下保持其活性，同时由于该过程时间短，可以促进阳离子形成亚稳态的胶体态^[52]。具体过程可描述为将商业金属盐直接固定在集流器上，通过原位电化学成核生长策略得到了固定在集流器上的介尺度胶体，在同一时空实现活性物质的形成和储电性能的构筑。实验结果表明，Mn^2+[53]、Fe^3+[54]、Co^2+[55]、Ni^2+[56]、Cu^2+[57]、Sn^{4+ [58]}、V^{3+ [52]}、Ce^{3+ [59]}、Yb^{3+ [60]}、Er^{3+ [61]}基的胶体离子电极的比容量均大于其理论1电子容量，说明该体系能发生多电子反应，活性阳离子利用率高达100%，电荷储量比普通电极材料提高2~3倍。

  通过离子电负性判据选择合适的活性阳离子，构筑了柔性Ni//Fe胶体超级电容电池，工作电压为1.5 V，在电流密度3 A/g条件下放电比容量达到1130 F/g，其能量密度高达到353 Wh/kg(2 kW/kg)，远高于其它晶态材料体系，一万次充放电循环后比容量高达158 F/g(电流密度30 A/g)(图 5)^[47]。

  图 5

  

  图 5.  柔性Ni//Fe胶体超级电容电池的电化学性能^[47]

  Figure 5.  Electrochemical performance of flexible Ni//Fe colloid supercapattery^[47]

  a.CV curve of Ni²⁺ and Fe³⁺ colloid electrodes; b.charge-discharge curve of Ni//Fe colloid supercapattery; c.power density and energy density diagram; d.cycle stability curve

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  胶体超级电容电池还具有额外的优势^[62-65]。活性物质构筑方式：传统电极材料合成需要多个合成步骤，为了实现其高性能，需要设计电极材料的形貌、尺寸、相、纳米化和复合化等。该技术直接从商业金属盐过渡到活性阳离子，不需要中间的设计、合成等阶段。一体化电极制备工艺：活性物质形成与电极制备集成为一个过程，工艺简单高效。在工业化放大中，与传统的电极制备工艺相同，不需要额外的工艺设计。

  6.   结论与展望

  胶体体系将离子簇、离子和纳米材料等多尺度物质统一起来，并包含静电、范德瓦尔斯力和化学键等多种相互作用，从而形成许多氧化还原反应活性位点，摆脱晶态材料中的阳离子扩散限制和溶液离子体积能量密度低的问题。胶体超级电容电池融合二次电池和超级电容器的优势，实现高功率密度和高能量密度的统一，最大化利用单个活性阳离子：单个阳离子发生多电子反应、100%利用电极中活性阳离子；胶体具有短的扩散距离和大的扩散系数，确保快速的氧化还原反应。胶体电极体系在材料合成、电极制备等方面也具有显著的优势。构筑电极的方式突破了“材料合成-电极制备-测试”这一传统过程，将材料合成和测试过程融为一体，不需要额外的材料合成过程。实验证明，Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Sn⁴⁺、V³⁺、Ce³⁺、Yb³⁺、Er³⁺基胶体电极的比容量均比相同体系电极材料要高，可以实现2电子到3电子转移反应。构筑的胶体超级电容电池解决了现有电化学储能电极材料体系中高容量与高功率不能兼具的问题，同时开拓了胶体体系新的应用方向。

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  图 1  氧化还原活性阳离子及其周围外场束缚

  Figure 1  Redox active cations and their external field constraints

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  图 2  电极材料的多尺度研究方向

  Figure 2  Multi-scale research direction of electrode materials

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  图 3  胶体电极的特点与优势^[16]

  Figure 3  Characteristics and advantages of colloidal electrodes^[16]

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  图 4  电极材料的反应动力学行为^{[17, 47]}

  Figure 4  Kinetic behavior of electrode materials^{[17, 47]}

  a.structure design diagram for rapid kinetic characteristics of colloidal ions; b.kinetic characteristics of battery and supercapacitor-type electrode; c.dynamic characteristics of V³⁺ colloid electrode

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  图 5  柔性Ni//Fe胶体超级电容电池的电化学性能^[47]

  Figure 5  Electrochemical performance of flexible Ni//Fe colloid supercapattery^[47]

  a.CV curve of Ni²⁺ and Fe³⁺ colloid electrodes; b.charge-discharge curve of Ni//Fe colloid supercapattery; c.power density and energy density diagram; d.cycle stability curve

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  表 1  典型电极材料的有效化学扩散系数

  Table 1.  Effective chemical diffusion coefficients of typical electrode materials

  Material	Effective chemical diffusion coefficient/(cm2·s-1)	Ref.
  LiFePO4	10-13	[42]
  LiCoO2	10-10~10-8	[43]
  LiMn2O4	10-11~10-9	[43]
  LixC6	10-12~10-7	[44]
  Bilayer graphene	10-5~10-4	[45]

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