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• 热解焦油是煤热解的副产品, 主要包括高温热解煤焦油(主要来源于炼焦工艺, 热解温度>1100 ℃), 中低温热解煤焦油(煤中低温热解的产物, 热解温度 < 900 ℃, 有直立炉生产兰炭、褐煤热解等中低温热解工艺)^[1]。热解焦油采用加氢技术生产燃料油、特种溶剂油等产品已经很成熟, 工艺主要包括固定床加氢、沸腾床加氢和悬浮床加氢等, 中国有多套示范装置^[2-8]。另一方面, 随着煤炭综采技术的普及, 粉煤在采掘原煤中的比例愈发提高, 国内科研结构开发了多种粉煤热解技术, 主要包括固热载体回转窑热解、循环流化床热解、低阶粉煤回转热解、直立塔式粉煤热解、粉煤气固热载体双流化床快速热解技术等^[9-19]。粉煤热解焦油将会在未来占据焦油中很大一部分比例。

  粉煤热解原理决定了油气分离单元会夹带部分失活碳粒, 从而导致焦油中尘固含量的提高, 含尘含固焦油的清洁高效转化是亟待解决的问题, 悬浮床加氢裂化是行之有效的手段之一。悬浮床加氢反应器可以有效处理固定床加氢难以处理的含尘含固焦油、高沥青质的重质油馏分, 解决脱硫装置随着重金属、含氮化合物、胶质、沥青质含量增加, 双功能催化剂不能按正碳离子反应历程进行, 生焦速度快、生焦量大、需连续地或者定期地将含有大量焦炭的催化剂从反应器中排出等问题, 同时可以提高轻油收率^{[20, 21]}。煤焦油悬浮床加氢中国已有示范装置, 但相关催化剂的发展停留在以低活性铁系原矿粉、半焦粉等机械破碎阶段, 缺乏以Mo、Ni等稀有金属源高活性超分散催化剂的制备回收技术, 缺乏产业化相关核心关键设备。

  本研究以高含固的热解焦油为原料, 采用Mo系超分散均相催化剂并对其进行了表征, 然后在连续装置上进行了悬浮床加氢裂化实验研究, 考察反应条件对产物分布和体系抑焦作用的影响。

  1.   实验部分

  1.1   实验原料

  本实验采用的煤焦油为内蒙伊东外热式中温热解煤焦油。常温下为黑褐色流动性很差的并伴有刺激性气味的黏稠浆态样品, 其主要性质见表 1, 采用GB2288对样品进行了水含量分析, 结果为1.02%。按照ASTM D-2892方法, 对脱水后的煤焦油进行实沸点蒸馏, 其中, ＞350 ℃重油馏分收率48.8%, 作为本次实验的原料, 性质同列于表 1。组成分析见图 1, 重质馏分中胶质含量30.88%, 沥青质含量37.27%, 四氢呋喃不溶物3.36%, 属于常规固定床加氢裂化难以直接处理的原料。

  表 1

  

  表 1  煤焦油和煤焦油重油馏分性质

  Table 1.  Properties of the coal tar and heavy tar fraction

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  Property	Sample
  	coal tar	heavy tar fraction
  Density /(g·cm-3)	1.05	1.16
  H w/%	8.63	7.56
  C w/%	84.56	85.72
  O w/%	5.83	5.41
  S w/%	0.35	0.39
  N w/%	0.63	0.92

  图 1

  

  图 1.  煤焦油及其重油馏分组分分析

  Figure 1.  Analysis of coal tar and heavy tar fraction components

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  1.2   催化剂

  1.2.1   催化剂的制备

  本实验采用一种合成型的超分散Mo系催化剂, 相对传统铁系非均相催化剂, 可以显著提高富芳烃轻质油收率, 大幅度减少固体催化剂添加量, 降低悬浮床反应器中固体的含量, 从而减缓固液物料对管道、输送泵、反应器壁和减压阀的磨损。制备方法如下：45°钼精矿为原料, 破碎至0.2 mm以下加入至连续合成反应装置消解反应釜之中, 按照两倍质量加入消解液, 升温至80 ℃搅拌反应45 min, N₂条件下经过正压过滤器过滤后, 滤液经盘管冷却后由管道输送至还原反应釜中, 以加入Mo的摩尔数1.5倍比例由配料罐加入还原剂CS₂, 还原温度设为45 ℃, 反应90 min后, 由管道输送至络合反应器, 以加入Mo的摩尔数1.1倍比例由配料罐加入络合剂, 温度设定为80 ℃, 反应180 min后；反应后固液混合物经压滤酒精洗涤后即为催化剂固体粉状物。经测定, 催化剂中Mo含量30%-33%。

  1.2.2   催化剂的表征

  采用傅里叶红外光谱仪对催化剂的官能团进行了分析, 采用岛津Kratos AXIS SUPRA电子能谱仪对催化剂表面进行了, 功率0.25 kW, 光源为Mg Kα靶。采用耐驰STA449F3同步热分析仪对催化剂进行了TG和DTG分析。

  由于催化剂在反应器内会发生原位分解, 为观察分解前后晶体变化, 采用XRD对催化剂和其在反应器原位分解后的产物晶体结构进行了分析, 同时采用Malvern Marstersizer2000激光粒度仪对分解后的催化剂颗粒进行了粒径分析, 分解后的催化剂取样方式如下：从接收罐对反应装置高温分离器产物进行在线取样, 用甲苯离心洗涤数次, 固体微粒氮气气氛干燥后惰性密封保存至密封袋中进行分析。采用的仪器为Rigaku D/MAX 2500VB 2+/PC型X射线衍射仪, 光源采用Cu Kα辐射, 管电压为40 kV。对分解后催化剂晶体表面同时进行SEM和TEM表征, SEM采用美国FEI公司NanoSEM450型扫描电镜, 工作电压5 kV, 放大倍数2×10⁴, TEM采用日本JEOL-2010透射电子显微镜。

  1.3   悬浮床加氢裂化装置及设备流程

  采用煤科院0.25 t/d悬浮床加氢裂化连续实验装置进行了热解重油悬浮床加氢裂化的研究, 装置流程示意图见图 2, 采用单程一次通过工艺。

  图 2

  

  图 2.  悬浮床加氢裂化实验流程示意图

  Figure 2.  Flowchart of suspension slurry-bed hydro-cracking

  1: preparation tank; 2: measuring tank; 3: hydrogen compressor; 4: recycle hydrogen compressor; 5: preheater; 6: suspension slurry-bed reactor; 7: high-temperature separator; 8: low-temperature separator; 9: oil receiving tank; 10: atmospheric distillation unit; 11: vacuum distillation unit

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  预热后的煤焦油重油馏分加入油浆制备罐, 加入催化剂混合均匀, 并泵送至计量罐计量, 为保证较低的黏度便于泵送, 油浆制备罐与计量罐温度保持在80-110 ℃, 高压油浆泵以要求的流量将油浆送到加氢预热器, 预热器温度设定为380-400 ℃, 此温度范围下, 催化剂在预热器中完成原位分解。新鲜氢和循环氢在第一油浆预热器的进口与油浆混合, 预热后进入悬浮床加氢裂化反应器反应, 裂化反应器温度为420-460 ℃, 裂化后产物进入高温分离器, 高温分离器温度设定为400 ℃, 高分的作用是将不含固体的油、气体和水等较轻质物料与含有固体和较重质液体物料进行分离。出自高分顶部较轻质的物料经过冷却器进入低温分离器, 出自高分底部重质物料经减压阀进入高分粗油接收罐。这些重质物料送到减压蒸馏单元进行固液分离, 粗油罐中物料释放的溶解气, 并入排放的尾气计量。出自低温分离器顶部的气体经过进一步的气液分离后, 大部分经过循环氢压机压缩到氢气预热器预热进入第一油浆预热器循环使用, 另一部分排放的尾气由湿式气体流量计计量。出自低分底部的低分油油和水经过油水分离后分别计量。轻质油经过常压蒸馏分为＜200 ℃石脑油馏分, 200-370 ℃柴油馏分。重油经减压蒸馏分为370-520 ℃减压馏分油(VGO)和残渣沥青。

  1.4   分析计算方法

  每个实验条件恒定时间12 h, 条件间过渡12 h。实验的气体组成分析采用日本岛津气相色谱仪, 采用混合标气外标法, 参考标准为GB/T 20747, 色谱柱1填料为401单体, 分离CO₂、C_2-4气体。色谱柱2填料为5A分子筛, 分离O₂、N₂、CH₄和CO。石脑油和柴油馏分分离采用标准为ASTM D-2892, 减压馏分油馏分分离采用标准为ASTM D-5236, 减压蒸馏分离出的悬浮床加氢裂化残渣采用四氢呋喃(THF)进行萃取, 经干燥后得到固体产物, 扣除原料重油THF不溶物量和催化剂添加量为结焦量。产物(气体、石脑油、柴油、减压馏分油、残渣)收率按照馏分段重量与热解重油原料的质量百分比进行计算。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂表征

  2.1.1   催化剂红外谱图分析

  图 3中2959和2871 cm^-1分别为甲基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动, 2929 cm^-1为亚甲基的不对称伸缩振动, 1380和1461 cm^-1分别为甲基的对称变形振动和亚甲基的剪式振动, 1208 cm^-1为CN键的伸缩振动, 1520 cm^-1的强吸收为NC(S)S中的C=S伸缩振动, 1235 cm^-1为C=S伸缩振动, 973 cm^-1为Mo=O特征吸收, 指纹区477 cm^-1为Mo-S的特征吸收。FT-IR分析结果表明, 催化剂中含有Mo=O和Mo-S特征结构。

  图 3

  

  图 3.  催化剂红外光谱谱图

  Figure 3.  FT-IR spectrum of a catalyst

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  2.1.2   催化剂XPS分析

  Mo系超分散催化剂XPS全扫描谱图见图 4。对催化剂的XPS谱图Mo金属区(M 3d)和S元素区(S 2p)进行分析, 见图 5和图 6, 由图 5可知, 在结合能为227.1 eV(Mo⁴⁺3d_5/2)、230.4 eV(Mo⁴⁺3d_3/2)、235.6 eV(Mo⁶⁺3d_5/2)出现了特征明显的电子发射峰, 说明催化剂表面含有大量Mo元素。

  图 4

  

  图 4.  催化剂全幅XPS扫描图

  Figure 4.  XPS pattern of a catalyst(all region)

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  图 5

  

  图 5.  催化剂Mo 3d峰XPS谱图

  Figure 5.  XPS pattern of a catalyst(Mo 3d region)

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  图 6中163.6 eV(S^2-)为S的低价态发射峰, 169.5 eV(S²⁺)处的小峰为S的高价态发射峰, 说明催化剂中少部分S^2-被氧化为高价态。拟合峰计算数据见表 2和表 3, 根据文献[22, 23]硫化程度计算方法, Mo金属硫化物活性组分硫化率为84.34%, 说明催化剂中Mo大部分以高活性的硫化态形式存在。

  图 6

  

  图 6.  催化剂S 2p峰XPS谱图

  Figure 6.  XPS pattern of a catalyst(S 2p region)

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  表 2

  

  表 2  催化剂Mo 3d峰XPS拟合数据

  Table 2.  Fitting data of XPS patterns(Mo 3d region)

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  Peak	Binding energy E/eV	Valence	Area ratio /%
  1	227.1	Mo4+3d5/2	20.2
  2	230.4	Mo4+3d3/2	50.3
  3	235.6	Mo6+3d5/2	25.1
  4	237.5	Mo6+3d3/2	0.3

  表 3

  

  表 3  催化剂S 2p峰XPS拟合数据

  Table 3.  Fitting data of XPS patterns (S 2p region)

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  Peak	Binding energy E/eV	Valence	Area ratio /%
  1	163.6	S2-	85
  2	169.5	S2+	15

  2.1.3   催化剂热重分析

  图 7为催化剂TG/DTG热重分析曲线, 由图 7可知, 催化剂在260 ℃左右开始分解失重, 最大分解速度峰值出现于304.1 ℃, 在380 ℃左右停止失重, 催化剂原位分解完毕, 由热重分析曲线也可以推断出催化剂在油桨制备单元不会分解, 在进入加氢预热器之后完成原位分解过程。

  图 7

  

  图 7.  催化剂热重分析曲线

  Figure 7.  TG-DTG curves of a catalyst

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  2.1.4   催化剂XRD分析

  为充分了解催化剂在反应过程中晶相结构变化, 对催化剂在反应分解前后进行XRD分析, 具体见图 8。图 8中a曲线为催化剂本体衍射谱图, 可以直观地观察到无明显的衍射峰, 说明制备的催化剂为无定型的非晶体结构。图 8中b曲线对应的为高温分离器取样分析的分解后催化剂衍射谱图, 样品XRD谱图的主要衍射峰与标准卡MoS₂(JCPDS No.37-1492)一致, XRD谱图中主要衍射峰高, 尖锐、杂峰较少, 说明催化剂原位分解产生的MoS₂样品纯度较高、结晶度好。也证明了催化剂在反应器内原位分解为超分散MoS₂催化剂体系。样品晶粒粒径可以用Debye-Scherrer公式D_hkl=kλ/βcosθ计算, 其中，D_hkl垂直于晶面(hkl)晶粒直径, k为Scherrer常数(通常0.89), λ为衍射光入射波长(Cu Kα波长为0.15406 nm), θ为布拉格衍射角(°), β为衍射峰的半高峰宽(计算0.731°=0.01271 rad)。计算得到MoS₂晶格厚度约为10.85 nm。

  图 8

  

  图 8.  催化剂在反应器分解前后XRD谱图对比

  Figure 8.  Comparison of XRD patterns of catalysts before(a) and after (b) decomposition in reactor

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  2.1.5   分解后催化剂的粒径分析

  原位分解后的催化剂由高温分离器取样, 图 9为其粒径分布图。

  图 9

  

  图 9.  分解后催化剂的粒径分布

  Figure 9.  Particle size distributions of the catalyst after decomposition

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  原位分解后的催化剂生成的二硫化钼粒度较小, 主要集中在0.1-2.0 μm, 平均粒径计算约为0.65 μm之间, 测量得分解后的催化剂颗粒的比表面积为137.4 m²/g。较小的粒度和较高的比表面积, 使得催化剂具有更好的分散性, 在悬浮床加氢裂化过程中可以提供更多的活性位、吸附承载更多的焦炭。

  2.1.6   分解后催化剂电镜分析

  原位分解后的催化剂由高温分离器取样, 其SEM和TEM照片见图 10和图 11。

  图 10

  

  图 10.  分解后催化剂SEM照片

  Figure 10.  SEM image of the catalystafter decomposition

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  图 11

  

  图 11.  分解后催化剂TEM照片

  Figure 11.  TEM image of the catalyst after decomposition

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  由图 10放大倍数2×10⁴可知, 催化剂在反应体系内原位分解为MoS₂后有一定的并聚现象, 但并未出现大范围的并聚现象, 并聚后的催化剂呈现条形颗粒状, 形状不是很规则, 分析可能与表面吸附有一定量的焦炭有关, 长度0.5-2 μm, 宽度0.3-0.5μm, 粒径分布较为均匀, 颗粒之间松散无黏结现象, 该状态下对与热解重油中分布较多的胶质和沥青质组分与催化剂表面充分接触有明显的增益效应。

  从图 11的TEM照片可以看出, 催化剂原位分解自硫化形成大量的片层状物质, 所形成的二硫化钼大部分以多层(2-4层)为主, 其中，还包括少量单层, 大部分长度约为10-15 nm, 呈无定型态, 说明这些MoS₂活性组分晶体具备优良的分散性, 晶体之间未形成显著的堆叠现象, 与XRD推算结果基本一致。

  2.2   热解重油悬浮床加氢裂化过程研究

  2.2.1   反应温度对产物分布的影响

  在反应压力19 MPa, 催化剂添加量300 mg/kg(文中涉及描述均以催化剂中有效金属计算)下, 以热解重油进料量为计算基准, 考察了温度对悬浮床加氢裂化产物分布的影响。主要包括气体(C_1-4烃类、H₂S、NH₃、CO和CO₂)、＜200 ℃石脑油、200-370 ℃柴油馏分和370-520 ℃减压馏分油随温度的变化规律；同时考察了残渣产率和结焦率随温度的变化。

  由图 12可以看出, 随着加氢裂化反应温度的增高, 液相产物中石脑油的收率逐渐提高, 从420 ℃下20.3%提高到440 ℃下的24.47%, 继续提高温度石脑油收率增加趋势逐渐变缓, 460 ℃下最高为24.89%；减压馏分油馏分含量逐渐减少, 由420 ℃下24.55%减少到460 ℃下的16.33%, 柴油馏分呈现先减少再增加后减少的趋势。

  图 12

  

  图 12.  反应温度对产物分布的影响

  Figure 12.  Effect of reaction temperature on product distribution

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  在超分散催化剂体系下, 临氢热裂化和加氢饱和之间存在竞争关系, 热力学原理上, 前者为吸热反应, 后者为放热反应, 温度的提高加快重油中的大分子化合物裂化为自由基与液相中活性氢结合, 催化剂在这个过程中起到氢传递的作用, 促进大分子向小分子的转化, 重质油朝轻质油方向的转化^[24]；石脑油收率的提高同时伴随着气产率的提高, 450到460 ℃条件下, 气产率由5.91%提升至6.74%, 这是由于轻质石脑油进一步裂化生成C_1-4轻烃类的原因；由图 13可以看出, 残渣和其中焦炭的产率在440 ℃后显著提升, 焦炭会吸附在催化剂表层, 显著影响催化剂供氢能力, 减少自由基生成。综合考虑石脑油和柴油馏分的产率, 减少气产率, 抑制焦炭的产生, 该条件下的反应温度在440 ℃为宜。

  图 13

  

  图 13.  反应温度对残渣收率和结焦率的影响

  Figure 13.  Effect of reaction temperature on residue yield and coking rate

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  2.2.2   反应压力对产物分布的研究

  在440 ℃, 催化剂添加量300 mg/kg(以有效金属计)下, 考察了压力对悬浮床加氢裂化产物分布的影响, 残渣产率和结焦率随压力的变化。

  反应压力对产物分布的影响见图 14, 反应压力对加氢反应的影响主要指氢气分压, 由图 14可知, 反应压力对轻质油收率的提高有促进作用, 石脑油收率由17 MPa下的21.14%提升至21 MPa下的24.77%, 柴油馏分的收率由46.93%提升至50.01%；由图 15可以看出, 残渣的生成量和结焦率也有所降低, 结焦率由1.49%降低至1.21%。

  图 14

  

  图 14.  反应压力对产物分布的影响

  Figure 14.  Effect of reaction pressure on product distribution

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  图 15

  

  图 15.  反应压力对残渣收率和结焦率的影响

  Figure 15.  Effect of reaction pressure on residue yield and coking rate

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  提高氢分压, 可以提高氢气在液相中的溶解度, 同时提高催化剂和氢气的结合效率, 提高热解重油中芳烃饱和的速度, 加快热裂化生成的自由基的加氢稳定速度, 抑制自由基缩聚导致焦炭的生成。但是, 提高系统压力, 装置压力等级和能耗增加。综合各方面因素, 本装置条件下, 反应压力以19 MPa为宜。

  2.2.3   催化剂添加量对产物分布的影响

  在440 ℃、19 MPa下, 考察了催化剂添加量对悬浮床加氢裂化产物分布的影响及残渣产率和结焦率随催化剂添加量的变化，结果见图 16和图 17。

  图 16

  

  图 16.  催化剂添加量对产物分布的影响

  Figure 16.  Effect of catalyst addition on product distribution

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  图 17

  

  图 17.  催化剂添加量对残渣收率和结焦率的影响

  Figure 17.  Effect ofcatalyst addition on residue yield and coking rate

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  由图 16可知, 催化剂的加入对加氢的促进作用是显著的。催化剂的加入使得氢气转化为活性氢自由基, 更容易与大分子临氢热裂化生成的中小分子结合稳定生成轻质烃类物质；石脑油收率由未添加催化剂条件下的17.13%增加至100 mg/kg的添加量下的22.15%, 300 mg/kg下增加至24.47%；柴油收率由未添加催化剂条件下的44.68%增加至100 mg/kg的添加量下的47.93%, 300 mg/kg下增加至49.71%；由图 17可知, 催化剂对结焦的抑制也很显著, 结焦率由未添加催化剂条件下的3.62%降低至100 mg/kg下的1.89%, 300 mg/kg下为1.32%, 这是由于多环芳烃类物质饱和裂化生成的自由基与催化剂活化的活性氢结合稳定, 抑制了自由基之间的相互缩合反应。另一方面可以看出, 不断增加催化剂的添加量, 对轻质油的收率及结焦的抑制提升并不显著, 考虑到采用的是价格较为昂贵Mo系催化剂, 在催化剂暂时不考虑回收的前提下, 添加量以300 mg/kg比较适宜。

  图 18为生成焦炭的SEM照片, 由图 18可以看出，在不使用催化剂时, 生成焦炭呈现块状, 普遍较大且粒径差别较大(图 18(a)); 在添加油溶性催化剂的情况下, 焦的粒径显著降低, 形成图 18(b)所示的大量颗粒堆积, 粒径普遍＜5 μm, 颗粒均匀独立, 未发生成块结焦现象。

  图 18

  

  图 18.  生成焦炭的SEM照片

  Figure 18.  SEM images of coke

  (a): absence of catalyst; (b): 300 mg/kg catalyst addition

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  这是因为超分散型催化剂的存在可以提供良好的焦炭沉积场所, 有效地阻止团块结构的焦粒和石墨碳结构的形成, 从而避免反应器的结焦。

  3.   结论

  对内蒙伊东中温焦油进行了性质分析, 重质馏分中胶质含量和沥青质含量较高, 属于常规加氢裂化难以直接处理的原料。

  对热解重油悬浮床加氢裂化使用的超分散催化剂进行了表征, 催化剂在反应体系内原位分解为超分散MoS₂, 呈现条形颗粒状, 分布较为均匀, 颗粒之间松散无黏结现象, 微晶结构呈现单层或多层结构(2-4层), 以10-15 nm条状为主；催化剂中Mo大部分以高活性的硫化态形式存在, 活性组分硫化率为84.34%。

  考察了悬浮床加氢裂化反应条件对气体、石脑油、柴油馏分、减压馏分油馏分收率和结焦率的影响, 适宜的反应条件为19 MPa, 440 ℃, 300 mg/kg催化剂添加量(以有效金属记), 在此条件下石脑油收率24.47%, 柴油馏分收率49.71%, 结焦率1.32%。

  
  
• 1. [1]

     马宝岐, 任沛建, 杨占彪, 王树宽.煤焦油制燃料油品[M].北京:化学工业出版社, 2011. http://www.bookask.com/book/974904.htmlMA Bao-qi, REN Pei-jian, YANG Zhan-biao, WANG Shu-kuan. Preparation of Fuel Oil from Coal Tar[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2011. http://www.bookask.com/book/974904.html

  2. [2]

     刘贞贞, 方梦祥, 马帅, 骆仲泱. NiMoP/γ-Al₂O₃催化剂的煤焦油加氢性能研究[J]. 燃料化学学报, 2016,44,(5): 579-586. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2016.05.010LIU Zhen-zhen, FANG Meng-xiang, MA Shuai, LUO Zhong-yang. Hydrogenation of coal tar on NiMoP/γ-Al₂O₃ catalyst[J]. J Fuel Chem Technol, 2016, 44(5):  579-586. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2016.05.010

  3. [3]

     KAN T, WANG H Y, HE H X, LI C X, ZHANG S J. Experimental study on two-stage catalytic hydroprocessing of middle-temperature coal tar to clean liquid fuels[J]. Fuel, 2011, 90(11):  3404-3409. doi: 10.1016/j.fuel.2011.06.012

  4. [4]

     DALAMA K, STANISLAUS A. Comparison between deactivation pattern of catalysts in fixed-bed and ebullating-bed residue hydroprocessing units[J]. Chem Eng J, 2006, 120(1/2):  33-42.

  5. [5]

     薛倩, 张雨, 刘名瑞, 张会成. 煤焦油沸腾床加氢制备180号船用燃料油调合组分[J]. 石油炼制与化工, 2015,46,(10): 88-92. doi: 10.3969/j.issn.1005-2399.2015.10.017XUE Qian, ZHANG Yu, LIU Ming-rui, ZHANG Hui-cheng. Preparation of 180# marine fuel oil by ebullated-bed hydrotreatment of medium temperature coal tar[J]. Pet Process Petrochem, 2015, 46(10):  88-92. doi: 10.3969/j.issn.1005-2399.2015.10.017

  6. [6]

     MENG Z H, YANG T, FANG X C. Experimental study of integrated ebullated-bed and fixed-bed for hydrotreating mid-low temperature coal tar to clean fuel[J]. China Pet Process Petrochem Technol, 2016, 18(3):  1-6.

  7. [7]

     吴乐乐, 李金璐, 邓文安, 张英红, 李传. 煤焦油重组分甲苯不溶物结构组成及对悬浮床加氢裂化生焦的影响[J]. 燃料化学学报, 2015,43,(8): 923-931. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2015.08.004WU Le-le, LI Jin-lu, DENG Wen-an, ZHANG Ying-hong, LI Chuan. Structure of toluene insoluble coal tar heavy fraction and its relevance to the coking behavior in slurry-bed hydrocracking[J]. J Fuel Chem Technol, 2015, 43(8):  923-931. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2015.08.004

  8. [8]

     KAN T, SUN X Y, WANG H Y, LI C S. Production of gasoline and diesel from coal tar via its catalytic hydrogenation in serial fixed beds[J]. Energy Fuels, 2012, 26(6):  3604-3611. doi: 10.1021/ef3004398

  9. [9]

     XUE F F, LI D, GUO Y T, LI X. Technical progress and the prospect of low-rank coal pyrolysis in china[J]. Energy Technol, 2017, 5(11):  1897-1907. doi: 10.1002/ente.201700203

  10. [10]

      MA Z Z, GAO N B, ZHANG L, LI A M. Modeling and simulation of oil sludge pyrolysis in a rotary kiln with a solid heat carrier: Considering the particle motion and reaction kinetics[J]. Energy Fuels, 2014, 28(9):  6029-6037. doi: 10.1021/ef501263m

  11. [11]

      曲旋, 张荣, 孙东凯, 毕继诚. 固体热载体热解霍林河褐煤实验研究[J]. 燃料化学学报, 2011,39,(2): 85-89. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2011.02.002QU Xuan, ZHANG Rong, SUN Dong-Kai, BI Ji-cheng. Experiment study on pyrolysis of Huolinhe lignite with solid heat carrier[J]. J Fuel Chem Technol, 2011, 39(2):  85-89. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2011.02.002

  12. [12]

      LIANG P, WANG Z F, BI J C. Simulation of coal pyrolysis by solid heat carrier in a moving-bed pyrolyzer[J]. Fuel, 2008, 87(4):  435-442.

  13. [13]

      张飏. 低阶粉煤热解半焦规模化利用技术研究进展[J]. 煤质技术, 2018,7,(4): 1-9. doi: 10.3969/j.issn.1007-7677.2018.04.001ZHANG Yang. Research progress of semi-cokelarge-scale utilization technology of low rank pulverized coal pyrolysis[J]. Coal Quality Technol, 2018, 7(4):  1-9. doi: 10.3969/j.issn.1007-7677.2018.04.001

  14. [14]

      LIANG P, WANG Z F, BI J C. Process characteristics investigation of simulated circulating fluidized bed combustion combined with coal pyrolysis[J]. Fuel Process Technol, 2007, 88(1):  23-28.

  15. [15]

      GENG C C, LI S Y, LIU S H, HOU J L. Flash pyrolysis of coal with solid heat carrier in a fluidized bed[J]. Adv Mater Res, 2014, 953/954:  1153-1156.

  16. [16]

      WANG Q H, ZHANG R, LUO Z Y, FANG M X. Effects of pyrolysis atmosphere and temperature on coal char characteristics and gasification reactivity[J]. Energy Technol, 2016, 4(4):  543-550. doi: 10.1002/ente.201500366

  17. [17]

      YE C, WANG Q H, LUO Z Y, XIE G L, JIN K, MUHTAR S, CEN K F. Characteristics of coal partial gasification on a circulating fluidized bed reactor[J]. Energy Fuels, 2017, 31(3):  2557-2564. doi: 10.1021/acs.energyfuels.6b02889

  18. [18]

      JIA X, WANG Q H, CEN K F, CHEN L M. An experimental study of CaSO₄ decomposition during coal pyrolysis[J]. Fuel, 2016, 163:  157-165. doi: 10.1016/j.fuel.2015.09.054

  19. [19]

      GUO Z H, WANG Q H, FANG M X, LUO Z Y, CEN K F. Thermodynamic and economic analysis of polygeneration system integrating atmospheric pressure coal pyrolysis technology with circulating fluidized bed power plant[J]. Appl Energy, 2014, 113(1):  1301-1314.

  20. [20]

      吴青. 悬浮床加氢裂化——劣质重油直接深度高效转化技术[J]. 炼油技术与工程, 2014,44,(2): 1-9. doi: 10.3969/j.issn.1002-106X.2014.02.001WU Qing. Suspended-bed hydrocracking process——a deep high efficiency conversion process in rapid development for processing low-quality heavy oils[J]. Pet Refin Eng, 2014, 44(2):  1-9. doi: 10.3969/j.issn.1002-106X.2014.02.001

  21. [21]

      周家顺, 邓文安, 梁士昌, 刘东, 阙国和. 渣油悬浮床加氢裂化与固定床加氢脱硫工艺的比较[J]. 炼油技术与工程, 2001,31,(2): 14-17. doi: 10.3969/j.issn.1002-106X.2001.02.004ZHOU Jia-shun, DENG Wen-an, LIANG Shi-chang, LIU Dong, QUE Guo-he. Comparison between suspended bed hydrocracking and fixed bed hydro-desulfurizing[J]. Pet Refin Eng, 2001, 31(2):  14-17. doi: 10.3969/j.issn.1002-106X.2001.02.004

  22. [22]

      BAKER M A, GILMORE R, LENARDI C, GISSLER W. XPS investigation of preferential sputtering of S from MoS₂ and determination of MoSx stoichiometry from Mo and S peak positions[J]. Appl Surf Sci, 1999, 150(1/4):  255-262.

  23. [23]

      刘东, 张继昌, 赵英男, 阙国和. 渣油悬浮床加氢分散型Mo催化剂硫化程度的XPS分析[J]. 石油学报(石油加工), 2007,23,(5): 33-37. doi: 10.3969/j.issn.1001-8719.2007.05.006LIU Dong, ZHANG Ji-chang, ZHAO Ying-nan, QUE Guo-he. XPS study on the sulfurization of dispersed Mo catalyst for slurry-bed hydroprocessing of residue[J]. Acta Pet Sin(Pet Process Sect), 2007, 23(5):  33-37. doi: 10.3969/j.issn.1001-8719.2007.05.006

  24. [24]

      WINTERBOTTOM J M, KHAN Z, RAYMAHASAY S, KNIGHT G. A comparison of triglyceride oil hydrogenation in a downflow bubble column using slurry and fixed bed catalysts[J]. J Appl Chem Biotechnol, 2000, 75(11):  1015-1025. doi: 10.1002/1097-4660(200011)75:11<1015::AID-JCTB304>3.0.CO;2-7

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  图 1  煤焦油及其重油馏分组分分析

  Figure 1  Analysis of coal tar and heavy tar fraction components

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  图 2  悬浮床加氢裂化实验流程示意图

  Figure 2  Flowchart of suspension slurry-bed hydro-cracking

  1: preparation tank; 2: measuring tank; 3: hydrogen compressor; 4: recycle hydrogen compressor; 5: preheater; 6: suspension slurry-bed reactor; 7: high-temperature separator; 8: low-temperature separator; 9: oil receiving tank; 10: atmospheric distillation unit; 11: vacuum distillation unit

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  图 3  催化剂红外光谱谱图

  Figure 3  FT-IR spectrum of a catalyst

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  图 4  催化剂全幅XPS扫描图

  Figure 4  XPS pattern of a catalyst(all region)

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  图 5  催化剂Mo 3d峰XPS谱图

  Figure 5  XPS pattern of a catalyst(Mo 3d region)

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  图 6  催化剂S 2p峰XPS谱图

  Figure 6  XPS pattern of a catalyst(S 2p region)

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  图 7  催化剂热重分析曲线

  Figure 7  TG-DTG curves of a catalyst

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  图 8  催化剂在反应器分解前后XRD谱图对比

  Figure 8  Comparison of XRD patterns of catalysts before(a) and after (b) decomposition in reactor

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  图 9  分解后催化剂的粒径分布

  Figure 9  Particle size distributions of the catalyst after decomposition

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  图 10  分解后催化剂SEM照片

  Figure 10  SEM image of the catalystafter decomposition

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  图 11  分解后催化剂TEM照片

  Figure 11  TEM image of the catalyst after decomposition

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  图 12  反应温度对产物分布的影响

  Figure 12  Effect of reaction temperature on product distribution

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  图 13  反应温度对残渣收率和结焦率的影响

  Figure 13  Effect of reaction temperature on residue yield and coking rate

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  图 14  反应压力对产物分布的影响

  Figure 14  Effect of reaction pressure on product distribution

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  图 15  反应压力对残渣收率和结焦率的影响

  Figure 15  Effect of reaction pressure on residue yield and coking rate

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  图 16  催化剂添加量对产物分布的影响

  Figure 16  Effect of catalyst addition on product distribution

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  图 17  催化剂添加量对残渣收率和结焦率的影响

  Figure 17  Effect ofcatalyst addition on residue yield and coking rate

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  图 18  生成焦炭的SEM照片

  Figure 18  SEM images of coke

  (a): absence of catalyst; (b): 300 mg/kg catalyst addition

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  表 1  煤焦油和煤焦油重油馏分性质

  Table 1.  Properties of the coal tar and heavy tar fraction

  Property	Sample
  	coal tar	heavy tar fraction
  Density /(g·cm-3)	1.05	1.16
  H w/%	8.63	7.56
  C w/%	84.56	85.72
  O w/%	5.83	5.41
  S w/%	0.35	0.39
  N w/%	0.63	0.92

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  表 2  催化剂Mo 3d峰XPS拟合数据

  Table 2.  Fitting data of XPS patterns(Mo 3d region)

  Peak	Binding energy E/eV	Valence	Area ratio /%
  1	227.1	Mo4+3d5/2	20.2
  2	230.4	Mo4+3d3/2	50.3
  3	235.6	Mo6+3d5/2	25.1
  4	237.5	Mo6+3d3/2	0.3

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  表 3  催化剂S 2p峰XPS拟合数据

  Table 3.  Fitting data of XPS patterns (S 2p region)

  Peak	Binding energy E/eV	Valence	Area ratio /%
  1	163.6	S2-	85
  2	169.5	S2+	15

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