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• 传统化石燃料的大量使用造成了能源危机和环境恶化的双重问题，从而引发人们对清洁和可持续替代能源的迫切需求。氢能是一种清洁、绿色环保的新型能源，被认为是最具有发展潜力的能源。 在产氢的众多方法中，电解水制氢对于能源问题的解决具有极大的价值。

  水的全分解是将水分解成H₂(g)和O₂(g)的电化学反应。在标准条件下吉布斯自由能(ΔG)=237.2 J/mol，水分解反应吸热性强，在标准条件下，驱动电化学水分解需要1.23 V的电压。 虽然在酸性、碱性或中性水溶液中均可以促进水的分解，但每种方法均有其独特的优点、缺点和挑战。 水的分解在强电解质中是有利的，因为它们具有高的离子导电性。 使用高效、安全的电解槽有利于质子或氢氧根离子在阳极液和阴极液之间转移，以避免电解反应造成pH梯度的大幅度增加。 水的分解过程可以用两个不同的半反应来描述^[1]，析氢反应(HER)：包括在阴极的反应和质子还原；析氧反应(OER)：包括在阳极的反应和水的氧化。 在碱性环境中，HER可分3步骤(式(1)-(3))进行：Volmer 步骤中，水分子得电子被还原形成吸附的H原子与带负电荷的氢氧根离子。 随后有两种可能的机理，一种是Tafel 步骤，两个被吸附的H原子(由Volmer步骤产生)可以结合在一起形成离开催化剂表面的氢分子；第2种是Heyrovsky步骤，其中被吸附的氢原子(由Volmer步骤产生)受到另一个H₂O分子的攻击生成氢分子和一个氢氧根离子。

  $ {\rm{Volmer}}\;{\rm{step：}}{{\rm{H}}_2}{\rm{O + }}{{\rm{e}}^ - } \to {{\rm{H}}_{{\rm{ad}}}}{\rm{ + O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}} $

  (1)

  $ {\rm{Tafel}}\;{\rm{step：}}{{\rm{H}}_{{\rm{ad}}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{{\rm{ad}}}} \to {{\rm{H}}_2} $

  (2)

  $ {\rm{Heyrovsky}}\;{\rm{step：}}{{\rm{H}}_{{\rm{ad}}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_2}{\rm{O + }}{{\rm{e}}^ - } \to {{\rm{H}}_2}{\rm{ + O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}} $

  (3)

  在电解水制氢中，高效稳定的催化剂是不可或缺的。 催化剂通过降低反应的动态过电势，对HER起着至关重要的作用^[1-3]，一个优异的催化剂材料应该具有导电性好，比表面积大，析氢过电势小，电化学稳定性好，耐腐蚀性强等特点。 截至目前，贵金属Pt仍然是HER的最好的催化剂。然而贵金属储量少、成本高使其大规模应用受到限制^[4-5]。 因此，作为非贵金属的过渡金属受到了广泛关注^[6-8]。

  过渡金属磷化物(Transition Metal Phosphides，TMPs)是一种新型半导体材料，具有较低的能带隙，而且其含量丰富、组成多样、有独特的催化表面、优异的化学稳定性和导电性而备受关注^[9-11]。 通常，具有中等电负性的P可以作为路易斯碱来捕获带正电荷的质子，这可能使被吸附的H(H_ad)的ΔG接近于零。 因此，科学家推测，随着TMPs中P含量的增加，TMPs的HER性能会进一步提高。 目前，针对磷化物的合成与应用的发展，已有若干综述^{[1, 12-13]}，但是目前还没有系统报道过碱性条件下电解水析氢的综述。 本文对各种磷化物纳米材料的制备进行综合分析。 首先对碱性HER催化剂的作用机理和主要评价指标进行了介绍，重点论述了TMPs纳米薄膜、纳米阵列和纳米颗粒等纳米材料的合成，以及它们是如何通过增加活性位点的暴露和增大比表面积来优化HER催化性能，以此来了解催化反应的机理细节。 此外，还讨论了材料表征和电化学测试等，这些测试对于充分了解被研究的材料、准确地将催化活性归因于材料特征是至关重要的。

  1.   过渡金属磷化物概述

  金属磷化物是由金属或半金属元素与磷结合形成的固态化合物。 大量已知的二元、三元金属磷化物的晶体结构有很多^[14]，如图 1所示，包括简单的高对称性离子结构的NaCl型，以及更复杂的Skutterudte型等。 其结合也是多种多样的。 根据构成和组成元素的不同，可以被描述为离子的、共价的或金属的。 但是按照金属(M)和P的化学计量比可分为富金属磷化物(M_xP_y中的x≥y)和富磷磷化物(M_xP_y中的x＜y)。 富磷磷化物表现出显著的P—P结合，这是因为磷可以与自身结合形成各种低聚物和团簇。 例如，许多MP₂化合物，如NiP₂和SiP₂，磷原子之间是以P—P二聚体形式排列的。 其它多磷化物含有各种磷低聚物、簇、链和平面。 这些所谓的富磷化物表现出明显不同于其富金属的同类物的特征，包括较低的热稳定性，较高的反应活性，以及该类化合物的电子构型和晶格构型很容易发生改变。 因此，许多富磷的磷化物在高温下是热不稳定的。 与富磷磷化物相比，富金属磷化物通常是半导体。 在某些情况下，由于存在明显的金属-金属结合而表现出金属性或者超导性，例如，TiP和Fe₂P表现出金属行为，而GaP和InP是众所周知的半导体。 在不同的富金属相如Mo₃P₅₁和LaRu₂P₂中，超导性能都得到了观察^[14]。 较强的M—P键能使TMPs具有较高的热稳定性和硬度，并具有抗氧化和抗化学侵蚀能力。 例如，各种富金属磷化物，如钛(Ti)、钽(Ta)、钼(Mo)和钨磷化物，可作为高温应用的抗氧化涂层。 重要的是，在电催化等应用中，许多TMPs不受稀酸和稀碱的影响，有些甚至不受强酸和强碱的影响。 然而，更多的离子磷化物，如Ca₃P₂和Zn₃P₂，很容易在水中分解，产生高热量和有毒气体，如膦和二膦。 在目前的研究中，TMPs纳米材料的可控合成以及相关性能研究遇到了极大的挑战，主要原因是TMPs化学键共价性高，晶体结构复杂等。 这在很大程度上限制了TMPs的尺寸、结构、形貌、性能等方面的调控。 因而实现TMPs在纳米尺寸方面的可控合成，探究其反应机理具有深远意义和应用价值。

  图 1

  

  图 1.  金属磷化物的晶体结构：NaCl-型LaP、Skutterudte-型LaRu₄P₁₂、ThCr₂Si₂-型LaRu₂P₂、MgAs₄-型ZnP₄ . (2016 American Chemical Society 出版社版权许可)^[14]

  Figure 1.  Crystal structures of representative types of metal phosphides:NaCl-type LaP, Skutterudte-type LaRu₄P₁₂, ThCr₂Si₂-type LaRu₂P₂, MgAs₄-type ZnP₄. (Reprinted with permission from reference^[14]. Copyright 2016 American Chemical Society)

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  2.   过渡金属磷化物的合成

  金属磷化物的合成方法多种多样，所以能够形成多种纳米结构。 包括纳米片^[15-16]、纳米颗粒^[17]和纳米线阵列^[18]等。 纳米材料可以通过以下几个方法合成：1)液相反应。 在该方法中，有机膦(如三辛基膦)在温度220～385 ℃的有机溶剂中作为磷源^[19-20]。 2)固态还原。将磷酸盐和金属盐混合在一起，然后在H₂气氛中进行程序升温还原^[21]，磷化物，如Ni₂P、CoP和FeP，可以通过程序升温还原很容易得到。 例如，CoP的程序升温合成：将硝酸钴和磷酸氢铵按化学计量比混合后，在500 ℃的空气中煅烧约6 h，以生成磷酸钴前体，随后在含氢的气氛中加热到1000 ℃，持续2 h；这种方法最初被开发用于生产金属氧化物负载的磷化物，该合成方法最近已被扩展到直接在导电碳纸等电活性衬底表面生产磷化材料和金属泡沫。 3)气固反应。此反应广泛应用于金属磷化物的合成：利用高活性磷对金属氧化物、氢氧化物或其它前体进行磷化，磷化可以通过直接接触磷化气体来实现或暴露于通过氢化还原磷酸盐而在原位生成的相关化合物中。 其中化学气相沉积(CVD)已被广泛用于制备高质量的晶形和无定型TMPs薄膜，包括InP、GaP、Zn₃P₂、Ni₂P和TiP等^[22-25]。 4)电沉积合成方法。在这种情况下，TMPs纳米材料可以通过还原金属离子和H₂PO^-₂，直接在导电衬底上生长^[26-27]。 5)其它新兴方法：例如通过对含磷多孔离子聚合物的热解，可以得到多孔碳包裹的MoP和FeP纳米材料^[28]。

  3.   过渡金属磷化物纳米材料的碱性HER性能

  TMPs已逐渐成为在碱性条件下优异的HER催化剂，最近的几篇文章描述了过渡金属的性能测试^{[26-27, 29-30]}。 线性扫描伏安法(LSV)和循环伏安法(CV)通过测量催化电流来评价催化性能，观察到的催化电流通常被绘制成实验观察到的电流密度，归一化到电极的几何面积，以便于不同尺寸电极之间的比较。 然而，这种方法没有考虑催化剂负载量或表面积的变化。 估算催化剂实际表面积的方法包括使用BET分析获得的比表面积或使用基于平均颗粒大小和形状的数学推导的几何表面积^{[20, 31]}。 这些估计是有限的认识，并不包含所有暴露的表面催化活性位点。 表面积的电化学测量与HER工作条件密切相关，但它们主要用于贵金属体系，可能不适用于金属磷化物。 因此，在平面电极衬底上进行电催化实验是获得材料固有电化学性能的最佳方法。 平面基底的使用可以有效防止通过增加表面积效应来人为地提高电化学性能，从而促进与其他催化剂的比较。

  在报告电催化测试结果时，达到特定电流密度所需的过电势(可根据目标应用情况选择)可以对类似实验条件下测试的催化剂之间进行可靠的比较。 由于“起始电势”(催化电流首次出现的电势)可以归因于一个任意定义的电流密度的产生，所以“起始电势”并不是一个定义明确的电化学性质，因此不是分析评价或比较不同的HER催化剂的合适度量^[31]，通常情况下，文献中以电流密度为10 mA/cm²时的过电势作为评价催化材料的HER活性的度量之一。 HER催化剂的性能评价还包括Tafel斜率，交换电流密度(J₀)和周转频率(TOF)等。 这些参数的组合对评价电催化性能也很重要。 最近的文章中也有详细的综述^[31-33]。

  催化剂材料在强碱性电解液中进行时，稳定性是评价电催化材料另外一个重要参数。 评估一种催化剂材料的稳定性的方法有CV和电解法，电解法包括恒电势电解法和恒电流电解法。 CV法是在设备相关的操作条件下，循环几百圈或者几千圈后，对比扫描前后极化曲线的变化来评估稳定性，相同电流密度下过电势增加的越少，则证明该催化剂稳定性越好。 恒电势电解法(恒电流电解法)则是在恒定电势(恒定电流密度)下电流密度(电势)随时间的变化。 在几十个小时的电解测试后，恒电势下电流密度减小得越少或者恒电流条件下电压增加得越少均说明催化剂的稳定性更好。

  如上所述，催化剂基准测试非常重要。 因此，适当的控制和报告基准是必需的。 例如，在评价新催化材料的相同条件下，显示标准Pt电极的电化学数据为比较提供了必要的基线。 在1 mol/L KOH 中，Pt/C的HER 电流密度10 mA/cm²时的过电势为45 mV。

  4.   过渡金属磷化物的碱性析氢研究进展

  TMPs是近年来发展起来的一种新型HER催化剂材料。 2005年，基于密度泛函理论(DFT)计算，Liu和Rodriguez预测Ni₂P可能是Pt的潜在替代品，表明暴露在Ni₂P(001)表面的质子-受体和氢化物-受体中心之间的协同作用可以模拟氢化酶活性位点的特征，有利于高效析氢^[31]。 2017年，Sun及其研究团队^[34]通过实验证明了掺杂了Mn的Ni₂P纳米片阵列是碱性介质中高效、持久的HER电催化剂。 Zheng团队^[35]以废镍为原料，合成了能够在酸性和碱性介质中高效析氢的三维Ni₂P纳米材料。 自此以后，许多研究者将磷化镍系纳米材料用作碱性介质中HER催化剂，并开发和改进合成方法，探讨作用机理。 虽然TMPs也被证明是中性和酸性电解液的HER活性催化剂，但在这篇综述中，我们主要关注它们在碱性条件下的HER性能研究。

  4.1   磷化镍

  Ni₂P纳米颗粒作为HER纳米级催化剂，是由三辛基膦(TOP)和乙酰丙酮镍(II)在1-十八烯和油胺中反应合成，反应温度为320 ℃，反应时间为2 h^[36]。 Hu课题组^[37]同样证明了Ni₂P纳米颗粒是由NaH₂PO₂和NiCl₂·6H₂O进行批量反应制成的，在酸性和碱性溶液中均表现出了良好的活性和稳定性，在碱性条件下，10 mA/cm²时的过电势为230 mV。 根据所观察到的催化性能，Ni₂P是目前所报道的碱性水溶液中最好的非贵金属催化剂之一。 许多研究团队报道了Ni₂P材料的类似活性和稳定性，包括各种纳米结构：纳米颗粒、纳米片以及纳米线阵列等。 Li团队^[38]提出了一种有效的合成方法，在泡沫镍上制备自支撑、分层和边缘丰富的磷化镍纳米片阵列(Ni₂P NSs-NF)，在碱性溶液(1 mol/L KOH)中10 mA/cm²时的HER过电势为89 mV，如图 2所示。 表 1总结了不同条件下合成的磷化镍系催化剂在碱性介质中的HER性能^{[15, 22, 29, 34, 38-39]}。

  图 2

  

  图 2.  (a)在1 mol/L KOH中析氢反应的线性扫描伏安曲线(LSV)。(b)和(c)分别是Ni₂P纳米片的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图。(d)图 2(a)的塔菲尔斜率。 (2019 American Chemical Society出版社版权许可)^[38]

  Figure 2.  (a)Linear sweep voltammetry(LSV) of HER at 1 mol/L KOH. (b) and (c)SEM and TEM of Ni₂P nanosheets, respectively. (d)Tafel slope of Fig. 2(a). (Reprinted with permission from reference^[38]. Copyright 2019 American Chemical Society)

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  表 1

  

  表 1  磷化镍纳米材料在1 mol/L KOH中的HER性能

  Table 1.  The HER performances of nickel phosphide nanomaterials in 1 mol/L KOH

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  Materials	η(10 mA/cm2)/mV	Tafelslope/(mV·dec-1)	References
  Ni2P NS/CC	102	-	[15]
  Ni-Co-P	150	60.6	[22]
  Ni2P/NF	147	93	[29]
  Cu3P-Ni2P/NF	103	80	[29]
  Ni2P-CeO2/TM	-	87	[34]
  MoS2/Ni2P	86	58	[35]
  Mn-Ni2P/NF	-	135	[36]
  Al-Ni2P/TM	129	98	[37]
  3D NiCoP NF	83	46.6	[38]
  Ni2P-CoP/CC	74	49	[39]
  Ni2P-NiSe2	66	72.6	[40]
  Ni5P4 MPs	49	98	[41]
  Ni2P NSs-NF	89	82	[42]
  Ni2P/NC	108	67.3	[43]
  Ni2P nanorods	131	106.1	[44]
  Ni-Fe-P	263	161	[45]

  Song团队^[40]采用水热法合成了MoS₂/Ni₂P纳米片杂化物，在碱性电解液中，70 mA/cm²时的过电势为480 mV，经过1000圈循环之后仍然能够稳定存在。 Qu研究小组^[41]报道了一种在Ti网上掺杂Al-Ni₂P(Al-Ni₂P/TM)纳米片阵列，该阵列在碱性条件内可作为高活性、稳定的HER电催化剂，10 mA/cm²时的过电势为129 mV，其催化活性能够保持至少20 h。 另外，他们还指出，Ni₂P/TM对于HER也是有效的，需要176 mV的过电势才能驱动相同的电流密度。

  最近，Lewis课题组^[49]也提出了一个通用的的方法来合成Ni₂P纳米材料，是通过各种有机磷试剂(三丁基膦和TOP)的气相分解对市售金属箔进行磷化处理，由此生成的Ni₂P纳米薄膜在碱性条件下电催化HER性能较优，10 mA/cm²时的过电势为183 mV，同时他们证明了同样的磷化方法可以应用于蒸发金属薄膜，在各种基底上形成共金属磷化涂层。 Liu团队^[50]提出了利用简单的水热反应及后续的低温磷化方法，成功地在泡沫镍上制备了三维复合的Cu₃P-Ni₂P六边形纳米片阵列(Cu₃P-Ni₂P/NF)。 由于界面存在的协同效应和强的化学耦合作用，在碱性条件下，当电流密度为10 mA/cm²时，Cu₃P-Ni₂P/NF电极的过电势为103 mV，同时，在碱性介质中表现出良好的电化学耐久性。 Sun课题组^[15]报告了通过电沉积氢氧化镍前驱体，经过低温磷化制备Ni₂P纳米片阵列，合成的混合催化剂有优异的催化活性，在1.0 mol/L KOH中达到10 mA/cm²所需的过电势为57 mV，而且能够保持24 h的催化活性。 同样地，Ledendecker等^[51]报道了Ni₅P₄纳米结构的生长，该方法是在惰性气氛下，用红磷在550 ℃下加热金属1 h使其结构直接长在镍箔上，在碱性条件下10 mA/ cm²时的过电势为150 mV。 同时，许多研究团队提出了其它不同组成和结构的磷化镍系HER催化剂。

  Wan等^[52]通过实验得出了Ni_xP_y纳米粒子的HER活性取决于退火过程中磷化镍的元素比例。 退火过程中温度的改变生成了不同的Ni_xP_y纳米粒子，退火后Ni₂P在高温气氛下不能稳定存在，而Ni₃P能够在高温环境中稳定存在，Ni₁₂P₅相也被认为是一种活性的HER电催化剂。 因为在酸性和碱性条件下的不同性能。 样品在350 ℃下退火4 h，主要由Ni₃P和Ni₁₂P₅组成，在酸性条件下100 mA/cm²时的过电势为333 mV，而在碱性条件下，未热处理的样品，其性能最好的主要是由Ni₁₂P₅和Ni₂P组成，达到相同电流密度时的过电势为500 mV。

  此外，Sun等^[15]也报道了在碳布上生长的NiP₂(NiP₂ NS/CC)纳米片阵列的HER活性。 采用两步法合成NiP₂ NS/CC材料。 首先，通过水热法在碳布上生长了Ni(OH)₂纳米片，然后在惰性气氛中，在300 ℃下用NaH₂PO₂进行2 h的磷化。 NiP₂NS/CC复合材料是HER高度活跃的材料，在碱性介质中，在10 mA/cm²时的过电势为102 mV。 NiP₂ NS/CC电极的催化活性至少维持了57 h。 对磷化镍的结构进行分析发现，在立方体中心的Ni，每个Ni原子被其它12个Ni原子包围并与之配位。 然而，随着磷的加入和金属磷化物中磷镍比的增加，Ni—Ni直接相互作用的数量逐渐减少。 在黄铁矿型NiP₂中，没有直接的Ni—Ni相互作用，而P—P键被观察到。 此外，在结构中引入P显著改变了Ni位点的几何形状和排列，并导致Ni—Ni的距离逐渐增加，从Ni(111)表面的约为0.249 nm到NiP₂(001)表面上的0.385 nm。 这些晶体结构和键合的差异可能直接影响到各种金属磷化物的催化性能。 Liu等^[53]制备了不同的磷化镍系纳米结构(Ni₁₂P₅、Ni₂P、Ni₅P₄)，并比较了它们在类似条件下对HER的活性。 相对于Ni₁₂P₅和Ni₂P相，Ni₅P₄具有更好的电催化性能，其行为归因于Ni₅P₄中Ni的正电荷更高，且P的整体效应更强。 这些结果表明，磷化镍中镍与磷的元素比例可能在影响其HER活性中起重要作用，即富磷相越多，其活性越高。

  4.2   磷化钴

  类似于Ni₂P，磷化钴(CoP)也被确定为一种高活性和碱稳定性良好的HER催化剂，Liu等^[54]通过将Co 纳米颗粒与TOP在320 ℃下反应，制备出大小均匀且呈空心球状的CoP纳米颗粒，平均直径为(13±2) nm。 随后，CoP引起了人们的关注。 不同合成条件下的CoP系纳米材料的HER活性如表 2所示^{[16, 29-30, 55-62]}。 Zhong团队^[16]报道了一种由碳纳米管(CNT)接枝而成的独特的CoP纳米结构(CoP/CNTs)，在CoP/CNTs催化剂上，具有良好的开放式多孔CoP纳米片结构和丰富的活性介面CNT，与增大的催化活性位点的共同作用下，降低了其反应能势垒，增加了混合多孔结构的电荷转移率，使其具有非凡的还原水的性能。 这种CoP NS/CNTs独特的纳米结构在1.0 mol/L KOH中显示出高效的HER活性，其起始过电势可忽略不计。 在10 mA/cm²处的过电势为68 mV，稳定性可达24 h。

  表 2

  

  表 2  磷化钴纳米材料在1 mol/L KOH中的HER性能

  Table 2.  The HER performances of cobalt phosphide nanomaterials in 1 mol/L KOH

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  Materials	η(10 mA/cm2)/mV	Tafelslope/(mV·dec-1)	References
  CoP NS/CNTs	68	57	[16]
  CoP/CNTs	149	67	[16]
  CoP NS/CNTs-u	127	69	[16]
  CoP3/CoMoP-5/NF	110	64.1	[29]
  CoP NCs N	62.5	69.2	[30]
  Co2P/Co-foil	157	59	[56]
  O-Co2P-3	160	61.1	[57]
  CoP NWs/CC	-	42.8	[55]
  CoP@CC	86	70	[58]
  Fe-CoP/Ti	78	75	[59]
  FeCoP UNSAs	-	76	[60]
  f-CoP/CoP2 /Al2O3	138	73	[61]
  Co2P@Co2P/Co-POM/NF	130	135	[62]

  Sun等^[63]通过用NaH₂PO₂对不同的钴前驱体进行低温磷化得到了许多不同的CoP基电极。 并报道了在碳布上合成的CoP纳米线阵列(CoP/CC)在碱性介质中的HER性能，达到1和10 mA/cm²时的电流密度分别需要115和209 mV的过电势。 Liang团队^[64]合成了在泡沫镍上支撑的钼掺杂的多孔CoP纳米片(CoMo-P/NF)电催化剂，该化合物是由共混层状三羟基化合物(CoMoAl-LTH)衍生的含溶解铝的磷化物。 这种合成方法是在Co(OH)₂基体中引入钼和铝元素，从而有效阻止掺杂的CoP纳米晶体在高温磷化过程中的聚集。 CoMo-P/NF在10 mA/cm²时的过电势为49 mV。 Luo的研究团队^[55]首次报道了一种新型CoP纳米片，该材料采用电沉积和原位电势激活技术。 如图 3所示，在活化过程中观察到CoP从微球到纳米片的微观结构转变，图 4为CoP性能测试结果。 其中图 4(a)所示，相比于Ti电极，CoP的催化活性比较高，而且活化时间越长，其HER性能越好，当样品活化时间为18 h时，性能最好。 在10 mA/cm²的过电位为85 mV。 可以看出，活化过程对催化性能的影响至关重要。 经过25 h的的CV扫描后，10 mA/cm²时的过电势增加了7 mV，说明稳定性良好。 CoP的Tafel斜率如图 4(b)所示，为37 mV/dec，表明在CoP纳米片的HER遵循Volmer-Heyrovsky反应机理。

  图 3

  

  图 3.  (a，b)是电沉积的Co-P纳米球的扫描电子显微镜图。 在100 mV下，分别经过(c)4、(d)10和(e)18 h的恒电势活化后的扫描电子显微镜图。(2017 Elsevier 出版社版权许可)^[55]

  Figure 3.  (a and b)SEM images of the electrodeposited Co-P microspheres; SEM images of the Co-P nanosheets after potentiostatic activation at η=100 mV for (c)4 h, (d)10 h and (e)18 h. (Reprinted with permission from reference^[55]. Copyright 2017 Elsevier)

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  图 4

  

  图 4.  (a)没有IR补偿的Co-P、Ti片和Pt/C的极化曲线；(b)Pt/C和经过18 h活化后的Ti片、Co-P纳米片的塔菲尔曲线；(c)不同Co-P的阻抗图；(d)经过25 h活化后的Co-P纳米片的持久性。(2017 Elsevier 出版社版权许可)^[55]

  Figure 4.  (a)Polarization curves without IR compensation of different Co-P hybrids, bare Ti plate and Pt/C; (b)Tafel plots for bare Ti plate, Co-P nanosheets (after 18 h activation) and Pt/C; (c)Nyquist plots of different Co-P hybrids; (d)The durability of Co-P nanosheets (after 25 h activation). (Reprinted with permission from reference^[55]. Copyright 2017 Elsevier)

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  不同结构、相同组成元素和形态的电催化剂之间的比较，对于确定可能导致更高HER活性的关键结构特征具有重要意义。 考虑到这一点，Hofmann团队^[65]研究了Co₂P，这是一种在构成和结构上均与CoP明显不同的纳米材料。 Co₂P在酸性条件下，10 mA/cm²时的HER过电势为120 mV，而碱性条件下，Co₂P的HER活性比酸性条件的强，达到相同电流密度时的过电势为70 mV。 但与相同条件下的CoP相比，其性能低于后者。 Liu团队^[54]通过合成一系列磷化钴基电催化剂，进一步探索了相、结构和支撑效应对HER活性的影响，包括Co₂P、CoP、Co₂P/CNTs、CoP/CNTs、Co₂P/NCNTs和CoP/NCNTs，结果表明，催化活性顺序CoP/NCNTs＞Co₂P/NCNTs＞CoP/CNTs＞Co₂P/CNTs＞CoP＞Co₂P，在每种情况下，含磷相较多的CoP系纳米材料的HER活性都优于相应的Co₂P系，这些研究结果与磷化镍体系的观察结果一致，表明含磷相越多，其HER活性越高。

  4.3   磷化铁

  铁是地球上最便宜、储存量最丰富的过渡金属，含铁的团簇存在于各种酶的活性位点，这些酶被证明具有很高的活性和效率，是生物系统HER的良好催化剂。 因此，许多研究者尝试合成各种磷化铁系纳米材料用做HER催化剂。 Sun团队^[69]通过实验确认，在酸性、碱性和中性pH条件下，磷化铁(FeP)具有其它类似金属的磷化系统。 但其在碱性条件下的HER鲜有报道。 Luo等^[66]报道了FeP纳米线阵列在1 mol/L KOH中的活性，其在10 mA/cm²时的过电势为218 mV。 表 3列举了近几年来FeP系纳米材料在1 mol/L KOH中的HER性能^[66-71]。

  表 3

  

  表 3  磷化铁纳米材料在1 mol/L KOH中的HER性能

  Table 3.  The HER performances of iron phosphide nanomaterials in 1 mol/L KOH

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  Materials	η(10 mA/cm2)/mV	Tafelslope/(mV·dec-1)	References
  FeP	95		[68]
  FeP NWs	194	75	[67]
  FeP2 NWs	189	67	[67]
  FeP free	274	134	[67]
  FeP2 free	253	100	[67]
  Ni-FeP/TiN/CC	75	73	[66]
  FeP/TiN/CC	176	96	[66]
  FeP NAs/CC	218	146	[69]
  FeP/rGO	107		[70]
  FeP-GS	123	50	[71]

  Chu团队^[66]介绍了一种在Ti纳米线阵列上掺杂镍的无定型FeP纳米颗粒(Ni-FeP/TiN/CC)。 掺杂镍的无定型FeP纳米颗粒、多孔Ti纳米线和石墨化碳纤维组装而成了分级结构的Ni-FeP/TiN/CC。 该复合材料是通过等离子体在FeP中注入镍离子来改变电子结构并产生非晶表面，结合导电性基底Ti，使得该催化剂有很好的HER催化活性，在碱性条件下10 mA/cm²时的过电势为75 mV。

  Park等^[67]用磷化氢(PH₃)气体对预生长垂直排列的Fe₂O₃进行磷化反应，分别合成了FeP、FeP₂纳米线阵列。 图 5(a)、(b)和(c)分别为FeP纳米线的SEM、TEM和FeP₂纳米线阵列的TEM照片。 并在酸性和碱性电解液中测试HER，结果表明FeP阵列在碱溶液中比在酸溶液中更稳定，这可能是由于铁箔衬底在酸性溶液中溶解，而且也证实了FeP₂相对于FeP具有更高的催化活性，如图 6所示，在10 mA/cm²时的过电势分别为194和184 mV，这与磷化镍和磷化钴中得到的结论相同。 表明含磷相越多，HER活性越强。 Chen等^[68]通过探究，阐明了FeP电催化剂在酸性和碱性介质中HER的活性来源和稳定性，他们以NaH₂PO₂为磷源，将FeOOH/Ti磷化，合成了生长在钛箔上的纳米片状的FeP(FeP/Ti)催化剂，同时表明FeP纳米片表面存在天然氧化层，此外，还证实了其HER性能与氧含量有很强的相关性，氧化层阻碍了HER的进行。 在浓酸中进行表面处理去除氧化层，可以显著提高其HER性能，尤其是碱性条件下，10 mA/cm²时的过电势为95 mV，与P位点相比，表面O键取代P会降低Fe位点的活性。 氧也是FeP在碱性溶液中不稳定的根源。

  图 5

  

  图 5.  (a)是FeP纳米线的扫描电子显微镜图；(b)是FeP纳米线的高分辨透射电子显微镜图；(c)是FeP₂纳米线的高分辨透射电子显微镜图；(d)是FeP纳米线和FeP₂纳米线的能量色散X射线光谱，n(Fe)∶n(P)分别是1∶1和1∶2。 (2020 Royal Society of Chemistry出版社版权许可)^[67]

  Figure 5.  (a)SEM micrographs and (b)HRTEM images of free-standing FeP NWs and (c)FeP₂ NWs. (d)EDX spectra of FeP and FeP₂ NWs, showing n(Fe)∶n(P)=1∶1 and 1∶2, respectively. (Reprinted with permission from reference^[67]. Copyright 2020 Royal Society of Chemistry)

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  图 6

  

  图 6.  细分的FeP和FeP₂纳米线的(a) Fe2_p3/2和2_p1/2峰(b) P2_p的峰的X射线光电子能谱，点线标明了元素的位移。(c)在1 mol/L KOH中Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeP, FeP₂纳米线和Pt/C的线性扫描伏安曲线。(d)是从线性扫描伏安曲线得到的塔菲尔曲线，点线代表了经过IR矫正之后的FeP 和 FeP₂ 。(2020 Royal Society of Chemistry 出版社版权许可)^[67]

  Figure 6.  Fine-scan (a) XPS Fe2_p3/2 and 2_p1/2 and (b) P2_p peaks of FeP and FeP₂ NWs. The position of the neural element peak is marked by a dotted line to clearly delineate the shift. (c) 1 mol/L KOH for Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeP, and FeP₂ NW arrays and a commercial Pt/C catalyst. (d) Tafel plots derived from the LSV curves. Dotted lines show IR-corrected data for FeP and FeP₂. (Reprinted with permission from reference^[67]. Copyright 2020 Royal Society of Chemistry)

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  5.   结 论

  这篇综述主要概括了近几年来有关金属磷化物，包括镍、钴、铁等几种金属磷化物作为碱性析氢催化剂的研究进展。 目前，研究者们通过改进合成方法来降低催化剂所需成本。 此外，通过合成不同形貌的金属磷化物催化剂来增大比表面积，增多活性位点，以此提高碱性条件下的HER电催化性能，例如纳米线阵列，超薄纳米片等。 尽管如此，过渡金属磷化物的析氢性能仍然有待进一步提高，而且其稳定性还不够好，不能大规模应用于实际。 针对这些问题，我们提出以下展望：1)将碱性条件下具有优异电催化活性的金属磷化物进行简单的包覆，以此提高催化剂的稳定性和使用寿命。 2)将多种材料进行复合，形成磷化物的复合材料，达到扬长避短的效果，使其具有更高的HER活性。 3)加强理论计算，用理论计算来模拟材料结构，并结合实验加以论证，从而加速电催化剂的研究开发。

  
  
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  图 1  金属磷化物的晶体结构：NaCl-型LaP、Skutterudte-型LaRu₄P₁₂、ThCr₂Si₂-型LaRu₂P₂、MgAs₄-型ZnP₄ . (2016 American Chemical Society 出版社版权许可)^[14]

  Figure 1  Crystal structures of representative types of metal phosphides:NaCl-type LaP, Skutterudte-type LaRu₄P₁₂, ThCr₂Si₂-type LaRu₂P₂, MgAs₄-type ZnP₄. (Reprinted with permission from reference^[14]. Copyright 2016 American Chemical Society)

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  图 2  (a)在1 mol/L KOH中析氢反应的线性扫描伏安曲线(LSV)。(b)和(c)分别是Ni₂P纳米片的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图。(d)图 2(a)的塔菲尔斜率。 (2019 American Chemical Society出版社版权许可)^[38]

  Figure 2  (a)Linear sweep voltammetry(LSV) of HER at 1 mol/L KOH. (b) and (c)SEM and TEM of Ni₂P nanosheets, respectively. (d)Tafel slope of Fig. 2(a). (Reprinted with permission from reference^[38]. Copyright 2019 American Chemical Society)

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  图 3  (a，b)是电沉积的Co-P纳米球的扫描电子显微镜图。 在100 mV下，分别经过(c)4、(d)10和(e)18 h的恒电势活化后的扫描电子显微镜图。(2017 Elsevier 出版社版权许可)^[55]

  Figure 3  (a and b)SEM images of the electrodeposited Co-P microspheres; SEM images of the Co-P nanosheets after potentiostatic activation at η=100 mV for (c)4 h, (d)10 h and (e)18 h. (Reprinted with permission from reference^[55]. Copyright 2017 Elsevier)

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  图 4  (a)没有IR补偿的Co-P、Ti片和Pt/C的极化曲线；(b)Pt/C和经过18 h活化后的Ti片、Co-P纳米片的塔菲尔曲线；(c)不同Co-P的阻抗图；(d)经过25 h活化后的Co-P纳米片的持久性。(2017 Elsevier 出版社版权许可)^[55]

  Figure 4  (a)Polarization curves without IR compensation of different Co-P hybrids, bare Ti plate and Pt/C; (b)Tafel plots for bare Ti plate, Co-P nanosheets (after 18 h activation) and Pt/C; (c)Nyquist plots of different Co-P hybrids; (d)The durability of Co-P nanosheets (after 25 h activation). (Reprinted with permission from reference^[55]. Copyright 2017 Elsevier)

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  图 5  (a)是FeP纳米线的扫描电子显微镜图；(b)是FeP纳米线的高分辨透射电子显微镜图；(c)是FeP₂纳米线的高分辨透射电子显微镜图；(d)是FeP纳米线和FeP₂纳米线的能量色散X射线光谱，n(Fe)∶n(P)分别是1∶1和1∶2。 (2020 Royal Society of Chemistry出版社版权许可)^[67]

  Figure 5  (a)SEM micrographs and (b)HRTEM images of free-standing FeP NWs and (c)FeP₂ NWs. (d)EDX spectra of FeP and FeP₂ NWs, showing n(Fe)∶n(P)=1∶1 and 1∶2, respectively. (Reprinted with permission from reference^[67]. Copyright 2020 Royal Society of Chemistry)

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  图 6  细分的FeP和FeP₂纳米线的(a) Fe2_p3/2和2_p1/2峰(b) P2_p的峰的X射线光电子能谱，点线标明了元素的位移。(c)在1 mol/L KOH中Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeP, FeP₂纳米线和Pt/C的线性扫描伏安曲线。(d)是从线性扫描伏安曲线得到的塔菲尔曲线，点线代表了经过IR矫正之后的FeP 和 FeP₂ 。(2020 Royal Society of Chemistry 出版社版权许可)^[67]

  Figure 6  Fine-scan (a) XPS Fe2_p3/2 and 2_p1/2 and (b) P2_p peaks of FeP and FeP₂ NWs. The position of the neural element peak is marked by a dotted line to clearly delineate the shift. (c) 1 mol/L KOH for Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeP, and FeP₂ NW arrays and a commercial Pt/C catalyst. (d) Tafel plots derived from the LSV curves. Dotted lines show IR-corrected data for FeP and FeP₂. (Reprinted with permission from reference^[67]. Copyright 2020 Royal Society of Chemistry)

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  表 1  磷化镍纳米材料在1 mol/L KOH中的HER性能

  Table 1.  The HER performances of nickel phosphide nanomaterials in 1 mol/L KOH

  Materials	η(10 mA/cm2)/mV	Tafelslope/(mV·dec-1)	References
  Ni2P NS/CC	102	-	[15]
  Ni-Co-P	150	60.6	[22]
  Ni2P/NF	147	93	[29]
  Cu3P-Ni2P/NF	103	80	[29]
  Ni2P-CeO2/TM	-	87	[34]
  MoS2/Ni2P	86	58	[35]
  Mn-Ni2P/NF	-	135	[36]
  Al-Ni2P/TM	129	98	[37]
  3D NiCoP NF	83	46.6	[38]
  Ni2P-CoP/CC	74	49	[39]
  Ni2P-NiSe2	66	72.6	[40]
  Ni5P4 MPs	49	98	[41]
  Ni2P NSs-NF	89	82	[42]
  Ni2P/NC	108	67.3	[43]
  Ni2P nanorods	131	106.1	[44]
  Ni-Fe-P	263	161	[45]

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  表 2  磷化钴纳米材料在1 mol/L KOH中的HER性能

  Table 2.  The HER performances of cobalt phosphide nanomaterials in 1 mol/L KOH

  Materials	η(10 mA/cm2)/mV	Tafelslope/(mV·dec-1)	References
  CoP NS/CNTs	68	57	[16]
  CoP/CNTs	149	67	[16]
  CoP NS/CNTs-u	127	69	[16]
  CoP3/CoMoP-5/NF	110	64.1	[29]
  CoP NCs N	62.5	69.2	[30]
  Co2P/Co-foil	157	59	[56]
  O-Co2P-3	160	61.1	[57]
  CoP NWs/CC	-	42.8	[55]
  CoP@CC	86	70	[58]
  Fe-CoP/Ti	78	75	[59]
  FeCoP UNSAs	-	76	[60]
  f-CoP/CoP2 /Al2O3	138	73	[61]
  Co2P@Co2P/Co-POM/NF	130	135	[62]

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  表 3  磷化铁纳米材料在1 mol/L KOH中的HER性能

  Table 3.  The HER performances of iron phosphide nanomaterials in 1 mol/L KOH

  Materials	η(10 mA/cm2)/mV	Tafelslope/(mV·dec-1)	References
  FeP	95		[68]
  FeP NWs	194	75	[67]
  FeP2 NWs	189	67	[67]
  FeP free	274	134	[67]
  FeP2 free	253	100	[67]
  Ni-FeP/TiN/CC	75	73	[66]
  FeP/TiN/CC	176	96	[66]
  FeP NAs/CC	218	146	[69]
  FeP/rGO	107		[70]
  FeP-GS	123	50	[71]

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