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• 二噁英通常包括多氯代二苯并二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)，缩写为PCDD/Fs；二噁英样多氯联苯(DL-PCBs)是指具有二噁英共平面结构的多氯联苯(PCBs)，是二噁英类似物。二噁英及DL-PCBs是Ⅰ类剧毒物质^{[1, 2]}，世界卫生组织已经给出了毒性因子参考值^[3]，毒性当量可通过相应的毒性当量因子及浓度计算取得^[4]。电子废物的拆解是二噁英类有机污染物的一个重要来源^[5]。Wittsiepe等^[6]报道了从事电子废物拆解的工作人员的血液中二噁英类物质的浓度比非此类工作人员的高；二噁英及DL-PCBs脂容性高，家禽类肉中富含脂质，二噁英类污染物很可能经禽类膳食代谢的方式，富集于家禽类肉质中。Shen等^[7]采集并测定了2006~2015年浙江市场、城市垃圾焚烧炉(MWI)及电子垃圾拆解区域鸡肉、鸡蛋、猪肉等620种食物中二噁英及PCBs，对于MWI和电子垃圾拆解地点，在所有测试的食物中均检出了高浓度的PCDD/Fs和PCBs，其中，鸡肉中二噁英和DL-PCBs毒性当量总量范围在26.5~98.1pg/g fat之间，中位值为62.3pg/g fat。刘斌等^[8]报道深圳某地区禽肉中二噁英毒性当量总量范围在0.03~1.61pg/g fat之间，中位值为0.5pg/g fat。黄业茹等^[9]报道浙江台州某地区二噁英毒性当量总量鸡肉中位值为0.43pg/g fat，鸭肉中位值为38.6pg/g fat。张建清等^[10]对深圳市市售肉类食品12批次DL-PCBs化合物污染同系物分析结果表明，除猪肉样本以外，鸭、鸡肉、牛肉中PCBs主要以PCB118和PCB105为主，两者之和>50%，与王春雷等^[11]的研究结果一致。本文依照我国《GB 5009.205-2013食品安全国家标准-食品中二噁英及其类似物毒性当量的测定》检验方法^[12]，参照欧盟现行《2014/663/EU》行动标准^[13]及《(EU)No 1259/2011》最大限量标准^[14]，于2017年9月至2017年10月期间采集粤北地区清远市某电子废物拆解区域家禽肉周边村落农户饲养生产的10批次禽肉分析该废弃物加工厂周边区域禽肉受17种PCDD/Fs及12种DL-PCBs污染的可能性及其污染程度，为评估该区域环境中二噁英污染程度及居民健康水平提供参考。

  1.   实验部分

  1.1   仪器与试剂

  AutoSpec Premier高分辨气相色谱-高分辨磁质谱联用仪(美国Waters公司)。正己烷、二氯甲烷、甲苯(Honeywell公司，色谱纯)；甲醇、丙酮、正壬烷(上海安谱，色谱纯)。PCDD/Fs及DL-PCBs标准品，包括EPA1613和EPA1668A方法中的标准溶液，均购自美国Wellington laboratories。

  1.2   样本采集

  1.2.1   样本采集电子拆解区概况

  本研究样本采集点位于某市区西南部约15公里的电子垃圾拆解区域村落内，该市开展电子废物及废五金类拆解已有30多年，大量拆解残渣丢弃在山谷、沟渠及田地间，虽已进行了几次废物清理活动，但仍有几万吨的遗留固体废物堆存在山谷、水塘、沟渠等地，对环境影响大。遗留场地存在多种无机元素或无机元素和有机有毒物的混合污染。主要污染物中，无机元素为镉、铜、铅、镍等，有机有毒物为多环芳烃类和二噁英。电子垃圾拆解区域半径约5公里，该区域内有4个废弃物拆解园区，园区内有拆解企业约200家，样本采集点位于电子垃圾拆解区域中心约2.5公里的村落。该村落向西约1.5公里处有一河流，流向为由北向南，上游无严重污染源。

  1.2.2   样本采集方法

  于2017年9月至10月，一个月内随机采集了鸡、鸭、鹅、鸽及鹌鹑各2批次成年放养家禽样本，共计10批次，各类家禽采集平均时间隔为2d。然后运回实验室保存在-20℃冰箱中。解剖前先将样本解冻，用手术刀解剖取出胸部肌肉，于电子天平上称重，使用锡箔纸包裹，置于密封袋内-20℃保存。

  1.3   实验方法

  将样本冷冻干燥至恒重后，用绞肉机对试样搅碎，混匀，保存在干燥器中。取10.0g试样进行索氏提取，加入10μL ¹³C₁₂标记的定量内标，提取后，将提取液转移到500mL平底烧瓶中，旋蒸除去溶剂，将浓缩至近干的平底烧瓶置于60℃的烘干箱内干燥12h，取出，测定样本的脂肪含量。称取脂肪含量后依次经过酸性硅胶净化、多段硅胶柱净化、凝胶色谱柱净化、碱性氧化铝柱+Florisil柱净化。整批次净化制样过程参考我国现行的标准方法进行^[12]，以高分辨气相色谱-高分辨磁质谱联用仪测定，质量控制参照欧盟(EU) 2017/644的标准^[15]。

  1.4   实验条件

  色谱柱：DB-5MS 60m×0.25mm×0.25μm毛细管柱；进样口、离子源和传输线温度分别是260、250和305℃；载气：He(1.0mL/min)；无分流进样1μL；PCDD/Fs升温程序：柱温90℃(1.0min)，以76℃/min升至200℃(7.0min)，1.2℃/min升至275℃，1.7℃/min升至300℃。DL-PCBs升温程序：90℃(2min)，以13℃/min升至220℃，以5℃/min升至300℃。

  质谱条件：离子源温度为280℃，电子能量为35eV，阱电流为650μA，检测方式为SIR选择离子监测，监测M⁺、[M+2]⁺的质量色谱峰以及异构体的同位素色谱峰，分辨率>10000(10%峰谷定义)，定量方式为相对响应因子，质量参考标准为PFK。

  2.   结果与讨论

  2.1   二噁英污染水平分析

  禽肉样本中∑PCDD/Fs总浓度位于9.3~207.4 pg/g。其中八氯代二噁英(OCDD)、七氯代二噁英(1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDD)为17种二噁英中主要的单体，分别占∑PCDD/Fs总浓度的56.33%和7.17%，合计占∑PCDD/Fs总浓度的63%左右，见图 1；这与一般环境中的二噁英以高氯代为主的特征类似。10种PCDFs单体的含量分布特征则在禽肉样本中表现出不同于环境中的二噁英以高氯代为主的特征，主要低氯代与高氯代占比相当，分别占∑PCDFs总浓度的42.6%和32.0%，中等氯代占∑PCDFs总浓度比介于低氯代与高氯代之间，为25.4%；低氯代与高氯代PCDFs是二苯并呋喃类二噁英的主要单体，计占∑PCDD/Fs总浓度的75%左右。不同类禽肉之间的PCDF单体，除鸽肉的PCDFs含量分布表现出与一般环境中以高氯代为主的特征类似外，其他4类禽肉整体表现出低氯代>高氯代>中等氯代PCDF的特征，其中主要以2, 3, 7, 8-TCDF与OCDF单体含量较高。这可能是因为所考查的鸽类与其他4类禽类的食源性存差异，鸡类、鸭类、鹅类、鹌鹑类食源中可能含有较高含量的2, 3, 7, 8-TCDF与OCDF单体。

  图 1

  

  图 1.  禽肉中17种二噁英含量水平(上图)及百分比堆积图(下图)

  注：A1、A2为鸡肉，B1、B2为鸭肉，C1、C2为鹅肉，D1、D2为鸽肉，E1、E2为鹌鹑肉

  Figure 1.  The content (above) and percentage (below) accumulation histogram of 17 kinds of PCDD/Fs in poultry

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  图 1上图给出了所考查样本中各二噁英单体的毒性当量浓度百分比含量分布情况。5类禽肉样本中对总毒性当量浓度贡献最大的主要为2, 3, 7, 8-TCDF、2, 3, 4, 7, 8-PeCDF及1, 2, 3, 7, 8-PeCDD，分别占11.50%、26.34%及19.16%，合计占57.01%。表 1给出了二噁英及DL-PCBs毒性当量总量的结果，所考查禽肉样本二噁英毒性当量总量范围在0.380~2.56 pg/g fat之间，其中鸡肉1、鹅肉1及鸽肉2样本超过欧盟最大限量标准(1.75pg/g fat)，依次为2.40、2.56及1.94 pg/g fat。本研究区域禽肉中二噁英污染水平约是刘斌等^[8]报道深圳某地区的2倍；与黄业茹等^[9]报道的浙江台州某地区的数据相比，本研究鸡肉的中位值(2.02pg/g fat)约是其5倍，本研究鸭肉中位值(0.44pg/g fat)则比其小许多，这说明二噁英污染水平跟禽类的种类相关性不大，而可能与禽类的食源有关。

  表 1

  

  表 1  某电子废物拆解区域家禽肉二噁英及其类似物多氯联苯的毒性当量

  Table 1.  The toxic equivalent quantity of dioxin and its analogue PCBs in poultry in an e-waste dismantling area

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  禽肉样本	二噁英毒性当量 TEQ-∑PCDD/Fs/(pg/g fat)	二噁英类多氯联苯 毒性当量TEQ-∑PCB/(pg/g fat)	二噁英和二噁英类多氯联苯毒性当量 TEQ -∑PCDD/Fs-PCB/(pg/g fat)	脂肪含量%
  A1	2.40	0.930	3.33	8.7
  A2	1.65	0.273	1.92	9.3
  B1	0.504	0.333	0.837	7.8
  B2	0.380	2.14	2.52	8.6
  C1	2.56	0.00309	2.56	8.5
  C2	1.35	0.0445	1.39	7.9
  D1	0.457	0.150	0.607	4.2
  D2	1.94	0.144	2.08	4.3
  E1	1.68	0.00276	1.68	3.2
  E2	0.523	0.0621	0.585	3.4
  注：A1、A2为鸡肉，B1、B2为鸭肉，C1、C2为鹅肉，D1、D2为鸽肉，E1、E2为鹌鹑肉

  2.2   二噁英类多氯联苯污染水平分析

  禽肉样本∑PCBs总浓度位于71.1~2696 pg/g，其中五氯代PCB 118、PCB105为主要的单体，分别占∑PCBs总浓度为58.06%和18.92%，合计占∑PCBs总浓度的76%左右，见图 2；表明中等氯原子取代的PCBs同系物在禽肉中的含量分布高于低、高氯原子取代的PCBs。PCBs同系物在5类家禽内的浓度分布模式相近，主要的单体(例如PCB118和PCB105)相似，并且均以五氯代、六氯代和七氯代PCBs为主体。然而，不同种类的家禽的PCBs污染模式仍有差异。在鹅肉、鹌鹑肉中，PCB126未检出，这可能是由于食性差异造成的，与韩姝媛等^[16]研究上海地区禽肉类食品中PCBs含量特征结果一致。

  图 2

  

  图 2.  禽肉中12种二噁英类多氯联苯含量水平(上图)及百分比堆积图(下图)

  注：A1、A2为鸡肉，B1、B2为鸭肉，C1、C2为鹅肉，D1、D2为鸽肉，E1、E2为鹌鹑肉

  Figure 2.  The content (above) and percentage (below) accumulation histogram of 12 DL- PCBs in poultry

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  12种PCBs中，PCBs-126的毒性因子最大，其次为PCB-169。禽肉样本中PCB-126对鸡肉、鸭肉及鸽肉样本的毒性当量总浓度贡献最大，占93.98%~96.51%；PCB-118则是鹅肉及鹌鹑肉毒性当量总浓度贡献最大的PCB单体，占24.33%~55.96%；PCB105毒性当量总浓度在5种禽肉中均有分布，在鹅肉及鹌鹑肉中较大，占7.60%~13.83%，见表 1。一方面是因为PCB-118及PCB105在禽肉中的含量分布虽然高于其他单体，但是受毒性因子因素的影响，毒性当量总浓度分布并不一定是最高的；另一方面是可能因为各禽类的食源性的差异，这在鹅肉及鹌鹑肉与其他三类禽肉之间的PCB-126毒性当量。

  2.3   总污染水平分析

  欧盟委员会现行的禽肉中二噁英毒性当量行动标准(Action level)限量为1.25pg/g fat，最大限量标准为1.75pg/g fat；DL-PCBs当量行动标准限量为0.75pg/g fat，二噁英和DL-PCBs毒性当量总量最大限量标准为3.0pg/g fat。从表 1可知，6批次禽肉样本超过了二噁英毒性当量行动标准限量，其中3批次超过最大限量标准，分别是鸡肉A1(2.40pg/g fat)、鹅肉C1(2.56pg/g fat)和鸽肉D2(1.94pg/g fat)；2批次禽肉样本超过了DL-PCBs当量行动标准限量，分别是鸡肉A1(0.930pg/g fat)及鸭肉B2(2.14pg/g fat)，只有1批次禽肉样本超过了二噁英和DL-PCBs毒性当量总量最大限量标准(3.0pg/g fat)，即鸡肉A1(3.33pg/g fat)。按当地居民禽肉每日平均消费量为50g/d计算(脂肪含量为17.3%)，对于所考查的毒性当量最大的样本A1，一般居民(以60kg健康成年男性为标准)的二噁英和DL-PCBs膳食摄入量为14.4 pg/kg b.w.，低于联合国食品添加剂联合专家委员会^[17](JECFA)暂定的70pg/kg b.w.。说明本电子废物拆解区域环境中存在一定程度的二噁英及DL-PCBs污染，二噁英污染程度比DL-PCBs污染程度高。其中，本研究的鸡肉A1的二噁英和DL-PCBs毒性当量总量(3.33pg/g fat)比Shen等^[7]报道的低。

  3.   结论

  本研究结果显示所抽查的粤北地区某市电子废物拆解区10批次禽肉样本均未超过联合国食品添加剂联合专家委员会JECFA)暂定的一般居民的二噁英和DL-PCBs膳食摄入量(70pg/kg b.w.)。1批次样本超过了二噁英和DL-PCBs毒性当量总量最大限量标准(3.0pg/g fat)，6批次禽肉样本超过了二噁英毒性当量行动标准限量，2批次禽肉样本超过了DL-PCBs当量行动标准限量。相关部门仍应及时采取措施，控制二噁英及其类似物的生成与排放。该电子废物拆解区域周边60公里内不建议居民饲养家禽；同时应监控该垃圾拆解区河流下游的污染情况。我国应加快制定相关的限量标准，以应对危害我国居民饮食安全的持久有机污染物污染。

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      Commission Regulation (EU) 2017/644 of 5 April 2017 laying down methods of sampling and analysis for the control of levels of dioxins, dioxin-like PCBs and non-dioxin-like PCBs in certain foodstuffs and repealing Regulation (EU) No 589/2014; ELI:http://data.europa.eu/eli/reg/2017/644/oj.

  16. [16]

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  图 1  禽肉中17种二噁英含量水平(上图)及百分比堆积图(下图)

  Figure 1  The content (above) and percentage (below) accumulation histogram of 17 kinds of PCDD/Fs in poultry

  注：A1、A2为鸡肉，B1、B2为鸭肉，C1、C2为鹅肉，D1、D2为鸽肉，E1、E2为鹌鹑肉

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  图 2  禽肉中12种二噁英类多氯联苯含量水平(上图)及百分比堆积图(下图)

  Figure 2  The content (above) and percentage (below) accumulation histogram of 12 DL- PCBs in poultry

  注：A1、A2为鸡肉，B1、B2为鸭肉，C1、C2为鹅肉，D1、D2为鸽肉，E1、E2为鹌鹑肉

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  表 1  某电子废物拆解区域家禽肉二噁英及其类似物多氯联苯的毒性当量

  Table 1.  The toxic equivalent quantity of dioxin and its analogue PCBs in poultry in an e-waste dismantling area

  禽肉样本	二噁英毒性当量 TEQ-∑PCDD/Fs/(pg/g fat)	二噁英类多氯联苯 毒性当量TEQ-∑PCB/(pg/g fat)	二噁英和二噁英类多氯联苯毒性当量 TEQ -∑PCDD/Fs-PCB/(pg/g fat)	脂肪含量%
  A1	2.40	0.930	3.33	8.7
  A2	1.65	0.273	1.92	9.3
  B1	0.504	0.333	0.837	7.8
  B2	0.380	2.14	2.52	8.6
  C1	2.56	0.00309	2.56	8.5
  C2	1.35	0.0445	1.39	7.9
  D1	0.457	0.150	0.607	4.2
  D2	1.94	0.144	2.08	4.3
  E1	1.68	0.00276	1.68	3.2
  E2	0.523	0.0621	0.585	3.4
  注：A1、A2为鸡肉，B1、B2为鸭肉，C1、C2为鹅肉，D1、D2为鸽肉，E1、E2为鹌鹑肉

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