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长寿命高镍无钴锂离子正极材料的制备

班丽卿 ,  柏祥涛 ,  庄卫东 ,  李文进 ,  黄巍 ,  卢世刚

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引用本文: 班丽卿, 柏祥涛, 庄卫东, 李文进, 黄巍, 卢世刚. 长寿命高镍无钴锂离子正极材料的制备[J]. 无机化学学报, 2020, 36(1): 79-86. doi: 10.11862/CJIC.2020.011 shu
Citation:  BAN Li-Qing, BAI Xiang-Tao, ZHUANG Wei-Dong, LI Wen-Jin, HUANG Wei, LU Shi-Gang. Preparation of Long-Life Nickel-Rich and Cobalt-Free Layered LiNi0.75Mn0.25O2 Cathode Materials[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2020, 36(1): 79-86. doi: 10.11862/CJIC.2020.011 shu

长寿命高镍无钴锂离子正极材料的制备

  • 1.

    北京有色金属研究总院, 北京 100088

  • 2.

    国联汽车动力电池研究院有限责任公司, 北京 101400

    • 通讯作者: 庄卫东, E-mail:wdzhuang@126.com
  • 基金项目:

    国家重点研发计划（No.2016YFB0100400）资助项目

摘要: 通过调整不同配锂量、不同焙烧温度以及包覆改性对高镍无钴二元材料性能的影响因素进行了研究。对不同原样和其改性后的材料进行了X射线粉末衍射（XRD）分析和首次充放电性能和倍率性能、循环性能等电化学性能测试。其中过锂量（质量分数）为5%，焙烧温度为820℃的材料性能优异，其首次放电比容量为171.6 mAh·g-1，1C和3C的放电比容量分别为147.8、129.8 mAh·g-1。对材料进行锰化合物（质量分数1.0%）包覆处理后，材料的残碱量下降明显，加工性能优异，倍率性能得到明显改善，1C和3C的放电比容量分别提升为156.5、141.8 mAh·g-1。2Ah软包电池常温循环830周容量保持率为80%，高温循环345周容量保持率为80%。

English

  • 0.   引言

    随着动力电池由商用车主导的磷酸铁锂电池转向乘用车的三元电池，2018年开始，动力电池行业已有超过80%原先以磷酸铁锂电池为主的企业开始向三元电池路线布局。从近几年国内三元材料不同型号市场份额占比情况来看，高镍低钴或无钴材料的市场占比正逐步增加，是最有应用前景的正极材料[1]。其中镍的作用在于提高增加材料的体积能量密度，但镍含量高(即高镍)的三元材料也会导致锂镍混排，从而造成锂的析出；锰的作用在于降低材料成本、提高材料安全性和结构稳定性，但过高的锰含量会破坏材料的层状结构，使材料的比容量降低；钴的作用在于可以稳定材料的层状结构，虽然钴可以提高材料的循环和倍率性能，但过高的钴含量会导致实际容量降低，再加上当前钴矿稀缺、价格日趋走高的形势，提高镍含量，降低钴含量是高比能量动力电池研发的必然趋势[2-3]。其中无钴镍基正极材料以其高比容量、低成本、无毒、环境友好著称，是未来锂离子电池备选正极材料之一。但目前无钴镍基正极材料的循环稳定性和安全性能欠佳，制约了其商业化的进程。因此，开展对高容量、安全性能的无钴镍基正极材料的研究意义重大，这个也是成本及容量性能的综合考虑的发展方向[4]。

    1992年，Ryazhkin等[5]首次提出镍锰层状正极材料LixNi1-yMnyO2(0≤y≤0.5)。Sun课题组[6]利用共沉淀法以NiSO4·6H2O和MnSO4·5H2O合成了前驱体Ni1-xMnx，过滤洗涤干燥后与LiNO3(x=0.1，0.2)和LiOH·H2O(x=0.3，0.4，0.5)混合，烧结制得LiNi1-x MnxO2。实验证明高温虽然能提供更好的结晶度，但会带来更大的粒度和低的比表面积。另外高镍前驱体需氧气气氛烧结，防止前驱体中的Ni2+氧化不完全。之后，LiNi0.5Mn0.5O2层状正极材料被广泛研究[7-8]，但LiNi0.5Mn0.5O2比容量较低，商业用途不是很大。Cho等[9-10]采用共沉淀法合成了无钴层状阴极材料LiNi0.7Mn0.3O2，提高了镍含量，同时也相应地提升了容量。而Chin等[11]根据粒度和电化学性能确定了该种材料合成的最佳条件，材料表现出高的可逆容量176mAh·g-1和高的循环性能，在最佳条件下和特定的反应时间下循环40次后，容量保持率为98%，但是该研究较早期，材料的循环性能一般，很难适应现在市场的要求，需要进行样品工艺的调整和后续的改性研究。

    二元材料由于没有钴元素的添加，样品的倍率性能较差，而且材料的镍含量较高，材料的表面残碱量较高，而对二元材料进行表面包覆[12-16]和掺杂[17-18]可以优化这些性能。包覆可以改善材料的表面形貌与状态，降低材料的残碱量，优化材料加工性能。掺杂可以改善材料结晶性能，改善材料的循环性能。江西理工大学的钟盛文课题组就二元无钴材料做了大量实验与研究报道[19-26]。具体实验结果如表 1所示。二元材料由于没有Co元素，对材料电性能尤其是倍率性能影响较大，而且材料在制备过程中更容易发生锂镍混排，影响材料的循环性能。综合上述相关文献无钴材料报道，可以得出了以下结论：(1)在820 ℃全程O2气氛下焙烧15 h，材料首周放电比容量可达170~180 mAh·g-1，效率80%~90%；(2)材料的循环性能普遍较差，100周容量保持率跌破90%，容量衰减太快；(3)配锂量太多，造成材料成本增加，材料残碱量显著增加，材料加工性能变差。

    表 1

    表 1  不同无钴二元材料工艺参数及对应电性能
    Table 1.  Sintering technology parameters and electrochemical performance of Co-free cathode materials
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    Matrix materialLithium content (n/n) Optimum roasting temperature, time Charge/discharge regime interval, current Electrochemical performance Ref.
    Li(Ni0.7Mn0.3)O2 1.1 820 ℃, 15 h 2.75~4.35 V, 0.2C Original sample, initial discharge capacity: 182.8 mAh·g-1 (capacity retention after 100 cycles: 66.6%); 15%Co coating sample, initial discharge capacity: 189.8 mAh·g-1 (capacity retention after 100 cycles: 97.2%) [20-21]
    Li(Ni0.8Mn0.2)O2 1.05 800 ℃, 12 h 2.75~4.3 V, 0.2C Original sample, capacity retention after 100 cycles: 89.6%; 0.5%Al2O3 coating sample, capacity retention after 100 cycles: 94.1%;
    1%ZrO2 coating sample, capacity retention after 100 cycles: 94.8%;
    15%Co doping sample, capacity retention after 100 cycles: 97.5%    		 [26]
    Li(Ni0.9Mn0.1)O2 1.07 780 ℃, 12 h 2.75~4.35 V, 0.2C Original sample, capacity retention after 50 cycles: 80.4%; 7%Co coating sample, capacity retention after 50 cycles: 77.07%;
    0.1%ZrO2 coating sample, capacity retention after 50 cycles: 89.79%; 0.5%F doping sample, capacity retention after 50 cycles: 87.77%    		 [1]

    另外相较于常规高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)，高镍无钴二元材料使用了更加便宜且活性相对较小的镍、锰金属元素，使得其在保证比容量的基础上，可以大幅降低材料成本和提高安全性。此外该系列材料可以灵活调整组分，也为3C市场或厂商需求提供更多的便利，以生产更符合特定需求的电池。

    我们针对目前市场上的需求并结合前期其他研究工作者的研究成果，对高镍无钴二元前驱体Ni0.75Mn0.25(OH)2进行研发，是对比LiNi0.75Co0.3Mn0.2O2(NCM523)电性能而开发的一种低成本三元正极材料。本工作主要是对该种材料进行适宜的配锂工艺及工艺进行系统研究，针对适合的样品进行后处理改性研究，显著降低材料残碱量，提高材料加工性能，大幅改善高镍材料的循环性能，为后期的材料产业化提供技术性和可行性支撑。

    1.   实验部分

    1.1   材料的制备

    实验从不同配锂量、不同焙烧温度等工艺条件来研究其对材料性能的影响。按照化学计量比称取实验用料，将粉末前驱体Ni0.75Mn0.25(OH)2(中伟新材料股份有限公司)和不同过锂量(过锂3%、5%、8%)的LiOH·H2O(56.7%，电池级，江西赣峰锂业)混料48 h，低温550 ℃保温5 h，高温分别以810、820、830 ℃保温15 h。氧气气氛，气流量为80~120 L·h-1。样品依次标记为NM75-5-810、NM75-3-820、NM75-5-820、NM75-8-820、NM75-5-830(数字3、5、8分别表示过锂量3%、5%、8%)。包覆后处理实验：将NM75-5-820和NM75-5-830样品进行1.0%(质量分数)锰化合物干法包覆，然后进行热处理：550 ℃条件下保温4 h，样品标记为NM75-5-820C和NM75-5-830C。

    1.2   材料的形貌及结构表征

    用Advance D8型XRD衍射分析仪(德国产)检测材料物相结构，固定阴极Cu Kα辐射(λ=0.154 6 nm)，阴极管电压40 kV，电流250 mA，扫描速度2°·min-1，扫描范围2θ=10°~90°，步长0.001 7°。用S-4800型扫描电子显微镜(日本产)观察材料表面的微观结构。加速电压为10 kV，真空度为5×10-5 Pa。

    1.3   电化学性能测试

    扣电池制备流程：将活性材料、导电剂Super P(导电碳黑，日本产，电池级)及PVDF(聚偏氟乙烯，法国产，电池级)按质量比8:1:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮，制成浆料，涂覆于铝箔(日本产，电池级，20 μm)上，涂覆厚度为25 μm，经干燥辊压和冲切等工序，制成直径为14 mm的圆形极片，单个极片质量控制在20 mg左右，压实密度为3.0 mg·cm-3。。以真空干燥12 h的极片作为正极，金属锂片(天津产，电池级)为负极，Celgard 2300膜(美国产)为隔膜，组装扣式(CR2032)电池。

    将组装好的扣式电池在CT2001A Land电池测试仪(武汉产)上进行充放电性能测试，电池在(25±5) ℃环境，电流为0.10C(1C=160 mA·g-1)，充放电电压为2.8~4.3 V。倍率性能测试：依次以0.10C、1.00C、3.00C各循环3次。

    软包电池制作流程：将制备好的正、负极片对辊后，通过裁片机裁成一定尺寸，焊上软包电池专用极耳，与隔膜在卷绕机上卷成小软包方形电池电芯。采用铝塑膜封装电芯，并留一侧作为电解液的注入口。封装好的电池放于真空箱中24 h后，在露点达标的手套箱中注入4477电解液约3.5 g，同样在真空抽滤桶内抽真空2次，再将铝塑膜中注液口封闭即得软包电池。

    2Ah全电测试要求：以NM75-5-820C材料为正极，匹配S360-MB为负极制作卷绕型2Ah电池，测试其能量密度，并评价其循环性能。2Ah正负极材料的具体制备参数及相应的活性物质参数如下：铝箔宽度210 mm，厚度15 μm，极片截面面积为4.52 cm2，极片质量为108.6 mg，涂覆面密度控制在(24±0.3) mg·cm-2，铜箔宽度210 mm，厚度8 μm，极片截面面积为4.52 cm2，极片质量为59.4 mg，涂覆面密度控制在(13.12±0.4) mg·cm-2，正负极NP比为1.1。电池测试环境控制要求：温度23~38℃，相对湿度RH≤65%。充放电电压为2.8~4.2 V，恒流充电为24.0 mA，恒流放电120.0 mA，设计容量1 200 mAh。

    (1) 化成：化成时环境温度为25 ℃，化成分为三段恒流充电和一段恒压充电工步，充电完成后以30 mA放电(约为0.1C)至2.8 V。

    (2) 循环：化成结束的电池可以进行循环性能和倍率性能的测试，循环时环境温度为25 ℃，电压区间是2.8~4.2 V，电流值则是根据其化成时放电容量的大小。循环时根据研究目标不同采用1C充放电。

    2.   结果与讨论

    2.1   形貌表征

    图 1是不同过锂量条件下LiNi0.75Mn0.25O2材料的形貌表征。由图可见，随着过锂量的增加，材料的一次颗粒在变大，说明氢氧化锂有一定的助融效果。但是过锂量太大会提升材料的残碱量，影响材料表面状态及结构。

    图 1

    图 1.  不同过锂量条件下LiNi0.75Mn0.25O2样品的形貌表征: (a)过锂量3%, (b)过锂量5%, (c)过锂量8%
    Figure 1.  SEM images of LiNi0.75Mn0.25O2 materials with different excess lithium contents: (a) 3%, (b) 5%, (c) 8%
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    锂离子电池正极材料的结构、形貌以及电化学性能深受烧结温度的影响。晶粒的结晶生长需要能量与时间，因此制定合适的烧结温度有助于合成电化性能良好的正极材料。层状正极材料的烧结至少需要2段温度，第一段是低温区450~650 ℃，需要保温4~6 h，此过程氢氧化锂完全脱水，初步与前驱体发生化学反应，这个温度范围内的温度对材料性能影响不大，因此烧结时第一段温度统一设定为550 ℃保温5 h。第二段温度也就是高温区温度，对材料性能影响较大，因此我们研究了此段温度对材料性能的影响。图 2是不同烧结温度条件下LiNi0.75Mn0.25O2材料的形貌表征。可以看出，随着烧结温度的增加，材料的一次颗粒粒径逐渐增大，尤其是当温度提升为830 ℃时，材料的一次颗粒粒度急剧增大，增加了充放电过程中锂离子扩散路径及样品的固相传导电阻，对材料的性能尤其是倍率性能造成较大影响[27]。

    图 2

    图 2.  不同烧结温度条件下LiNi0.75Mn0.25O2样品的形貌表征: (a) 810 ℃, (b) 820 ℃, (c) 830 ℃
    Figure 2.  SEM images of LiNi0.75Mn0.25O2 materials with different calcination temperatures: (a) 810 ℃, (b) 820 ℃, (c) 830 ℃
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    图 3是820、830 ℃样品采用锰化合物包覆前后材料的形貌表征。从包覆后的材料表征上发现材料表面形成一层均匀致密的包覆层，说明干法包覆的效果较为理想。其中NM75-5-820C样品的粒径大小为0.55 μm。

    图 3

    图 3.  LiNi0.75Mn0.25O2样品包覆前后的形貌表征: (a)NM75-5-820, (b) NM75-5-830, (c) NM75-5-820C, (d)NM75-5-830C
    Figure 3.  SEM images of the pristine and coated LiNi0.75Mn0.25O2 powders: (a)NM75-5-820, (b) NM75-5-830, (c) NM75-5-820C, (d)NM75-5-830C
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    2.2   不同过锂量、焙烧温度下LiNi0.7Mn0.3O2材料的结构表征

    图 4显示的是不同焙烧温度和包覆前后材料的XRD图。可以看出，材料的XRD图基本一致，为α-NaFeO2结构，含有空间组群为R3m的六方层状结构，包覆前后材料的相应特征峰位未发生明显移动，说明包覆物未掺杂进材料本体内部。

    图 4

    图 4.  不同焙烧温度、包覆前后的LiNi0.75Mn0.25O2样品的粉末XRD图
    Figure 4.  Powder XRD patterns of the prepared LiNi0.75Mn0.25O2 materials at different temperatures and before/after coating
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    表 2是不同过锂量下合成的LiNi0.75Mn0.25O2正极材料计算得到的晶胞参数，通过分析比较发现，随着配锂量的增大，c/a值和衍射峰强度比I(003)/I(104)呈现先增后减的趋势，当过锂量为5%时，晶胞体积最小，为0.101 66 nm3，c/a值达到最大，为4.956，同时I(003)/I(104)值达到最大：1.976，而随着配锂量继续增大后，材料的晶胞体积变大，c/a、I(003)/I(104)值开始减小。另外随着焙烧温度的增加，材料的c/a值和I(003)/I(104)也呈现先增后减的趋势，晶胞体积呈先减后增的趋势。我们知道，c/a值和I(003)/I(104)的大小反映了阳离子混排程度[27]。而镍基材料在制备过程中，容易发生Li+/Ni2+混排，使Li+空位被占据，形成缺锂化合物，影响材料容量的发挥，而且还会使阳离子混排程度变大，材料晶型结构缺陷严重，导致材料的结构稳定性以及电化学性能都下降。因此，当过锂量为5%，焙烧温度为820 ℃时，c/a值和衍射峰强度比I(003)/I(104)都达到最大，说明此时材料内部阳离子混排最小，材料结晶性能最优，有序化程度最高，材料结果稳定性最优。

    表 2

    表 2  不同条件下合成材料的晶胞参数
    Table 2.  Crystal structure parameters of the samples synthesized under different process conditions
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    Sample a / nm c / nm Volume / nm3 c/a I(003)/I(104)
    NM75-3-820 0.287 36 1.418 66 0.101 79 4.917 1.886
    NM75-5-820 0.281 48 1.422 74 0.101 66 4.956 1.976
    NM75-8-820 0.287 33 1.421 45 0.101 85 4.933 1.890
    NM75-5-810 0.286 54 1.421 33 0.101 96 4.942 1.838
    NM75-5-830 0.283 56 1.412 35 0.101 34 4.905 1.905

    2.3   残碱测试

    材料的残碱量是目前评估材料优劣的一个重要指标，对实业化的研发机构而言该指标尤为重要。材料的残碱量高会带来以下坏处：(1)降低容量保持率；(2)会形成较厚的SEI膜，降低锂离子扩散率从而增加电荷转移阻抗，影响材料倍率性能；(3)充放电环境高于60 ℃时(或电压高于4.2 V)，Li2CO3为CO2释放的主要来源，影响安全性能；(4) Li2CO3和LiOH有活性，会参与副反应；(5) pH > 12时，浆料粘度增加，容易冻结，加工性能变差。

    配锂量是影响材料性能的重要因素，提供足够的锂源可以改善材料的倍率性能，但是会使材料表面富集较多的残锂，使电池在循环过程中产气，影响材料的循环性能和安全性能。从表 3的测试结果来看，随着过锂量的增加，材料的残碱量大幅增加。另外，焙烧温度也是影响材料表面结构的一个重要因素。随着焙烧温度的增加，材料的残碱量呈明显下降的趋势，但是材料的一次颗粒粒度会明显增大，影响材料的倍率性能。材料包覆的碳酸锰会与材料表面的残锂结合成新的化合物，改善材料的表面状态，所以会降低材料表面的残碱量。综合这些影响因素，可以得出过锂量为5%，焙烧温度为820 ℃，包覆1.0%(质量分数)锰化合物的样品的残碱量最低，材料表面状态最优，初步预测会发挥出优异的电性能，相应测试见后文。

    表 3

    表 3  不同条件下合成材料的残碱量
    Table 3.  Residual alkali of the samples synthesized under different process conditions
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    Sample Lithium residual / (mg·L-1) Li2CO3 content / (mg·L-1) LiOH content / (mg·L-1)
    NM75-3-820 4 165 719 2 234
    NM75-5-820 4 952 528 2 868
    NM75-8-820 6 826 2 897 2 547
    NM75-5-810 6 236 1 906 2 807
    NM75-5-830 2 405 461 1 260
    NM75-5-820C 3 683 500 2 063
    NM75-5-830C 1 591 497 709

    2.4   电化学性能测试

    2.4.1   扣式电池测试

    电化学性能是电极材料性能的重要表征手段。图 5及表 4给出了不同配锂量、不同焙烧温度、包覆前后材料的充放电容量(测试条件：2.8~4.3 V，0.1C即16 mA·g-1)。从图表中可以看出，过锂量为5%，焙烧温度为820 ℃的材料性能优异，其首次放电比容量为171.6 mAh·g-1，1C和3C的放电比容量分别为147.8、129.8 mAh·g-1。对材料进行1%锰化合物包覆后，材料的倍率性能得到明显改善，1C和3C的放电比容量分别提升为156.5、141.8 mAh·g-1，而未处理材料的1C和3C的放电比容量分别只有147.8、125.5 mAh·g-1。制备的材料的电性能接近NCM532材料，但是该材料由于是无钴材料，制造成本(人民币8万元/吨)明显低于NCM532材料(2018年初，人民币15万元/吨)。

    图 5

    图 5.  不同配锂量、不同焙烧温度、包覆后处理条件下LiNi0.75Mn0.25O2材料的首周充放电和倍率性能曲线
    Figure 5.  Initial voltage profiles and discharge capacity vs C-rate for as-synthesized LiNi0.75Mn0.25O2 materials under different process conditions
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    表 4

    表 4  不同配锂量、不同焙烧温度、包覆后处理条件下合成材料的电性能数据
    Table 4.  Electrochemical properties of the samples synthesized under different process conditions
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    Sample Capacity/(mAh·g-1) Initial coulombic efficiency/%
    Initial charge at 0.1C Initial discharge at 0.1C Discharge at 1C Discharge at 3C
    NM75-3-820 191.1 167.2 140.9 116.4 87.48
    NM75-5-820 196.5 171.6 147.8 129.8 87.34
    NM75-8-820 192.1 168.5 146.4 125.5 87.75
    NM75-5-810 203.7 169.8 143.3 125.4 83.36
    NM75-5-830 198.4 167.1 143.7 126.2 84.22
    NM75-5-820C 203.5 171.6 156.5 141.8 84.32
    NM75-5-830C 197.1 168.7 153.0 130.5 85.57
    2.4.2   2Ah软包全电池测试

    通过一系列对LiNi0.75Mn0.25O2材料烧结工艺的探讨与研究，得到最佳工艺为过锂量5%，820 ℃保温15 h条件下的材料NM75-5-820，包覆1.0%锰化合物后对其进行循环性能研究，并进行了2Ah软包电池的测试与验证。图 6给出了NM75-5-820C材料在2.8~4.2 V、1C充放电条件下的常温循环、高温循环性能曲线。表 5是软包电池在循环过程中容量保持率为80%的循环周数。该材料常温循环830周容量保持率为80%，高温循环345周容量保持率为80%。该材料镍含量接近于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)材料，但是材料的残碱量明显低于NCM811材料，浆料的加工性能和循环性能明显优于NCM811材料。这些结果表明，材料表面的包覆物会抑制岩盐相的产生，同时包覆物经过后处理保温处理，改善了材料表面状态，降低了材料的残碱量，改善了材料的循环性能。

    图 6

    图 6.  在1C, 2.8~4.2 V条件下LiNi0.75Mn0.25O2材料(NM75-5-820C)的2Ah软包电池循环性能曲线
    Figure 6.  Retainability vs cycle number for the LiNi0.75Mn0.25O2 (NM75-5-820C) 2Ah soft-packed battery at 1C rate between 2.8 and 4.2 V
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    表 5

    表 5  在2.8~4.2 V区间NM75-5-820C的2Ah全电池的常温(25 ℃)和高温(45 ℃)循环性能
    Table 5.  Cycle performance of NM75-5-820C 2Ah soft-packed battery in 2.8~4.2 V at 25 or 45 ℃
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    Sample Charge/discharge regime Cycle number of 80% capacity retentions
    NM75-5-820C-01 2.8~4.2 V, 803
    NM75-5-820C-02 CC-CV (25 ℃) 830
    NM75-5-820C-03 2.8~4.2 V, 345
    NM75-5-820C-04 CC (45 ℃) 345

    3.   结论

    随着钴的供需矛盾日益突出和正极材料技术的不断突破，未来无钴/低钴高镍正极材料凭借其低成本、高安全性的优势逐渐突显，将被广泛应用，尤其是在3C领域。本文报道了对不同配锂量、不同焙烧温度条件下合成的高镍无钴二元材料的研究，XRD表征显示烧结的材料都属于六方晶系、α-NaFeO2型的结构，从材料的晶胞参数和峰强比得出：过锂量为5%、820 ℃焙烧15 h的材料结晶性良好。对其进行1.0%锰化合物后处理改性的材料(NM75-5-820C)残碱量低于4 000 mg·L-1，首周放电比容量为171.6 mAh·g-1，1C和3C的放电比容量分别提升为156.5、141.8、171.6 mAh·g-1。用该样品制得的2Ah软包电池常温循环830周容量保持率为80%，高温循环345周容量保持率为80%。该材料属于无钴材料，可以大幅降低材料成本，可以适应当下钴价上涨的市场，另外材料的残碱量很低，具有很好的加工性能，因此该材料进行产业化推广的可行性较强。


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  • 图 1  不同过锂量条件下LiNi0.75Mn0.25O2样品的形貌表征: (a)过锂量3%, (b)过锂量5%, (c)过锂量8%

    Figure 1  SEM images of LiNi0.75Mn0.25O2 materials with different excess lithium contents: (a) 3%, (b) 5%, (c) 8%

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    图 2  不同烧结温度条件下LiNi0.75Mn0.25O2样品的形貌表征: (a) 810 ℃, (b) 820 ℃, (c) 830 ℃

    Figure 2  SEM images of LiNi0.75Mn0.25O2 materials with different calcination temperatures: (a) 810 ℃, (b) 820 ℃, (c) 830 ℃

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    图 3  LiNi0.75Mn0.25O2样品包覆前后的形貌表征: (a)NM75-5-820, (b) NM75-5-830, (c) NM75-5-820C, (d)NM75-5-830C

    Figure 3  SEM images of the pristine and coated LiNi0.75Mn0.25O2 powders: (a)NM75-5-820, (b) NM75-5-830, (c) NM75-5-820C, (d)NM75-5-830C

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    图 4  不同焙烧温度、包覆前后的LiNi0.75Mn0.25O2样品的粉末XRD图

    Figure 4  Powder XRD patterns of the prepared LiNi0.75Mn0.25O2 materials at different temperatures and before/after coating

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    图 5  不同配锂量、不同焙烧温度、包覆后处理条件下LiNi0.75Mn0.25O2材料的首周充放电和倍率性能曲线

    Figure 5  Initial voltage profiles and discharge capacity vs C-rate for as-synthesized LiNi0.75Mn0.25O2 materials under different process conditions

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    图 6  在1C, 2.8~4.2 V条件下LiNi0.75Mn0.25O2材料(NM75-5-820C)的2Ah软包电池循环性能曲线

    Figure 6  Retainability vs cycle number for the LiNi0.75Mn0.25O2 (NM75-5-820C) 2Ah soft-packed battery at 1C rate between 2.8 and 4.2 V

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    表 1  不同无钴二元材料工艺参数及对应电性能

    Table 1.  Sintering technology parameters and electrochemical performance of Co-free cathode materials

    Matrix materialLithium content (n/n) Optimum roasting temperature, time Charge/discharge regime interval, current Electrochemical performance Ref.
    Li(Ni0.7Mn0.3)O2 1.1 820 ℃, 15 h 2.75~4.35 V, 0.2C Original sample, initial discharge capacity: 182.8 mAh·g-1 (capacity retention after 100 cycles: 66.6%); 15%Co coating sample, initial discharge capacity: 189.8 mAh·g-1 (capacity retention after 100 cycles: 97.2%) [20-21]
    Li(Ni0.8Mn0.2)O2 1.05 800 ℃, 12 h 2.75~4.3 V, 0.2C Original sample, capacity retention after 100 cycles: 89.6%; 0.5%Al2O3 coating sample, capacity retention after 100 cycles: 94.1%;
    1%ZrO2 coating sample, capacity retention after 100 cycles: 94.8%;
    15%Co doping sample, capacity retention after 100 cycles: 97.5%    		 [26]
    Li(Ni0.9Mn0.1)O2 1.07 780 ℃, 12 h 2.75~4.35 V, 0.2C Original sample, capacity retention after 50 cycles: 80.4%; 7%Co coating sample, capacity retention after 50 cycles: 77.07%;
    0.1%ZrO2 coating sample, capacity retention after 50 cycles: 89.79%; 0.5%F doping sample, capacity retention after 50 cycles: 87.77%    		 [1]
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    表 2  不同条件下合成材料的晶胞参数

    Table 2.  Crystal structure parameters of the samples synthesized under different process conditions

    Sample a / nm c / nm Volume / nm3 c/a I(003)/I(104)
    NM75-3-820 0.287 36 1.418 66 0.101 79 4.917 1.886
    NM75-5-820 0.281 48 1.422 74 0.101 66 4.956 1.976
    NM75-8-820 0.287 33 1.421 45 0.101 85 4.933 1.890
    NM75-5-810 0.286 54 1.421 33 0.101 96 4.942 1.838
    NM75-5-830 0.283 56 1.412 35 0.101 34 4.905 1.905
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    表 3  不同条件下合成材料的残碱量

    Table 3.  Residual alkali of the samples synthesized under different process conditions

    Sample Lithium residual / (mg·L-1) Li2CO3 content / (mg·L-1) LiOH content / (mg·L-1)
    NM75-3-820 4 165 719 2 234
    NM75-5-820 4 952 528 2 868
    NM75-8-820 6 826 2 897 2 547
    NM75-5-810 6 236 1 906 2 807
    NM75-5-830 2 405 461 1 260
    NM75-5-820C 3 683 500 2 063
    NM75-5-830C 1 591 497 709
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    表 4  不同配锂量、不同焙烧温度、包覆后处理条件下合成材料的电性能数据

    Table 4.  Electrochemical properties of the samples synthesized under different process conditions

    Sample Capacity/(mAh·g-1) Initial coulombic efficiency/%
    Initial charge at 0.1C Initial discharge at 0.1C Discharge at 1C Discharge at 3C
    NM75-3-820 191.1 167.2 140.9 116.4 87.48
    NM75-5-820 196.5 171.6 147.8 129.8 87.34
    NM75-8-820 192.1 168.5 146.4 125.5 87.75
    NM75-5-810 203.7 169.8 143.3 125.4 83.36
    NM75-5-830 198.4 167.1 143.7 126.2 84.22
    NM75-5-820C 203.5 171.6 156.5 141.8 84.32
    NM75-5-830C 197.1 168.7 153.0 130.5 85.57
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    表 5  在2.8~4.2 V区间NM75-5-820C的2Ah全电池的常温(25 ℃)和高温(45 ℃)循环性能

    Table 5.  Cycle performance of NM75-5-820C 2Ah soft-packed battery in 2.8~4.2 V at 25 or 45 ℃

    Sample Charge/discharge regime Cycle number of 80% capacity retentions
    NM75-5-820C-01 2.8~4.2 V, 803
    NM75-5-820C-02 CC-CV (25 ℃) 830
    NM75-5-820C-03 2.8~4.2 V, 345
    NM75-5-820C-04 CC (45 ℃) 345
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  • 发布日期:  2020-01-10
  • 收稿日期:  2019-06-24
  • 修回日期:  2019-10-12
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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