English

• 0.   引言

  由于稀土离子价格昂贵，其在发光材料领域大规模使用中存在生产成本较高的局限性。人们把发光中心离子的研究目标逐渐转移到了过渡金属离子^[1-5]。过渡金属离子拥有不完全填满的d壳层，并且d电子处于最外层。因此，过渡金属离子的发光特性与基质材料的晶体场环境紧密相关。含锰的发光材料可以通过调节和控制锰的氧化态(+2、+4)以及选择其掺杂的基质材料，使其受到不同晶体场作用产生不同光学性质^[6-8]。Mn²⁺离子在弱晶体场中发出绿光，但在强晶体场中发出橙光。Mn⁴⁺离子在弱和强晶体场具有红光发射^[9]。因此，Mn⁴⁺有望成为红色荧光材料中重要的发光中心离子。研究表明，Mn⁴⁺发射波长与掺杂的基质材料结构密切相关^[10]，而尖晶石作为一类重要的无机材料，由于具有优异的物理化学性能一直是研究工作者关注的焦点。尖晶石结构的铝酸盐中[AlO₆]八面体配位结构对Mn⁴⁺的接受能力很强，作为Mn⁴⁺掺杂基质材料备受关注^[11-12]。研究发现, 掺杂Mn⁴⁺铝酸盐荧光材料在300~480 nm范围内普遍具有宽而强的吸收并且容易被紫外光有效地激发，从而在640~760 nm范围内发出深红色的发射^[13-15]。由于Mn⁴⁺离子的红光发射相对较弱，从实际应用的角度看，首先必须解决Mn⁴⁺离子红色发光强度较低的难题。寻找一种具有合适晶体结构的主体，提高Mn⁴⁺的发光强度以减少Mn⁴⁺离子之间能量迁移损失是非常重要的。

  铝酸盐中的重要成员ZnAl₂O₄具有高化学稳定性和热稳定性、高机械阻力和低表面酸性，在众多应用领域中均有优异的表现，例如光学涂层或基体、高温陶瓷材料、催化剂和催化剂载体等^[16-17]。在发光领域中，ZnAl₂O₄作为发光中心Mn⁴⁺的基质材料受到研究者青睐^[18-19]，研究表明，ZnAl₂O₄掺杂Mn⁴⁺能够产生红色发射，但是发光强度并不理想。为了使Mn⁴⁺掺杂的荧光材料发光性能得到改善，在基质材料中引入金属离子作为共掺离子改变Mn⁴⁺配位环境，能够有效地调节样品的发光性能^[20]。由于共掺杂离子与基质主体中离子的价态和离子半径不同，促使晶体结构发生畸变而改变发光中心所处的晶体场局域环境，进而达到增强样品的发光性能和量子产率的目的^[20]。Chen等在ZnAl₂O₄晶体中引入Li⁺离子与Mn⁴⁺共掺杂，在Li⁺离子掺杂浓度为15% 时获得了纯红光发射(651 nm) 且内部量子效率达到69.9%^[21]。

  我们通过共沉淀法及后续煅烧处理制备ZnAl₂O∶₄xMn(x=n_Mn/n_Al=0.01%~0.08%) 及ZnAl₂O₄∶0.06%Mn，3%M(M=Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Ga³⁺，n_M/n_Zn=3%)样品。探究Mn⁴⁺离子在ZnAl₂O₄基质中的最佳掺杂浓度。通过研究不同离子与Mn⁴⁺共掺杂的ZnAl₂O₄∶ 0.06%Mn，3%M样品的发光性能，探究共掺杂离子对Mn⁴⁺发光性能影响情况，为进一步选择合适的离子与Mn⁴⁺共掺杂以有效提升其发光强度做前期研究探索。

  1.   实验部分

  1.1   ZnAl₂O₄样品的制备

  称取1.00 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于30 mL蒸馏水中。在搅拌条件下将1.49 g的Zn(NO₃)₂·6H₂O加入到PVP溶液中。称取3.75 g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于20 mL蒸馏水，然后将Al(NO₃)₃溶液滴加到Zn(NO₃)₂溶液。用氨水调节上述混合溶液pH=10.0，并继续搅拌24 h后离心分离。将得到的白色沉淀在60 ℃干燥3 h并研磨。最后将样品在管式炉中煅烧，先升温至250℃保持2 h，然后继续升温至600 ℃保持4 h，降至室温，得到最终ZnAl₂O₄样品。

  1.2   ZnAl₂O₄∶xMn及ZnAl₂O₄∶0.06%Mn，3%M样品的制备

  制备ZnAl₂O₄∶xMn和ZnAl₂O₄∶0.06%Mn，3%M样品的方法同上。只是在Zn(NO₃)₂溶液中加入不同物质的量的硝酸锰溶液或硝酸锰溶液与含有Mⁿ⁺离子的硝酸盐溶液的混合溶液，其余步骤完全相同。

  1.3   样品表征

  采用日本理学株式会社生产的Rigaku Smart Lab X射线粉末衍射仪(XRD)，在40 kV和200 mA条件下以Cu Kα辐射(λ=0.154 18 nm)进行测试，扫描速度为30 (°)·min^-1，步长为0.02°，扫描范围为5°~ 90°。通过荷兰Phenom公司的Phenom LE扫描电子显微镜(SEM，加速电压为5 kV)对样品的粒径、形貌以及表面进行观察分析。借助美国PerkinElmer公司的Spectrum One红外光谱仪确定样品表面红外光谱，分析其物质结构和化学键。利用美国赛默飞世尔科技有限公司的Thermo-Fisher ESCALAB 250 XiX射线光电子能谱仪(XPS)对样品的元素价态进行分析。通过英国Edinburgh Instruments公司的FLS920荧光光谱仪测试室温下的光致激发光谱(PLE)和光致发射光谱(PL)和光致发光寿命衰减情况。使用英国Edinburgh Instruments公司的FLS1000荧光光谱仪系统测试样品不同温度下的荧光光谱。

  2.   结果与讨论

  2.1   ZnAl₂O₄∶xMn的结构分析

  通过共沉淀法及后续煅烧方法制备了不同Mn⁴⁺掺杂浓度的ZnAl₂O₄样品。从样品XRD图(图 1a)可以看出，ZnAl₂O₄和ZnAl₂O₄∶xMn的衍射峰均与ZnAl₂O₄标准衍射峰(PDF No.98-006-6534)完全吻合，并未观察到任何杂质相的衍射峰出现。XRD测试表明，Mn⁴⁺离子掺杂不会引起ZnAl₂O₄相的变化。然而随着Mn⁴⁺掺杂浓度的增加，位于36.8°的衍射峰向高角度稍微有些偏移，说明样品晶格有收缩现象出现。为了解释原因，根据以下公式计算离子半径的差值^[22]，确定Mn⁴⁺在基质材料中的占据位置：

  图 1

  

  图 1.  (a) ZnAl₂O₄∶xMn的XRD图及其(b) 局部放大图; (c) ZnAl₂O₄和(d) ZnAl₂O₄∶0.06%Mn的SEM图

  Figure 1.  (a) XRD patterns and (b) their locally enlarged parts of ZnAl₂O₄∶xMn; SEM images of (c) ZnAl₂O₄ and (d) ZnAl₂O₄∶0.06%Mn

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  $ D_{\mathrm{r}}=\frac{R_{\mathrm{s}, \mathrm{CN}}-R_{\mathrm{d}, \mathrm{CN}}}{R_{\mathrm{s}, \mathrm{CN}}} $

  (1)

  其中R_s和R_d分别表示基质阳离子和掺杂离子半径，CN表示配位数。Zn²⁺ (r=0.074 nm，CN=6)和Mn⁴⁺ (r=0.053 nm，CN=6)之间的离子半径差约为28%，而Al³⁺ (r=0.053 5 nm，CN=6)和Mn⁴⁺之间的离子半径差约为0.9%^[23]。Mn⁴⁺和Al³⁺之间较低的离子半径差值及较高的电荷匹配程度决定了Mn⁴⁺ 离子优先替换处于八面体位置的Al³⁺离子，而离子半径较小的Mn⁴⁺替代Al³⁺进入ZnAl₂O₄晶格，必然会造成铝酸镁基质晶格的收缩。样品XRD图(图 1a和1b)中的衍射峰宽化现象表明样品结晶性较差。从ZnAl₂O₄∶0.01%Mn和ZnAl₂O₄∶0.06%Mn的SEM照片(图 1c和1d)可以看到样品是由表面粗糙，形貌不规则的块状结构组成。对比ZnAl₂O₄和ZnAl₂O₄∶0.06%Mn的SEM照片发现Mn⁴⁺掺杂没有引起样品形貌发生变化。

  理想的尖晶石结构ZnAl₂O₄中Zn²⁺ 阳离子占据四面体位置，Al³⁺阳离子占据八面体位置，然而有些制备方法容易使ZnAl₂O₄出现四面体和八面体位置上阳离子的混合分布，即出现Al和Zn反转而偏离理想晶体结构的情况。如Dwibedi等^[24]报道了在溶剂热制备ZnAl₂O₄时采取化学诱导造成有序结构向无序结构转变，其中无序程度可以通过煅烧温度调节。Jain等^[25]采用不同燃料通过燃烧法合成了具有反转尖晶石结构的ZnAl₂O₄纳米颗粒，并采用热致发光方法研究ZnAl₂O₄尖晶石中由于结构反转所引起的缺陷。反转结构的ZnAl₂O₄容易在高温煅烧的制备条件下出现^[24-25]，而反应温度低是不利于晶格反转的情况出现。因此，我们选择在600 ℃条件下煅烧合成ZnAl₂O₄。四面体基团[AlO₄]通常会在700~850cm^-1范围内产生振动峰^[28-29]。为了观察样品是否有反转现象的出现，对不同Mn⁴⁺浓度的ZnAl₂O₄样品进行红外光谱测试(图 2)，然而在图 2中未观察到属于四面体配位[AlO₄]的反位特征振动峰。在制备样品红外谱图的400~700 cm^-1范围内能够清晰观察到[AlO₆]基团的特征振动峰，669和560 cm^-1处振动峰分别对应于[AlO₆]基团对称拉伸和对称弯曲模式^[26]，而497 cm^-1振动峰是[AlO₆]不对称拉伸产生的^[27]。不同Mn⁴⁺ 掺杂浓度ZnAl₂O₄样品的红外谱图(图 2右)中并没有发现各振动峰发生明显移动。这是因为Mn⁴⁺和Al³⁺离子半径接近，Mn⁴⁺占据Al³⁺位不会使ZnAl₂O₄晶体结构产生较大的变化。另外，样品中Mn⁴⁺ 掺杂浓度较低，因此在ZnAl₂O₄∶xMn样品中没有观察到红外特征峰移动。

  图 2

  

  图 2.  ZnAl₂O₄∶xMn的红外光谱图(左)及其局部放大图(右)

  Figure 2.  IR spectra (left) and their locally enlarged parts (right) of ZnAl₂O₄∶xMn

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  ZnAl₂O₄∶xMn样品的元素组成以及价态信息通过XPS获得。不同Mn⁴⁺ 离子掺杂浓度的样品之间XPS谱图无明显差别。故以ZnAl₂O₄∶0.06%Mn为例分析样品的XPS谱图(图 3)。从图 3a可以清晰地知道样品由Zn、Al、O和Mn元素组成^[30]，从各元素精细谱图(图 3b~3e)可知1044.7和1021.6 eV源于Zn2p_1/2离子半径和更高的电荷匹配度，Mn⁴⁺可以取代八面和Zn2p_3/2特征峰^[31]，73.88 eV处为Al2p特征峰^[32]，体位的Al³⁺离子进入八面体中心而成为红色发光中531 eV附近的峰为O1s特征峰^[33]。Mn2p特征峰出现在630~660 eV范围内。由于Mn⁴⁺ 离子掺杂浓度较小，Mn2p的高分辨率XPS谱图中峰强度较低，无法精准拟合获取Mn元素的价态信息。

  图 3

  

  图 3.  ZnAl₂O₄∶0.06%Mn的XPS谱图: (a) 全谱、(b) Zn2p、(c) Al2p、(d) O1s、(e) Mn2p

  Figure 3.  XPS spectra of ZnAl₂O₄∶0.06%Mn: (a) survey, (b) Zn2p, (c) Al2p, (d) O1s, (e) Mn2p

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  2.2   ZnAl₂O₄∶xMn的发光性能

  为了研究Mn⁴⁺掺杂ZnAl₂O₄样品的发光性能，对制备的ZnAl₂O₄∶xMn进行了荧光光谱测试。在激发波长300 nm的条件下测得ZnAl₂O₄∶xMn的发射谱图。如图 4a所示，在不同Mn⁴⁺掺杂浓度的ZnAl₂O₄样品中均能检测到600~800 nm范围内宽而强的红光发射峰的存在。虽然没有从XPS中获取所制备的样品掺杂的Mn元素价态准确信息，但是样品发射光谱确实是Mn⁴⁺的典型发射光谱^{[1, 11]}。许多研究发现，在基质中掺杂的Mn⁴⁺离子占据八面体位置时就有红光发射。磁铅石结构氧化物SrAl₁₂O₁₉和CaAl₁₂O₁₉中掺杂Mn⁴⁺处于八面体位时出现发光中心为654 nm的红光发射^[34]。Mn⁴⁺掺杂LaAlO3体系中占据[AlO₆]八面体时同样呈现优异的红光特性^[35]。在ZnAl₂O₄晶体结构中Al³⁺离子与Mn⁴⁺具有相近的离子半径和更高的电荷匹配度，Mn⁴⁺可以取代八面体位的Al³⁺离子进入八面体中心而成为红色发光中心。同时，ZnAl₂O₄中[AlO₆]八面体的Al位置被Mn替代后与四面体[ZnO₄]基团交替排列，减少了相邻Mn⁴⁺之间非辐射能量损失，这种结构有利于Mn⁴⁺有效的发光。从图 4a中观察到随着Mn⁴⁺离子掺杂浓度增加，600~780 nm范围内发射峰峰形及峰位没有发生改变，但样品发射峰强度却随着Mn⁴⁺离子掺杂浓度的增加出现先增加后降低的变化。Mn⁴⁺掺杂量为0.06% 时，样品的发射峰强度达到最大。与文献报道相比，本工作的Mn⁴⁺最佳掺杂浓度较低^[19]。

  图 4

  

  图 4.  ZnAl₂O₄∶xMn的(a) 发射谱图(λ_Ex=330 nm)、(b) lg(I/x)和lg x关系图; (c) ZnAl₂O₄∶0.06%Mn和(d) ZnAl₂O₄∶xMn的激发谱图(λ_Em=660 nm)

  Figure 4.  (a) Emission spectra and (b) relationship between lg(I/x) and lg x of ZnAl₂O₄∶xMn (λ_Ex=330 nm); (c) Excitation spectra of ZnAl₂O₄∶0.06%Mn and (d) ZnAl₂O₄∶xMn (λ_Em=660 nm)

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  众所周知，交换相互作用和电多极相互作用都可能引起浓度猝灭。根据德克斯特理论能够确定浓度猝灭的机理，即浓度猝灭的机理可以依据以下公式^[36]进一步分析：

  $ I_x=k\left(1+\beta x^{\theta / 3}\right)^{-1} $

  (2)

  其中，x为Mn⁴⁺离子的掺杂浓度，I_x为发射强度，k和β为给定主体的常数，θ表示活化离子之间的相互作用，其值为3、4、6、8或10。如图 4b所示，通过拟合数据计算得到θ为1.99，接近于3。由此可知，本体系浓度猝灭的原因是最近邻离子之间的能量转移^[37]。较多的Mn⁴⁺离子掺杂使基质中Mn⁴⁺离子之间的距离减小，从而引起Mn⁴⁺离子对的形成。被激发的电子在从Mn⁴⁺向另一个Mn⁴⁺离子迁移过程中产生非辐射跃迁，进而导致样品的发光强度降低^[38]，并且当Mn⁴⁺离子掺杂浓度相对较大时电子被陷阱捕获产生非辐射弛豫，同样也可能导致荧光发光强度降低^[39]。

  ZnAl₂O₄∶0.06%Mn的激发谱图如图 4c所示。激发光谱由4个峰组成，其中310 nm附近的激发峰为Mn—O的电荷跃迁峰；位于325和476 nm附近的2个激发峰分别归属于Mn⁴⁺离子的典型自旋允许的⁴A₂ → ⁴T₁和⁴A₂ → ⁴T₂电子跃迁，这2个激发峰强度相对较强，且近紫外激发带(⁴A₂ → ⁴T₁)的相对强度强于可见光激发带(⁴A₂ → ⁴T₂)；350~400 nm范围较弱的跃迁峰归属于Mn⁴⁺ 离子的⁴A₂ → ²T₂跃迁^[40]。⁴A₂ → ²T₂跃迁为自旋禁阻，因而这个跃迁峰强度较弱^[41]。观察图 4d可以发现，随着Mn⁴⁺离子掺杂浓度的增加，ZnAl₂O₄∶xMn样品的4个激发峰强度随之发生改变。当Mn⁴⁺离子掺杂浓度为0.06% 时，样品的激发峰强度达到最高，随后又开始降低。激发峰强度高意味着样品中单位电子能够吸收更高的能量，有利于电子跃迁，进而可以增强样品的发光性能。这也正是样品中Mn⁴⁺离子掺杂浓度为0.06% 时，样品发射峰强度达到最大的原因所在。

  2.3   ZnAl₂O₄∶xMn的热猝灭分析

  在尖晶石结构中掺杂不同离子半径及不同价态的离子必然会造成晶格畸变。对MgAl₂O₄、ZnAl₂O₄以及ZnGa₂O₄掺杂过渡金属离子的研究发现，不同晶格缺陷以及畸变导致过渡金属离子可能存在于相对完美的短程有序结构中，也可能处于受到扰动的短程无序结构中，而过渡金属离子发光特性对晶体环境非常敏感，借助于75~300 K下的荧光光谱测试，检测到了来自不同局域结构的过渡金属离子发射谱线^[42]。我们在77、150以及295 K条件下测定了ZnAl₂O₄∶0.06%Mn的荧光谱图(图 5a)，探究Mn⁴⁺掺杂所处的局域环境。对比发现，在77与150K下的发射光谱中能清晰地观察到640和660 nm处弱的发射峰，我们认为其来自不同畸变程度[MnO₆]八面体的发光中心Mn⁴⁺的发射。

  图 5

  

  图 5.  ZnAl₂O₄∶0.06%Mn在不同温度下的荧光光谱: (a) 77 K、(b) 295~453 K和(c) ln(I₀/I_T-1)与1/(kT)线性关系

  Figure 5.  Fluorescence spectra of ZnAl₂O ₄∶0.06%Mn at different temperatures: (a) 77 K and (b) 295- 453 K, and (c) linear relationship between ln(I₀/I_T-1) and 1/(kT)

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  另外，在295、333、373、413和453 K下测定ZnAl₂O₄∶0.06%Mn的发射光谱，从而探究样品发光性能的热稳定性。从5b图中能够观察到当测试温度从295 K逐渐升高至453 K时，样品发射峰强度呈现出不断下降的趋势。当测试温度为453 K时，样品发射峰强度降至室温荧光的6%。随着温度的升高，Mn⁴⁺离子在基质材料中的非辐射跃迁的作用越来越明显，严重的非辐射跃迁导致样品发光性能的衰减^[43]。因此，随着测试温度升高，ZnAl₂O₄∶0.06%Mn的发射峰强度降低。文献报道结晶性差的基质材料中Mn⁴⁺发光的热稳定性较差^[44]。从样品的XRD衍射峰宽化现象可知，所制备样品的结晶性差。这也是样品发射峰强度随测试温度升高而降低得比较快的另一个重要原因。虽然提高制备样品的反应温度可以改善样品的结晶性，但制备温度高也容易引起基质材料结构Zn和Al位置的反转，导致出现大量缺陷，增加非辐射跃迁，从而降低发光强度。综合考虑，共沉淀法制备样品的后续煅烧温度设定为600 ℃。

  利用Arrhenius方程计算ZnAl₂O₄∶0.06%Mn的热猝灭活化能(ΔE)^[45]：

  $ I_T=\frac{I_0}{1+A \exp [-\Delta E /(k T)]} $

  (3)

  该方程可以转换成以下形式：

  $ \ln \left(\frac{I_0}{I_T}-1\right)=\ln A-\frac{\Delta E}{k T} $

  (4)

  其中I₀和I_T分别为室温以及温度T时发光强度，ΔE是活化能，A是常数，k为Boltzmann常数(8.629×10^-5eV·K^-1)。以ln(I₀/I_T-1)对1/(kT)作图，线性拟合结果如图 5c所示，根据拟合直线斜率得到样品的活化能为ΔE=0.327 eV。

  2.4   ZnAl₂O₄∶0.06%Mn，3%M的发光性能

  近几年，研究者发现在Mn⁴⁺掺杂的基质材料中共掺杂合适的金属离子对Mn⁴⁺发光性能可产生一定的影响^[46]。由于共掺杂离子与基质主体中离子的价态或离子半径不同，晶体结构发生畸变。因此在样品中共掺杂合适的金属离子可以起到改变发光中心Mn⁴⁺所处晶体场局域环境的作用，进而达到改变样品的发光性能和提高量子产率的目的^[47]。为了探究ZnAl₂O₄∶xMn中共掺杂不同金属离子对Mn⁴⁺发光性能的影响，我们选取了7种不同金属离子(M=Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺和Ga³⁺)掺杂到ZnAl₂O₄∶0.06%Mn中。从ZnAl₂O₄∶0.06%Mn，3%M的XRD测试结果(图 6)可以明显看出，所有ZnAl₂O₄∶0.06%Mn，3%M样品的XRD衍射峰与ZnAl₂O₄标准卡片的衍射峰位置完全吻合，没有观察到其他杂质相衍射峰出现，表明共掺杂离子的加入并没有改变ZnAl₂O₄晶体结构。

  图 6

  

  图 6.  ZnAl₂O₄∶0.06%Mn, 3%M的XRD图

  Figure 6.  XRD patterns of ZnAl₂O₄∶0.06%Mn, 3%M

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  对制备的ZnAl₂O₄∶0.06%Mn，3%M进行荧光光谱测试(图 7)。从样品的荧光光谱图可以明显看出，除了共掺杂K⁺的样品中Mn⁴⁺发光强度没有变化以外，其他离子掺杂均对Mn⁴⁺发光强度起到增强的作用。当共掺杂3% Ga³⁺离子时，样品具有最高的发光强度，是ZnAl₂O₄∶0.06%Mn的2倍；共掺杂离子换为Li⁺后样品的发光性能也得到了较好的改善，强度是ZnAl₂O₄∶0.06%Mn的1.6倍。在单掺杂Mn⁴⁺的浓度大于0.06% 时，容易形成Mn⁴⁺-Mn⁴⁺离子对而发生浓度猝灭。然而共掺杂离子的加入降低了Mn⁴⁺-Mn⁴⁺电子对形成的可能性，阻碍了浓度猝灭的发生^[48]。防止浓度猝灭的发生是开发更高效高吸收Mn⁴⁺发光材料的关键。通过离子共掺杂方法提升Mn⁴⁺发光性能是一种有效的策略，可以在不改变发光中心离子浓度的条件下，借助离子共掺杂阻碍相邻离子之间的无辐射跃迁作用而延迟发光中心离子浓度猝灭的发生^[48]。

  图 7

  

  图 7.  ZnAl₂O₄∶0.06%Mn, 3%M的(a) 激发谱图(λ_Em=660 nm)和(b) 发射谱图(λ_Ex=300 nm)

  Figure 7.  (a) Excitation (λ_Em=660 nm) and (b) emission spectra (λ_Ex=300 nm) of ZnAl₂O₄∶0.06%Mn, 3%M

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  3.   结论

  采用共沉淀和后续600℃煅烧的方法制备ZnAl₂O₄及不同浓度Mn⁴⁺掺杂的ZnAl₂O₄∶xMn(x=n_Mn/n_Al=0.01%~0.08%)。在300 nm波长激发下ZnAl₂O₄∶xMn在680 nm附近出现宽而强的红色发射峰。Mn⁴⁺掺杂量为0.06%时样品的发光强度最高。随着测试温度升高，非辐射跃迁增强使样品的发光强度逐渐降低。经计算ZnAl₂O₄∶0.06%Mn的热猝灭活化能为0.327 eV。另外，样品结晶性差也是影响样品发光性能热稳定性的一个重要原因。在Mn⁴⁺掺杂浓度为0.06% 的基础上选取了7种离子(Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Ga³⁺)共掺杂，发现Mn⁴⁺与Ga³⁺共掺杂ZnAl₂O₄样品中Mn⁴⁺发光强度是单掺Mn⁴⁺样品的2倍。Mn⁴⁺和其他离子共掺杂阻碍了相邻Mn⁴⁺-Mn⁴⁺能量传递，减小了浓度猝灭发生的可能性，显著提高样品的发光性能。

  
  
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  图 1  (a) ZnAl₂O₄∶xMn的XRD图及其(b) 局部放大图; (c) ZnAl₂O₄和(d) ZnAl₂O₄∶0.06%Mn的SEM图

  Figure 1  (a) XRD patterns and (b) their locally enlarged parts of ZnAl₂O₄∶xMn; SEM images of (c) ZnAl₂O₄ and (d) ZnAl₂O₄∶0.06%Mn

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  图 2  ZnAl₂O₄∶xMn的红外光谱图(左)及其局部放大图(右)

  Figure 2  IR spectra (left) and their locally enlarged parts (right) of ZnAl₂O₄∶xMn

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  图 3  ZnAl₂O₄∶0.06%Mn的XPS谱图: (a) 全谱、(b) Zn2p、(c) Al2p、(d) O1s、(e) Mn2p

  Figure 3  XPS spectra of ZnAl₂O₄∶0.06%Mn: (a) survey, (b) Zn2p, (c) Al2p, (d) O1s, (e) Mn2p

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  图 4  ZnAl₂O₄∶xMn的(a) 发射谱图(λ_Ex=330 nm)、(b) lg(I/x)和lg x关系图; (c) ZnAl₂O₄∶0.06%Mn和(d) ZnAl₂O₄∶xMn的激发谱图(λ_Em=660 nm)

  Figure 4  (a) Emission spectra and (b) relationship between lg(I/x) and lg x of ZnAl₂O₄∶xMn (λ_Ex=330 nm); (c) Excitation spectra of ZnAl₂O₄∶0.06%Mn and (d) ZnAl₂O₄∶xMn (λ_Em=660 nm)

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  图 5  ZnAl₂O₄∶0.06%Mn在不同温度下的荧光光谱: (a) 77 K、(b) 295~453 K和(c) ln(I₀/I_T-1)与1/(kT)线性关系

  Figure 5  Fluorescence spectra of ZnAl₂O ₄∶0.06%Mn at different temperatures: (a) 77 K and (b) 295- 453 K, and (c) linear relationship between ln(I₀/I_T-1) and 1/(kT)

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  图 6  ZnAl₂O₄∶0.06%Mn, 3%M的XRD图

  Figure 6  XRD patterns of ZnAl₂O₄∶0.06%Mn, 3%M

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  图 7  ZnAl₂O₄∶0.06%Mn, 3%M的(a) 激发谱图(λ_Em=660 nm)和(b) 发射谱图(λ_Ex=300 nm)

  Figure 7  (a) Excitation (λ_Em=660 nm) and (b) emission spectra (λ_Ex=300 nm) of ZnAl₂O₄∶0.06%Mn, 3%M

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