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• 通过先进的合成技术设计非共价组装体，如金属有机骨架(Metal organic framework，MOFs)合成中所使用的概念，从非共价键推广到共价键聚合物更是一个挑战，共价有机骨架(Covalent organic frameworks，COFs)合成的灵感来源于此。许多具有高键强度特性的有机官能团不能像配位复合物那样容易发生动态交换过程。因此，通过共价键将有机分子连接成扩展的聚合物，这个过程中通常会产生非晶态、无序的材料。为了得到晶体材料，需要在连接反应之间建立可逆性平衡。为了保持可逆条件，通常是在封闭耐热玻璃管中、热溶剂的条件下形成稳定晶态COFs材料。

  1.   共价有机骨架

  多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔隙(包括孔洞、孔道或空隙)构成网络结构的材料，在结构材料和能源技术等各种应用中是基础材料。多孔材料的性质包括孔隙的大小、排列和形状以及材料本身的孔隙度和组成与其在不同应用领域的适用性是密切相关的。科学家们努力调控多孔材料的组成和结构以使其满足不同的应用场景。最近十几年，COFs材料成为热门功能材料，这类材料只由轻质元素组成，因此有较低的密度；同时，骨架之间有很强的共价作用力，材料的稳定性好。COFs在可控合成方面取得了显著进展，合理地设计构筑单元将会得到具有优异性能的多孔材料。

  1.1   二维共价有机骨架

  2005年，Yaghi课题组^[1]首次用1, 4-苯二硼酸(BDBA)和2, 3, 6, 7, 10, 11-六羟基三苯(HHTP)缩合得到了一种典型的二维COF结构(COF-5)，其中碳原子和其他轻元素以共价键的方式结合，形成开放的网络。二维COFs通过协调构筑单元可以构成六角形、正方形、菱形和三角形孔结构，以近乎重叠的方式堆叠成多孔材料，层间距为0.34nm左右。二维COFs具有较大的共轭体系，在光电方面有较好的性能。

  1.2   三维共价有机骨架

  2007年，Yaghi等^[2]报道了三维COFs材料COF-103，具有ctn拓扑，比表面积高达4210m²/g。三维COFs一般比表面积较高，在储能、储气等方面具有潜在的发展前景，但其合成较难，拓扑结构有限，目前报道的拓扑结构有ctn^[2]、dia^[3]、pts^[4]、ffc^[5]、srs^[6]和rra^[7]等。其中，多数COFs结构是dia拓扑的，并且大多存在穿插现象，使得材料的比表面积降低，孔径变小。目前，科研工作者已致力于解决三维COFs穿插度高、拓扑种类少的问题。

  2.   设计特点和优势

  2.1   低密度

  COFs完全由轻质元素构成，并有较大的比表面积，是存储气体的理想材料。目前，Yaghi课题组合成的三维COF-108的密度仅为0.17g/cm³，低于任何其他晶体^[8]，并且在77K、100bar下，COF-108具有最大的质量储氢密度18.95(wt)%。

  2.2   稳定性

  COFs与大多数MOFs相比，具有较强的共价键连接能力，因此具有较强的稳定性。最新研究表明，在合成COFs过程中，增加氢键相互作用或引入烯醇酮互变异构化，会得到更加稳定的框架结构，材料的耐酸和耐碱度也会增加。

  2.3   结晶度

  COFs是一类有机多孔晶体材料，具有高度有序和可调控的孔结构。其中，二维COFs材料具有周期性的π阵列和有序的一维孔道，有利于载流子的传输，在光电领域具有潜在的应用价值。

  2.4   孔隙度

  COFs具有周期性和均匀的孔隙率，通常在需要完全分离进入孔隙的气体或催化过程中具有更好的性能。二维和三维COFs的表面积分别超过3000和5000 m²/g。

  2.5   调控

  通过对构筑单元的选择进行调整可以控制COFs的功能。因此，科学家通过精确控制化学功能、密度和活性位点的空间布局来调控COFs的组成和结构。最近发展的方法，例如结合对称性降低的单体、不同长度的多个组分、多个成键过程或使用金属配位，使COFs结构得到更精确的控制。根据所需要的性能和功能，COFs可从三个不同的结构层次进行设计：孔隙、骨架以及孔隙和骨架的互补^{[9, 10]}，这种策略使得COFs成为一种有吸引力的材料。

  3.   合成

  COFs合成方法是经过成键-断键-成键的方式，并伴随“自我诊断”和“自我修复”，最终形成结构有序的晶态材料。首次合成COFs是在溶剂热反应条件下进行的，该方法至今仍是制备COFs最常用的方法。将COFs前驱体与所需的溶剂或溶剂混合物、催化剂或调制器一起放置在耐热玻璃管中，然后该管在77K下被冻结、抽真空并进行火焰密封。这些管内的反应混合物可以加热到溶剂的正常沸点以上，封闭的系统可以确保可逆反应顺利进行，得到晶态COFs。虽然溶剂热合成法在产品质量方面取得了令人满意的结果，但也存在一些不足。最重要的是难以转移到工业应用上，因为规模扩大是具有挑战性的；而且在许多COFs合成中，反应时间较长(通常为3d)。寻找绿色、安全、高效的替代技术是当前COFs合成研究的重点之一。为此，研究者提出了一些有前途的合成方法。

  3.1   微波合成法

  Campbell等^[11]证明微波合成可以为COF-5和COF-102的快速生产提供一种非常方便的方法，结晶速度提高了200倍，所合成材料的物理性能可与溶剂热合成的相媲美。

  3.2   研磨法

  对于一些酮烯胺COFs，研究发现，对COFs构筑单元进行机械研磨，得到的COF结构与溶剂热反应得到的COFs结构相同。然而，与溶剂热法相比，所合成的COFs结晶性较差，BET比表面积较低，小于100m²/g^[12]。

  3.3   有机Terracotta过程

  为了提高COFs材料的表面积和结晶度，Karak等^[13]开发了一种液体辅助研磨法，在研磨过程中向COF前驱体中引入一定量的催化液体。将二胺连接剂与对甲苯磺酸研磨，随后加入1, 3, 5-三甲酰间苯三酚和水，加热至170℃后得到高质量的酮烯胺COFs(BET表面积可达3100m²/g)。这种方法克服了溶剂热法合成周期长和机械研磨法合成COFs表面积低的问题。有趣的是，如图 1所示，得到的COFs材料具有稠度，可以加工成各种形状，不需要任何额外的粘合剂，因此可以通过这种“赤陶工艺”制作COF雕塑。

  图 1

  

  图 1.  (a) 研磨法制备COF；(b)采用陶瓦技术制作COF-bead的示意图；(c)有机陶土加工成雕塑COF的示意图；(d~f) COF膜、中空管、圆筒的数码照片

  Figure 1.  (a) preparation of COF by grinding; (b) using ceramic tile technology to make COF beam; (c) processing organic clay into sculpture COF; (d~f) digital photos of COF membrane, hollow tube and cylinder

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  3.4   蒸汽辅助法

  Jiang等^[14]通过蒸汽辅助合成COF，将磨细的COF转移到密封容器中，在加热下暴露于溶剂蒸汽中，晶体质量得到了改善，但仍没有溶剂热法制备得到的晶体质量高。

  3.5   室温和常压合成

  Matsumoto等^[15]发现，用金属-三氟甲磺酸盐作催化剂，室温条件下可快速合成比表面积为2175m²/g的优质亚胺类COF材料。该方法已扩展到制备大面积、连续、厚度可控的COF薄膜。Matsumoto等^[16]以离子液体为介质，在室温条件下12h内成功合成了一系列三维COFs，大大缩短了传统溶剂热合成的时间^[17]。但是涉及到昂贵的试剂，如金属-三氟甲磺酸盐和离子液体等，不利于大规模合成。

  3.6   常温分批连续流合成

  Peng等^[18]开创了以COF-LZU1为例的COFs室温连续流合成，其空时产率极高，为703kg·m^-3·d^-1。Bisbey等^[19]在连续流动条件下获得了高质量的二维COF薄膜。然而，常温分批连续流合成方法需要一定的条件，如单体溶解性好，并且相互作用强。

  4.   储气、分离

  COFs具有结晶度高、孔径可调、比表面积高和热稳定好等特点，在气体储存分离、催化和磁性等领域具有潜在的应用前景。COFs由低密度的轻质元素(C、O、N、B等)构成，拥有较好的重量存储能力，是气体存储的理想材料。下面介绍其在储气和分离性能方面已开展的相关研究。

  4.1   储氢性能

  2009年，Yaghi等^[20]首次证明了COFs在清洁能源方面具有优异的性能，如COF-102是三维COFs，比表面积高达3472m²/g，其在10⁷Pa时最大H₂吸收量为40.4g/L，接近美国能源部确定的目标45g/L。在储气能力方面，COF-102是目前性能最好的材料之一^[21a]。科研工作者对典型COFs进行理论研究预测，COF-105在77K、8×10⁶Pa时，H₂质量存储密度高达10.0(wt)%，优于典型的MOF-177^[21b]和MOF-5^[21c]的H₂吸附值。

  4.2   储氨性能

  除了清洁能源的气体储存，COFs还可用于捕获和储存有害气体。由于氨是地球上体积最大的化学物质之一，即使在很小的浓度下，它也是一种剧毒和腐蚀性很强的气体，但它在全球农业和工业中具有不可替代的作用。因此，能够捕获NH₃的吸附剂对于工业氨输送、NH₃与N₂和H₂的分离、个人防护设备以及空气修复都具有重要意义。考虑到存在于某些COFs中高密度的路易斯酸性硼原子，如硼氧基(B₃O₃)或硼酸酯(C₂O₂B)环，这些位点提供了一个独特的吸附剂表面，可以捕获路易斯碱性气体氨，就像经典的氨-硼烷配位键。以HHTP与联苯二硼酸缩合合成的COF-10为例^[22]，在这个二维COF中形成的多孔六角形薄片以近似重叠的方式堆积，一维孔隙直径为3.4nm，每个六角形环包含12个硼原子作为五元硼酸酯环的一部分。在25℃时，COF-10的氨吸附量为15mol/kg，显著优于最先进的沸石材料(9mol/kg)和琥珀酸酯材料(11mol/kg)。COF-10有一个值得注意的特点是，在13.3Pa的压力下，将吸附NH₃的材料加热至200℃即可完全去除，经至少3次重复的吸附解吸循环，没有造成NH₃吸收能力的显著损失。然而，COF-10的PXRD图谱在每个循环后的展宽和强度下降表明，氨的吸附导致循环过程中涡轮应变结构和层间填料的紊乱。这进一步证明了中孔性质的降低，对应其对N₂的吸收能力逐渐降低。因为它们的整个框架都是由共价键连接的，为了消除循环过程中晶格排列无序不可逆的问题，可以使用路易斯酸改善三维COFs的长期使用性能。

  具有开放金属位点的MOFs对氨的吸附量有较大的影响，但绝大多数的MOFs遇氨不稳定。为了解决这个问题，可以将MOFs和COFs的优点结合起来，因为构建的共价键主干可以提供稳定性，而引入的具有可接近配位点的金属离子对氨具有很高的亲和力。在这一背景下，Yang等^[23]报道了一种使用多组分缩聚策略合成的酸功能化二维COFs。无酸性基团的材料在10⁵Pa、298K下NH₃的吸附能力为6.85mmol/g；对于17%酸功能化的材料，NH₃的吸附能力增加了近50%，达到9.34mmol/g。但由于结合位点不足和孔径不合适，其吸附能力和选择性无法与类似MOFs相比。

  4.3   储二氧化碳性能

  由于联氮骨架不仅具有优异的稳定性，而且可以很容易地预先确定，使孔尺寸更小，Fan等^[24]通过肼与1, 3, 5-三甲基苯之间的席夫碱反应合成了联氮骨架ACOF-1，其比表面积为1176m²/g，孔径为0.94nm。ACOF-1具有丰富的氮孔壁，氮原子与二氧化碳分子间有强亲和力，ACOF-1表现出较强的二氧化碳吸收能力(177mg/g)。

  4.4   分离

  二氧化碳含量的增多是导致全球变暖的主要原因，人们对二氧化碳的吸附和分离研究也越来越重视。环加成和功能化策略能在多孔晶体中引入多功能性。对表面修饰后的COF-5与未修饰的COF-5的气体吸附选择性进行比较发现，官能团的种类和含量对它们的吸附能力有很大影响。例如，如图 2所示，25%PyTrz-COF-5与COF-5相比，CO₂/N₂选择性提高了5倍，并且100%AcTrz-COF-5相对于COF-5的CO₂/N₂选择性增加了16倍^[25]。后来，Jiang等^[26]将孔隙表面工程方法应用到亚胺连接的卟啉COF，在其一维的孔壁上具有含量可调、反应性高的乙炔基。可通过调整乙炔基的含量来调整卟啉COF的比表面积、孔隙度，进而筛选出二氧化碳吸附性、选择性最佳的材料。并且，可通过乙炔基和叠氮化合物之间的定量点击反应将所需基团(-OH，-COOH，-COOMe，-NH₂)锚定在孔壁上。由于氨基与CO₂之间通过酸碱对的形成产生了强烈的相互作用，因此氨基功能化卟啉COFs对CO₂的吸附能力显著增强，可达原始COF的3倍。孔壁的表面工程影响COF的比表面积、孔径和孔径环境，因此该法是一种既提高吸附容量，又提高分离能力的高效方法。

  图 2

  

  图 2.  (a) 将各种有机基团锚定在COFs壁上(X%RTrz-COF-5)示意图；(b)X%RTrz-COF-5的示意图

  Figure 2.  (a) The schematic diagram of anchoring various organic groups on the COFs wall (X %RTrz-COF-5); (b) the graphical representation of X%RTrz-COF-5

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  5.   结论

  本文对COFs的众多特性和气体储存分离性能进行了简要的概述，为设计新的COFs结构和进一步开发其应用提供灵感。除了在合成过程中组装含有功能性构筑单元生成COFs外，还可以通过合成后修饰以及与其他材料复合等方法，得到功能性的COFs材料，这种方法已在诸多领域展示了潜在应用。但合成低成本、环境友好、综合性能高的COFs材料仍是一项重要的挑战。

  
  
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  图 1  (a) 研磨法制备COF；(b)采用陶瓦技术制作COF-bead的示意图；(c)有机陶土加工成雕塑COF的示意图；(d~f) COF膜、中空管、圆筒的数码照片

  Figure 1  (a) preparation of COF by grinding; (b) using ceramic tile technology to make COF beam; (c) processing organic clay into sculpture COF; (d~f) digital photos of COF membrane, hollow tube and cylinder

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  图 2  (a) 将各种有机基团锚定在COFs壁上(X%RTrz-COF-5)示意图；(b)X%RTrz-COF-5的示意图

  Figure 2  (a) The schematic diagram of anchoring various organic groups on the COFs wall (X %RTrz-COF-5); (b) the graphical representation of X%RTrz-COF-5

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