English

• 0.   引言

  柴油汽车排放的氮氧化物(NO_x)导致了一系列环境问题，如光化学烟雾、酸雨、PM_2.5等^[1]。氨选择性催化还原NO_x(NH₃-SCR)已被公认为是简单成熟有效去除NO_x的技术^[2-3]。尽管V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂已经被广泛应用到工业领域中去除NO_x。但依旧存在操作温度窗口窄、V物种具有生物毒性、N₂选择性低等问题^[4-6]。因此，亟需开发一种具有较宽的温度窗口和良好N₂选择性的环境友好型NH₃-SCR催化剂。

  近年来，CeO₂负载WO₃催化剂逐渐成为替代钒基催化剂的候选催化剂^[7-11]。CeO₂具有优异的储放氧性能^[12-14]，当负载WO₃后能提供更多的酸性位^[15]，将有利于NH₃-SCR反应进行。然而，纯CeO₂存在比表面积低、高温下耐久性差等问题^[16]。为了解决CeO₂的局限性，已有研究者开发了将过渡金属(M)掺杂到CeO₂中以形成复合材料Ce_1-xM_xO₂。Can等^[17]研究了WO₃/Ce_1-xZr_xO₂的NH₃-SCR催化活性，结果显示该催化剂具有较宽的温度窗口，但它的低温活性较差，在200 ℃仅有40%的转化率。此外，Luo等^[18]研究了CeO₂-TiO₂的形貌对NH₃-SCR的影响，结果显示纳米球形貌活性最好，但是在整个温窗中最高脱硝效率仅达到90%左右，并且在低温下活性不佳。因此，考虑到CeO₂负载WO₃或纯CeO₂在低温下活性较差，人们开始设计能够提高NH₃-SCR低温活性的催化剂。

  目前，人们通过在催化剂上引入Mn或Cu来提高低温NH₃-SCR活性^[19-21]。Yao等^[19]研究了Mn-Ti/CeZr对催化NH₃-SCR的影响，纯CeZr在200 ℃达到20%的NO_x转化率，而Mn/CeZr在200 ℃达到了75%的NO_x转化率，结果显示CeZr负载Mn会提高催化剂的低温活性。Hao等^[20]研究发现Cu掺杂CeO₂提高了NH₃-SCR低温脱硝效率，在250 ℃下Cu-CeO₂相比CeO₂的NO_x去除效率提高了35%。但是在NH₃-SCR反应中，在催化剂上引入Cu比引入Mn的高温SCR活性和N₂选择性更好，因此Cu催化剂受到人们广泛研究^[21-23]。当前在汽车尾气处理系统中应用较为成熟的是Cu分子筛催化剂，但考虑到Cu分子筛催化剂成本较为昂贵，人们开始对Cu/Al₂O₃^[21]、NbCuCe^[22]、Cu_0.1Ce_0.9TiO_x^[23]等催化剂进行研究。其中许多文献揭示了催化活性与负载Cu的方法^[24-25]、Cu化学价态的关系^[26]。但对Cu的负载和Cu的掺杂2种方式造成活性差异的研究较少。此外，在汽车尾气后处理系统中，内燃机的运行伴随着水蒸气的生成，柴油车尾气的温度可达700 ℃以上^{[10, 27]}，易造成催化剂失活。因此，我们在WO₃/Ce_1-xTi_xO₂催化剂基础上，分别通过负载Cu和掺杂Cu制备出CuW/CeTi和W/CuCeTi催化剂，以期获得具有优异低温活性、较宽温度窗口和良好水热稳定性的催化剂，同时系统研究催化剂中Cu的物理-化学状态及其与WO₃和CeTi的相互作用对NH₃-SCR催化活性的影响。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  偏钨酸铵((NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·xH₂O，分析纯)购于阿拉丁有限公司；三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)、硫酸钛(Ti(SO₄)₂)、硝酸铈铵((NH₄)₂Ce(NO₃)₆)、尿素(CO(NH₂)₂)均为分析纯，均购于成都科隆化学品有限公司。

  1.2   催化剂的制备

  采用共沉淀法制备了CeO₂-TiO₂纳米颗粒，其中Ce和Ti的物质的量之比为9∶1。具体制备步骤如下：将15 g (NH₄)₂Ce(NO₃)₆、0.73 g Ti(SO₄)₂和70 g CO(NH₂)₂溶于去离子水中，将混合溶液加热至90 ℃，并在此温度下连续搅拌5 h。得到的沉淀物用去离子水洗涤至中性，然后在80 ℃条件下干燥过夜，最后在500 ℃的空气中焙烧4 h。采用Cu(NO₃)·3H₂O作为Cu源，用以上方法制得CuO-CeO₂-TiO₂，其CuO掺杂量为1%。

  采用共浸渍法制备了CuO-WO₃/CeO₂-TiO₂催化剂。CuO和WO₃负载量分别为1%和13%。将一定量的Cu(NO₃)·3H₂O、(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·xH₂O和CeO₂-TiO₂倒入30 mL去离子水中。将混合物在室温下搅拌4 h，然后在100 ℃下蒸发溶剂。得到的沉淀物在80 ℃条件下干燥过夜，然后在500 ℃的空气中焙烧4 h。最后将粉末催化剂球磨制浆涂覆到蜂窝陶瓷孔道中，制得CuO-WO₃/CeO₂-TiO₂整体式催化剂(涂覆量为0.4 g)。采用浸渍法将WO₃浸渍到CuO-CeO₂-TiO₂中，制得WO₃/CuO-CeO₂-TiO₂，然后通过焙烧、研磨、涂覆操作制得WO₃/CuO-CeO₂-TiO₂整体式催化剂。将制备的CuO-WO₃/CeO₂-TiO₂、WO₃/CuO-CeO₂-TiO₂分别记作CuW/CeTi和W/CuCeTi。之后将CuW/CeTi和W/CuCeTi在800 ℃、水蒸气体积分数为10%、时间为10 h的条件下进行水热老化，制得的催化剂分别记作CuW/CeTi-HA、W/CuCeTi-HA。

  1.3   催化剂的表征

  样品的X射线衍射(XRD)测试在X′ Pert PRO MPD衍射仪(PANalytical，荷兰)进行，以Cu Kα(λ=0.154 06 nm)为辐射源，管电压为40 kV，电流为25 mA。XRD图在10°~60°范围内以0.2 (°)·s^-1的间隔记录。样品的透射电子显微镜(TEM)测试在FEI-Talos F200X透射仪(FEI，美国)进行，以200 kV的测试电压探究了催化剂的微观结构，并获得高倍透射电子显微镜(HRTER)图像，同时做了X射线能谱元素像分析(EDS-Mapping)。样品的氮气吸附-脱附实验在Quadrosorb SI孔径分析仪(Quantachrome，美国)上进行。以高纯N₂为吸附质，在液氮温度下(77 K)进行测试。利用多点Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算样品的比表面积。样品的拉曼(Raman)谱图在LabRAM HR激光拉曼光谱仪(Horiba Jobin Yvon，法国)上采集，激发波长532 nm，检测范围为50~ 2 000 cm^-1。X射线光电子能谱(XPS)测试是通过NEXSA光谱仪(Thermo Fisher，美国)进行。Al Kα为激发光源，C1s(284.8 eV)作为内标校正各元素的结合能。氢气程序升温还原(H₂-TPR)实验通过TP-5076吸附分析仪(先权，天津)进行，样品质量100 mg、N₂(95%)-H₂(5%)的混合气体、升温速率10 ℃·min^-1、测试范围50~700 ℃。氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)实验通过TP-5076吸附分析仪(先权，天津)进行，样品质量100 mg、He(90%)-NH₃(10%)的混合气体、升温速率10 ℃·min^-1、测试范围50~600 ℃。

  1.4   催化剂的活性评价

  使用固定床流动反应器评估了上述催化剂在大气压下的NH₃-SCR活性。反应物气体组成：体积分数为0.1%NO、0.1%NH₃、5%O₂和平衡气体N₂。气体空速(GHSV)为30 000 h^-1，总流速为1 250 mL·min^-1。在每次测量之前需将气流先稳定0.5 h。然后通过FT-IR Antaris IGS气体分析仪(Nicolet，美国)监测入口和出口中的NH₃、NO、NO₂和N₂O的浓度。NO_x转化率(α_NOx)和N₂选择性(S_N2)根据以下公式计算：

  $ \alpha_{\mathrm{NO}_x}=\frac{c_{\mathrm{NO}_x \text { , in }}-c_{\mathrm{NO}_x \text { , out }}}{c_{\mathrm{NO}_x \text { , in }}} \times 100 \% ; c_{\mathrm{NO}_x}=c_{\mathrm{NO}} $

  (1)

  $ S_{\mathrm{N}_2}=\frac{c_{\mathrm{NO}, \text { in }}+c_{\mathrm{NH}_3, \text { in }}-c_{\mathrm{NO}_2, \text { out }}-2 c_{\mathrm{N}_2 \mathrm{O}, \text { out }}}{c_{\mathrm{N} 0 \text {, in }}+c_{\mathrm{NH}_3 \text {, in }}} \times 100 \% $

  (2)

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂NH₃-SCR活性研究

  催化剂的NH₃-SCR活性测试结果见图 1a。CuW/CeTi、W/CuCeTi与W/CeTi相比，具有优异的低温活性，这说明Cu的引入提高了NH₃-SCR的低温活性。其中CuW/CeTi和W/CuCeTi均可在204~375 ℃的温度范围内实现90%的NO_x转化，低温下CuW/CeTi(50%NO_x转化率的温度T₅₀=138 ℃)比W/CuCeTi(T₅₀=157℃)有更好的活性。水热老化后，CuW/CeTi-HA和W/CuCeTi-HA催化剂的NH₃-SCR活性明显降低。值得注意的是，W/CuCeTi-HA催化剂显示出比CuW/CeTi-HA更优异的脱硝性能。具体而言，W/CuCeTi-HA的T₉₀(260~370 ℃)窗口比CuW/CeTi-HA的T₉₀(270~350 ℃)窗口宽30 ℃，并且在低温下W/CuCeTi-HA的脱硝性能也更佳。此外CuW/CeTi、W/CuCeTi的新鲜和水热老化的催化剂(图 1b)在整个温度窗口中都显示出优异的N₂选择性，但在高温下W/CuCeTi水热老化前后的N₂选择性均高于CuW/CeTi水热老化前后。以上结果表明，CuW/CeTi和W/CuCeTi都具有优异的低温活性，但W/CuCeTi具有更好的水热稳定性。

  图 1

  

  图 1.  新鲜和老化催化剂的NH3-SCR性能(a)和N₂的选择性(b)

  Test conditions: φ_NH3=φ_NO=0.1%, φ_O2=5%, N₂ balanced, GHSV=30 000 h^-1, m_cat=0.4 g; Aging conditions: 800 ℃, φ_H2O=10%, 10 h.

  Figure 1.  NH₃-SCR performance (a) and N₂ selectivity (b) of fresh and aged catalysts

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  2.2   催化剂结构表征

  CuW/CeTi和W/CeTi的TEM和HRTEM结果见图 2。如图 2a所示，CuW/CeTi样品呈纳米颗粒形态，其直径为6~8 nm。CuW/CeTi的HRTEM图像显示了CeO₂清晰的{111}和{200}晶格条纹，其晶面间距分别为0.31 nm和0.28 nm。W/CuCeTi(图 2b)样品也是呈纳米颗粒形态，直径为5~7 nm，同时W/CuCeTi的HRTEM图像也仅显示了CeO₂的{111}和{200}晶格条纹，由于铜和钛的掺杂量过低，并未发现它们相关氧化物的晶格条纹。此外，在EDS Mapping(图S1，Supporting information)中发现Cu和W很好地分散在载体表面。

  图 2

  

  图 2.  CuW/CeTi (a)和W/CuCeTi (b)催化剂的TEM和HRTEM图像

  Figure 2.  TEM and HRTEM images of CuW/CeTi (a) and W/CuCeTi (b) catalysts

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  通过XRD测试分析催化剂的晶体结构，结果见图 3。所有样品中28.5°、47.5°、33.0°、56.3°的衍射峰，分别对应于CeO₂的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，表明该结构属于CeO₂面心立方萤石结构。其中CuW/CeTi和W/CuCeTi没有出现CuO或WO₃的衍射峰，表明Cu、W物种在催化剂上分散较好。通过CuW/CeTi和W/CuCeTi的XRD局部放大图可以看出W/CuCeTi的(111)晶面峰相比于CuW/CeTi发生了高角度的偏移，表明氧化物发生了晶格收缩(表S1)，这是因为Cu²⁺半径(0.072 nm)小于Ce⁴⁺半径(0.097 nm)，Cu掺入到了CeO₂的晶格中。此外，水热老化之后CuW/CeTi-HA和W/CuCeTi-HA在18.3°、25.5°、27.0°、30.5°、46.0°出现了微弱衍射峰，这些峰都归属为Ce₂(WO₄)₃(PDF No.31-0340)的衍射峰。已有研究表明Ce₂(WO₄)₃是高温下CeO₂与WO₃相互作用形成的，Ce₂(WO₄)₃会阻碍Ce⁴⁺和Ce³⁺的氧化还原循环，降低催化剂的还原性能^[28-29]。对比二者的衍射峰，可以发现与CuW/CeTi-HA相比，W/CuCeTi-HA半峰宽较大，说明W/CuCeTi-HA的晶粒尺寸(表 1)小于CuW/CeTi-HA，这与TEM结果一致。通常较小的晶粒尺寸具有更大的比表面积，这可能有益于W/CuCeTi-HA对反应物的吸附和活化。值得注意的是，W/CuCeTi-HA上Ce₂(WO₄)₃的衍射峰强度比CuW/CeTi-HA弱，说明CeTi载体中掺杂Cu能够抑制水热老化过程中Ce₂(WO₄)₃的形成，从而使W/CuCeTi-HA表现出更优异的水热稳定性。

  图 3

  

  图 3.  新鲜和老化催化剂的XRD图

  Figure 3.  XRD patterns of fresh and aged catalysts

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  表 1

  

  表 1  催化剂的结构和织构特性

  Table 1.  Structural and textural properties of catalysts

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  Sample	Surface areaa/(m2·g-1)			Pore volume/(cm3·g-1)			Pore diameter/nm			Crystalline sizeb/nm			ID/IF2gc
  	F	HA		F	HA		F	HA		F	HA		F	HA
  CuW/CeTi	90.3	16.1		0.12	0.05		3.61	34.47		5.9	30.3		0.13	0.06
  W/CuCeTi	96.9	30.0		0.10	0.09		3.78	30.81		5.3	23.7		0.11	0.08
  a Calculated by BET method; b Calculation of (111) grain size of CeO2 by Scherrer equation; c Calculated from Raman.

  通过拉曼测试了催化剂的表面结构，结果见图 4。在4个样品上检测出468、600、930和947 cm^-1处的振动带。其中468 cm^-1处的振动峰归属于立方萤石结构中铈离子周围氧原子对称振动的F_2g特征峰；600 cm^-1处的振动峰归因于缺陷振动特征峰(D)^[17]。相对强度I_D/I_F2g可以代表催化剂上的表面氧空位浓度，总结见表 1(CuW/CeTi > W/CuCeTi > W/CuCeTi-HA > CuW/CeTi-HA)。样品经过水热处理之后，CuW/CeTi-HA和W/CuCeTi-HA在930和947 cm^-1处出现了2个明显的特征峰，这2处的振动峰归因于表面Ce₂(WO₄)₃的生成^[28-29]，这与XRD结果一致。并且从峰的强度判断出W/CuCeTi-HA表面生成的Ce₂(WO₄)₃更少，这可能是载体表面更多的CeO₂与CuO形成了Cu-O-Ce结构，抑制了CeO₂与WO₃之间的相互作用。拉曼测试结果表明，CeTi载体中掺杂Cu能够抑制水热老化过程中Ce₂(WO₄)₃的形成。

  图 4

  

  图 4.  新鲜和老化催化剂的Raman图

  Figure 4.  Raman spectra of fresh and aged catalysts

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  催化剂的N₂吸附-脱附曲线见图 5。CuW/CeTi和W/CuCeTi均呈现为IUPCA的六类等温线的第Ⅳ类吸附等温线，并具有H2型迟滞回线，表明为有序的筒形孔状的介孔材料。CuW/CeTi-HA和W/CuCeTi-HA均呈现Ⅳ型吸附等温线和H3型迟滞回线，表明为锥形孔状的介孔材料^[30]。表 1列出了4个催化剂的织构性能参数。由表 1可知，CuW/CeTi比表面积小于W/CuCeTi，其孔体积和孔径大小与CuW/CeTi大致相同。经过水热老化之后，催化剂的比表面积显著减小，孔径增大，这可能是催化剂的烧结和孔结构的坍塌所导致。值得注意的是，W/CuCeTi-HA的比表面积是CuW/CeTi-HA的1.8倍，同时结合XRD晶粒尺寸结果，这在一定程度上说明Cu的掺杂能够提高CeTi的抗烧结能力，也说明较大比表面积的W/CuCeTi利于WO₃的分散，从而抑制了高温下Ce₂(WO₄)₃的生成^[28]。因此，具有较大比表面积的W/CuCeTi-HA可以暴露更多的活性位点，从而促进NH₃-SCR反应。

  图 5

  

  图 5.  BJH孔径分布和N₂吸脱附曲线

  Figure 5.  BJH pore size distributions and the N₂ absorption-desorption isotherms

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  通过XPS研究催化剂表面上元素信息，结果见图 6。对于Ce3d光谱(图 6a)，拟合之后被分别标记为U‴、U″、U′、U和V‴、V″、V′、V。其中U′和V′的峰归属为Ce³⁺，Ce³⁺的生成通常与氧空位的形成有关^[31]，其它峰归属为Ce⁴⁺。U′+V′峰与总的峰面积之比可以反映样品表面的Ce³⁺比率^[32]，所得结果列于表 2。从表 2看出，CuW/CeTi和W/CuCeTi表面的Ce³⁺分别为21.83%和19.35%，高于老化后的CuW/CeTi-HA(16.49%)和W/CuCeTi-HA(15.83%)，这是老化之后催化剂表面形成Ce₂(WO₄)₃的结果。与此同时，发现CuW/CeTi-HA比W/CuCeTi-HA的Ce³⁺浓度高，也进一步说明Ce₂(WO₄)₃在W/CuCeTi-HA上形成的较少，这与拉曼结果一致。

  图 6

  

  图 6.  新鲜和老化催化剂的Ce3d (a)、O1s (b)、Cu2p (c)和W4f (d)的XPS谱图

  Figure 6.  XPS spectra of Ce3d (a), O1s (b), Cu2p (c), and W4f (d) for fresh and aged catalysts

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  表 2

  

  表 2  新鲜和老化催化剂的XPS结果

  Table 2.  XPS results of fresh and aged catalysts

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  Sample	Surface content of Ce3+/%	Surface content of OV/%	Atomic fraction/%
  			W	Cu	O	Ce	Ti
  CuW/CeTi	21.83	48.96	13.49	1.19	70.53	13.52	1.27
  W/CuCeTi	19.35	45.84	12.54	1.46	69.91	14.77	1.32
  W/CuCeTi-HA	15.83	41.98	7.70	1.20	71.53	17.99	1.58
  CuW/CeTi-HA	16.94	37.46	5.14	1.03	72.94	18.95	1.62

  O1s光谱拟合为2个结合能峰(图 6b)。标记为α的峰归属为表面吸附的氧物种，标记为β的峰归属为晶格氧^[29]。氧空位(O_V)比率可以由x_Oα/(x_Oα+x_Oβ)的确定。样品的O_V比率列于表 2中。O_V比率按CuW/CeTi > W/CuCeTi > W/CuCeTi-HA > CuW/CeTi-HA的顺序增加，这与拉曼结果一致(I_D/I_F2g)。对于NH₃-SCR反应，高的O_V比率有利于低温下的反应活性^[33-34]，这对应于CuW/CeTi和W/CuCeTi在NH₃-SCR反应中良好的低温活性。值得注意的是，水热老化之后W/CuCeTi-HA表现出比CuW/CeTi-HA更高的O_V比率。因此，水热老化的W/CuCeTi在低温下表现出更佳的活性。

  样品中Cu2p光谱(图 6c)所对应的出峰位置分别在Cu2p_1/2的952.5 eV和Cu2p_3/2的932.6 eV处。样品表面的Cu物种计算结果见表 2。其中W/CuCeTi表面分散的Cu最多，同时老化之后W/CuCeTi-HA相比CuW/CeTi-HA表面保留了更多的Cu物种。样品的W4f光谱拟合为2个峰(图 6d)。发现CuW/CeTi的W4f结合能高于W/CuCeTi，表明CuW/CeTi有更多的W物种处于高价态^[7]，这将提高其表面酸性，利于NH₃-SCR反应的进行。图中同理得知W/CuCeTi-HA的表面酸性比CuW/CeTi-HA的表面酸性强。此外，通过比较W4f峰的强度，发现W/CuCeTi-HA高于CuW/CeTi-HA，这说明更多的W物种保留在W/CuCeTi-HA催化剂表面上，这与表 2中计算的表面W含量的结果一致。W物种在一定范围内，含量越高，则催化剂表面的酸性位点更丰富^[7]，这有利于NH₃-SCR反应的进行。

  2.3   NH₃-TPD

  通过NH₃-TPD研究样品表面酸性，结果见图 7。通常认为200 ℃以下的NH₃脱附峰为弱酸位点的脱附峰，300~600 ℃的脱附峰为中等强度酸位点的脱附峰^[35]。由图 7可知，在新鲜催化剂中CuW/CeTi和W/CuCeTi在90 ℃左右出现了一个明显的NH₃脱附峰，归属为NH₃的物理解吸或弱酸中心的脱附。此外，CuW/CeTi在400 ℃出现了一个脱附峰，归属为中等强度酸中心的脱附。并且从峰面积看出，CuW/CeTi有更多的酸性位，这是因为CuW/CeTi表面更多W物种。经过水热老化之后，CuW/CeTi-HA和W/CuCeTi-HA的NH₃脱附峰面积明显变小，说明老化之后催化剂表面酸性位数量降低，这是催化剂烧结导致的结果。值得注意的是，W/CuCeTi-HA的NH₃脱附峰面积比CuW/CeTi-HA大，表明水热老化之后的W/CuCeTi-HA表面酸性位数量要多于CuW/CeTi-HA，这是因为W/CuCeTi-HA有更大的比表面积，暴露的酸性位点更丰富。通过NH₃-TPD结果可知，老化后的W/CuCeTi有更多的酸性位，这些酸性位将有利于NH₃的吸附，进而提升催化剂的NH₃-SCR活性。

  图 7

  

  图 7.  新鲜和老化催化剂的NH₃-TPD曲线

  Figure 7.  NH₃-TPD profiles of fresh and aged catalyst

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  2.4   H₂-TPR

  通过H₂-TPR研究催化剂的氧化还原性能，结果见图 8。CuW/CeTi和W/CuCeTi有2个明显的还原峰，CuW/CeTi的243 ℃处和W/CuCeTi的348 ℃处的还原峰归因于Cu-O-Ce的还原，CuW/CeTi的280℃处和W/CuCeTi的403 ℃的还原峰处归因于Cu氧化物的还原^[36]。此外，W/CuCeTi在510 ℃的还原峰可能与CeO₂的体相氧和表面分散WO₃物种的还原有关^[17]。从CuW/CeTi和W/CuCeTi起始还原温度可以发现CuW/CeTi(243 ℃)比W/CuCeTi(348 ℃)还原温度低，说明CuW/CeTi有更好氧化还原能力，这进一步解释了CuW/CeTi优异的低温活性。值得注意的是，W/CuCeTi的Cu-O-Ce还原峰面积是CuW/CeTi的1.1倍，表明W/CuCeTi有更多的Cu-O-Ce存在，从而减少了CeO₂与WO₃之间的相互作用。这可能是W/CuCeTi水热老化后表面形成Ce₂(WO₄)₃较少的原因。样品经过水热老化之后, CuW/CeTi-HA和W/CuCeTi-HA的还原峰温度有一定程度的升高，其中W/CuCeTi-HA还原峰温度(448 ℃)比CuW/CeTi-HA(468 ℃)低，表明W/CuCeTi-HA拥有更好的氧化还原能力。结合XRD和Raman结果，这归因于Cu掺杂到CeTi载体使催化剂有更好的抗烧结能力，使其表面形成了较少的Ce₂(WO₄)₃。通常氧化还原能力的强度与低温下的活性相关，因此水热老化之后W/CuCeTi在低温下具有更好的活性。

  图 8

  

  图 8.  新鲜和老化催化剂的H₂-TPR曲线

  Figure 8.  H₂-TPR profiles of fresh and aged catalysts

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  3.   结论

  采用浸渍法制备了CuW/CeTi和W/CuCeTi催化剂。其中CuW/CeTi催化剂表现出最佳的低温脱硝性能，在138 ℃脱硝效率达到50%、180 ℃时脱硝效率达到90%。但是水热老化后，W/CuCeTi-HA表现出更佳的脱硝性能，在270 ℃脱硝效率达到90%。XRD和Raman结果显示W/CuCeTi-HA表面生成了较少Ce₂(WO₄)₃，表现出更优异抗烧结能力。同时N₂吸附-脱附实验结果显示，具有较大比表面积的W/CuCeTi-HA有益于对反应物的吸附，从而促进NH₃-SCR的进行。由H₂-TPR实验可知，拥有更多Cu-O-Ce结构的W/CuCeTi可能削弱了WO₃与CeO₂之间的作用，抑制其老化过程中Ce₂(WO₄)₃的生成，从而表现出更优异的氧化还原能力，这有利于NO氧化为NO₂，提高催化剂的低温活性。此外，NH₃-TPD实验和XPS结果显示W/CuCeTi-HA具有丰富的氧空位和大量的酸性位点，有利于NH₃的吸附和活化，从而进一步提高催化剂的脱硝性能。这些因素共同决定了W/CuCeTi催化剂更好的水热稳定性。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
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  图 1  新鲜和老化催化剂的NH3-SCR性能(a)和N₂的选择性(b)

  Figure 1  NH₃-SCR performance (a) and N₂ selectivity (b) of fresh and aged catalysts

  Test conditions: φ_NH3=φ_NO=0.1%, φ_O2=5%, N₂ balanced, GHSV=30 000 h^-1, m_cat=0.4 g; Aging conditions: 800 ℃, φ_H2O=10%, 10 h.

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  图 2  CuW/CeTi (a)和W/CuCeTi (b)催化剂的TEM和HRTEM图像

  Figure 2  TEM and HRTEM images of CuW/CeTi (a) and W/CuCeTi (b) catalysts

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  图 3  新鲜和老化催化剂的XRD图

  Figure 3  XRD patterns of fresh and aged catalysts

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  图 4  新鲜和老化催化剂的Raman图

  Figure 4  Raman spectra of fresh and aged catalysts

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  图 5  BJH孔径分布和N₂吸脱附曲线

  Figure 5  BJH pore size distributions and the N₂ absorption-desorption isotherms

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  图 6  新鲜和老化催化剂的Ce3d (a)、O1s (b)、Cu2p (c)和W4f (d)的XPS谱图

  Figure 6  XPS spectra of Ce3d (a), O1s (b), Cu2p (c), and W4f (d) for fresh and aged catalysts

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  图 7  新鲜和老化催化剂的NH₃-TPD曲线

  Figure 7  NH₃-TPD profiles of fresh and aged catalyst

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  图 8  新鲜和老化催化剂的H₂-TPR曲线

  Figure 8  H₂-TPR profiles of fresh and aged catalysts

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  表 1  催化剂的结构和织构特性

  Table 1.  Structural and textural properties of catalysts

  Sample	Surface areaa/(m2·g-1)			Pore volume/(cm3·g-1)			Pore diameter/nm			Crystalline sizeb/nm			ID/IF2gc
  	F	HA		F	HA		F	HA		F	HA		F	HA
  CuW/CeTi	90.3	16.1		0.12	0.05		3.61	34.47		5.9	30.3		0.13	0.06
  W/CuCeTi	96.9	30.0		0.10	0.09		3.78	30.81		5.3	23.7		0.11	0.08
  a Calculated by BET method; b Calculation of (111) grain size of CeO2 by Scherrer equation; c Calculated from Raman.

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  表 2  新鲜和老化催化剂的XPS结果

  Table 2.  XPS results of fresh and aged catalysts

  Sample	Surface content of Ce3+/%	Surface content of OV/%	Atomic fraction/%
  			W	Cu	O	Ce	Ti
  CuW/CeTi	21.83	48.96	13.49	1.19	70.53	13.52	1.27
  W/CuCeTi	19.35	45.84	12.54	1.46	69.91	14.77	1.32
  W/CuCeTi-HA	15.83	41.98	7.70	1.20	71.53	17.99	1.58
  CuW/CeTi-HA	16.94	37.46	5.14	1.03	72.94	18.95	1.62

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