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• 有机发光材料在有机发光二极管、荧光传感器和生物成像等领域应用广泛，开发性能优异的发光材料一直是研究热点^[1-4]。然而，传统的发光材料大多在稀溶液中具有较强的发光，在高浓度或聚集状态下，由于较强的分子间相互作用，荧光会显著降低，甚至发生猝灭，这种现象被称为聚集荧光猝灭(aggregation-caused quenching，ACQ)。为了提高荧光分子在聚集状态的发光效率，避免ACQ的产生，人们通过设计扭曲的分子结构和减小分子间相互作用的方式，得到了一类在溶液中发光弱，在聚集和固体状态下发光很强的分子，被称为聚集诱导发光(aggregation-induced emission，AIE)或聚集诱导发光增强(aggregation-induced enhanced emission，AIEE)材料^[5-6]。随后，各种各样发光性能优异的AIE/AIEE分子被报道，发光范围覆盖了整个可见光区，并进一步扩展到近红外区^[7-8]。但是，ACQ和AIE/AIEE分子都只是在溶液或固体状态具有强的荧光，限制了材料仅能在单一态下使用，开发同时在溶液和固体状态都发光的双态发光(dual-state emission，DSE)分子将同时具有ACQ和AIE/AIEE分子的优点，能最大限度地拓宽材料的应用范围。

  近年来，虽然DSE材料引起了人们的广泛关注，报道了一些在溶液和固体态都具有优异发光性能的荧光分子，但是目前DSE分子仍相对较少，相关机理仍需深入研究^[9]，其主要原因是DSE分子的设计需要兼顾溶液和固体发光。通常情况下，增加分子刚性和平面性能够极大地提高化合物溶液的发光性能^[10-12]。但是，由于较强的分子间π-π相互作用，会导致分子聚集状态下荧光猝灭。与之相反，AIE分子为避免分子间π-π相互作用，分子为非平面结构，灵活的分子结构在溶液中的转动和振动增强了无辐射跃迁的产生，导致发光效率低; 而在聚集状态下，分子的运动受限，无辐射跃迁被抑制，从而使发光增强^[13]。DSE分子要统筹分子刚性、增加π共轭面积与减小较强的聚集态分子间相互作用之间的关系，实现双态发光^[14-16]。经过人们的不断努力，发现了一些性能优异的双态发光分子，如四苯乙烯衍生物、氰基二苯乙烯衍生物、三苯胺衍生物、咔唑衍生物和香豆素衍生物等^[17-20]。有机硼化合物是一类重要发光分子，由于其摩尔消光系数大和发光效率高的特点受到人们的广泛关注^[21-23]。其中，F-B配合物具有合成简单，性能优良的优点，受到人们的青睐。然而，虽然F-B化合物在溶液中发光强，但在聚集状态下存在较强的分子间相互作用，容易导致固体发光减弱。因此，通过合理的结构设计，降低聚集态F-B化合物较强的分子间相互作用，提高聚集态发光，将为DSE分子的设计提供新的思路。

  三苯胺(TPA)具有优异的发光性能，并且扭曲结构能够有效阻碍聚集态下强的分子间相互作用。我们以TPA为核心，设计合成了一种新型基于TPA结构的三枝有机硼化合物TPAB。通过¹H和¹³C NMR对分子结构进行了表征，使用紫外可见吸收光谱、荧光光谱和密度泛函理论(density functional theory，DFT)计算，研究了TPAB的光物理性质，以及pH、压力、金属离子和氨基酸对发光性质的影响，并将其应用于肝癌细胞(HepG2)荧光成像中。TPAB的结构及合成路线如Scheme 1所示。

  Scheme1

  

  Scheme1.  Synthetic route of compound TPAB

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  1.   实验部分

  1.1   仪器与试剂

  主要仪器包括Bruker Avance 400 MHz核磁共振仪、HORIBA Duetta型荧光光谱仪、爱丁堡稳态/瞬态光谱仪、酶标仪、Zeiss LSM880共聚焦成像系统。

  所有化学品和试剂均为分析纯，购自安耐吉化学试剂有限公司。苯、甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等溶剂购买自上海泰坦科技有限公司，所有溶剂均为色谱级，使用前未进一步处理。

  1.2   实验方法

  1.2.1   化合物TPAN的合成

  参考文献方法合成化合物TPAN^[24]。在100 mL圆底烧瓶中，加入三(4-溴苯基)胺(1.928 g，4 mmol)、4-氨基苯硼酸频哪醇酯(3.505 g，16 mmol)、双(三苯基磷)二氯化钯(0.140 2 g，0.2 mmol)和1，4-二氧六环(40 mL)，然后加入Na₂CO₃溶液(3 mol·L^-1，3 mL)，在N₂保护下，回流反应48 h。反应完成后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，有机层使用无水Na₂SO₄干燥，蒸发溶剂，所得固体经柱层析(V_DCM∶V_EA=50∶1)分离，得到灰白色固体粉末，产率37%。¹H NMR(CDCl₃，400 MHz)：δ 7.42(dd，J=11.6，8.8 Hz，12H)，7.17(d，J=8.2 Hz，6H)，6.75(d，J=8.0 Hz，6H)，3.71(s，6H)。

  1.2.2   化合物TPAS的合成

  将化合物TPAN(0.205 g，0.36 mmol)、4-二乙基氨基水杨醛(0.436 g，2.3 mmol)和20 mL乙醇加入50 mL圆底烧瓶中，然后滴加3滴乙酸，N₂保护下60 ℃搅拌反应24 h。反应完成后，生成大量黄色固体，减压过滤，滤饼使用无水乙醇洗涤，得到黄色固体粉末，产率88%。¹H NMR (CDCl₃，400 MHz)：δ 8.47(s，3H)，7.61(d，J=7.5 Hz，6H)，7.54(d，J=7.7 Hz，6H)，7.31(d，J=7.5 Hz，6H)，7.24(d，J=8.7 Hz，6H)，7.17(d，J=8.6 Hz，3H)，6.26(d，J=8.8 Hz，3H)，6.20(s，3H)，3.41(q，J=6.6 Hz，12H)，1.22(t，J=6.8 Hz，18H)。¹³C NMR(CDCl₃，100 MHz)：δ 164.43，159.90，151.93，147.51，146.72, 137.79, 135.05, 133.79, 127.64，127.47，124.49，121.19，109.28，103.89，97.90，44.63，12.76。

  1.2.3   化合物TPAB的合成

  将化合物TPAS(0.423 g，0.405 mmol)、二异丙基乙胺(1 mL)和二氯甲烷(15 mL)加入50 mL圆底烧瓶中，在室温下搅拌1 h，然后缓慢加入三氟化硼乙醚溶液(0.5 mL)，继续反应24 h。反应结束后，将反应物缓慢倒入冰水中，使用二氯甲烷萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干后经柱层析(V_DCM/V_PE=2:1)分离，得到橙红色固体，产率73%。¹H NMR (CDCl₃，400 MHz)：δ 8.10(s，3H)，7.64(d，J=7.6 Hz，6H)，7.57(d，J=7.8 Hz，6H)，7.53(d，J=7.8 Hz，6H)，7.25(d，J=9.1 Hz，14H)，6.37(d，J=8.8 Hz，3H)，6.26(s，3H)，3.46(q，J=7.0 Hz，12H)，1.25(t，J=6.4 Hz，18H)。¹³C NMR(CDCl₃，100 MHz)：δ 157.72，156.18，146.88，139.77，134.52, 133.97, 127.86, 127.46, 124.46，123.38，107.06，106.65，98.07，45.76，45.13，13.27，12.64。

  1.2.4   待测溶液的配制

  准确称量一定质量的化合物TPAB，溶于THF中配成浓度为1.0 mmol·L^-1的母液，经不同溶剂稀释至10 μmol·L^-1后得到测试溶液。pH=3~12的溶液用HCl溶液和NaOH溶液配制。

  1.2.5   细胞成像

  肝癌细胞株(HepG2)培养于含有10%胎牛血清(FBS)和100 mg·L^-1链霉素的培养基中，细胞密度长至70%~80%时用于细胞毒性及荧光成像。成像使用探针的浓度为10 μmol·L^-1，孵育时间是30 min，单双光子的激发波长分别为405和740 nm，收集550~600 nm范围内的荧光信号。

  2.   结果与讨论

  2.1   目标化合物的设计与合成

  化合物TPAB经过三步反应合成，首先，三(4-溴苯基)胺和4-氨基苯硼酸频哪醇酯通过Suziki反应得到中间体TPAN; TPAN再与4-二乙基氨基水杨醛反应得到席夫碱配体TPAS; 最后，配体和三氟化硼配位后得到目标化合物TPAB，中间体和目标化合物的结构都通过¹H和¹³C NMR进行表征。

  2.2   化合物TPAB在不同溶剂中的光物理性质

  测试了化合物TPAB在苯(Ben)、甲苯(Tol)、二氯甲烷(DCM)、乙酸乙酯(EA)、四氢呋喃(THF)、乙醇(EtOH)、乙腈(ACN)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱(图 1)，如图 1a所示，TPAB的吸收光谱受溶剂的影响不大，在有机溶剂中的吸收峰位于418 nm左右。然而，TPAB的荧光光谱表现出明显的溶剂致变色效应。如图 1b所示，TPAB在弱极性溶剂中表现出较强的荧光发射，在THF溶液中的发射峰位于548 nm，荧光量子产率为40.49%，荧光寿命为1.72 ns。随着溶剂极性的增加，发射峰逐渐红移，在非极性溶剂苯中，TPAB的发射波长位于514 nm，DMSO中的发射峰位于596 nm处，红移82 nm，并且荧光强度随溶剂极性增加而逐渐降低。原因可能是当溶质分子从基态跃迁到激发态时，其极性显著增加，溶质分子和溶剂分子之间增强的偶极相互作用迫使较小的溶剂分子重新排列它们在溶质分子周围的位置，这个过程伴随着能量消耗，使荧光发射峰红移^[25-26]，这表明TPAB具有分子内电荷转移(intramolecular charge transfer，ICT)特性。

  图 1

  

  图 1.  化合物TPAB在不同有机溶剂中的紫外可见吸收光谱(a)和荧光发射光谱(b)

  Figure 1.  UV-Vis absorption spectra (a) and fluorescence emission spectra (b) of compound TPAB in different organic solvents

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  2.3   化合物TPAB聚集态光物理性质

  为了研究化合物TPAB在聚集状态下的光物理性质和聚集程度对其光物理性质的影响。测试了TPAB在不同水含量(体积分数，f_w)的THF/H₂O混合溶液中的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱。如图 2a所示，随着水含量的增加，TPAB的吸光度逐渐降低。当f_w达到60%时，在长波长处有明显的吸收尾巴，表明溶液中游离的单分子浓度降低形成聚集体。TPAB在不同含水量的THF/H₂O混合溶液中的荧光发射光谱如图 2b所示，TPAB的荧光发射随f_w的增加呈现出先减弱后增强的现象。当f_w < 60%时，TPAB的荧光随f_w的增加逐渐减弱; 当f_w=60%时，TPAB表现出明亮的荧光发射。这是由于TPAB具有明显的ICT性质，当加入水后，溶剂的极性显著增加，使TPAB荧光强度降低; 而当f_w > 60%时，分子形成聚集体，诱导荧光增强。以上结果表明TPAB在有机溶液中和聚集状态下都具有较强的荧光发射，具有DSE性质。

  图 2

  

  图 2.  化合物TPAB在不同水含量THF/H₂O溶液中的紫外可见吸收光谱(a)和荧光发射光谱(b)

  Figure 2.  UV-Vis absorption spectra (a) and fluorescence emission spectra (b) of TPAB in THF/H₂O solution with different water fractions

  Inset: photos of compound TPAB in THF/H₂O solution with different water fractions under 365 nm UV lamp

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  2.4   固体荧光性质

  为了进一步研究化合物TPAB固体的发光性质，测试了TPAB固体的发光光谱和荧光寿命。如图 3所示，TPAB在固体状态下发出明亮的红色荧光，荧光发射峰在580 nm处，荧光量子产率为11.43%，荧光寿命为0.72 ns，表明TPAB具有优异的固体态发光性质。

  图 3

  

  图 3.  化合物TPAB固体的荧光发射光谱(a)与荧光寿命(b)

  Figure 3.  Fluorescence emission spectrum (a) and lifetime (b) of compound TPAB in solid state

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  2.5   理论计算

  使用Gaussian 09软件对化合物TPAB的分子结构和电子性质进行了计算，研究了分子结构和电子特性对化合物发光的影响。首先，采用B3LYP/6-31G*方法对分子的基态几何结构进行了优化。如图 4a所示，TPAB为扭曲结构，分子内苯环之间存在较大的扭转角，可以抑制聚集态分子间的π-π相互作用，避免ACQ。同时，使用含时密度泛函对化合物的电子结构进行了计算。如图 4b所示，TPAB的最高占据分子轨道(HOMO)的电子云都在三苯胺单元上，最低未占据分子轨道(LUMO)主要在F-B单元上。HOMO和LUMO的分离表明TPAB具有明显的电荷转移性质，与实验结果一致。

  图 4

  

  图 4.  (a) 理论计算优化的TPAB分子结构; (b) HOMO和LUMO电子云分布和带隙能量

  Figure 4.  (a) Optimized molecular structure of TPAB by theory calculation; (b) HOMO and LUMO electron cloud distributions and energy gap

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  2.6   发光稳定性

  为了研究外界刺激对化合物TPAB双态发光性质的影响，首先测试TPAB对压力和亲酯性的荧光响应。如图 5a所示，TPAB的固体经研磨后，荧光光谱未发生明显变化，说明TPAB固体态发光不受压力的影响，这可能是由于扭曲的分子结构使分子堆积较为松散，避免了堆积结构对其固体发光性质的影响。同时研究了亲油性和极性对TPAB发光性能的影响^[27]，如图 5b所示，TPAB在甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正己醇和正辛醇溶液中的荧光强度随醇分子碳链的增加，荧光强度逐渐增加，在正己醇和正辛醇溶液中强度保持稳定，这与分子的ICT性质和脂溶性有关。

  图 5

  

  图 5.  (a) 化合物TPAB固体研磨前后的荧光发射光谱; (b) TPAB在甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正己醇和正辛醇溶液中的荧光强度

  Figure 5.  (a) Fluorescence emission spectra of compound TPAB solid before and after grinding; (b) Fluorescent intensity of TPAB in methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-hexanol, and n-octanol

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  考虑到生物体内环境的复杂性，研究了不同pH、离子和氨基酸对化合物TPAB发光性质的影响。配制了pH=3~12的测试液(V_THF∶V_H2O=4∶6)，测试了在不同pH环境下TPAB的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱。如图 6a和6b所示，TPAB在不同pH环境下的吸收光谱和发射光谱变化不大，吸收峰均位于422 nm，不随pH的改变发生变化; 荧光发射峰均位于584 nm处，且荧光强度不受pH的影响。为了进一步检测不同离子和不同氨基酸对TPAB发光性质的影响，在TPAB的溶液中，分别加入10倍的不同离子和氨基酸，测试了加入不同离子和氨基酸后TPAB的荧光光谱。如图 6c所示，TPAB的荧光发射强度基本保持稳定，说明TPAB的发光性质不受离子和氨基酸的影响，以上实验结果表明了TPAB的荧光性质稳定，具有作为稳定生物成像染料的潜力。

  图 6

  

  图 6.  化合物TPAB在不同pH的溶液中的紫外可见吸收光谱(a)和荧光发射光谱(b); TPAB在含不同离子和氨基酸溶液中的荧光发射光谱(c)和365 nm紫外光下的照片(d)

  Figure 6.  UV-Vis absorption spectra (a) and fluorescence emission spectra (b) of compound TPAB in the solutions with different pH values; Fluorescence emission spectra (c) and photographs under 365 nm UV light (d) of TPAB in the solutions with different ions and amino acids

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  2.7   细胞成像

  在进行细胞成像实验前，首先采用MTT法测试了化合物TPAB的细胞毒性。结果显示，在1~50 μmol·L^-1浓度范围内，HepG2细胞的存活率在90%以上，表明TPAB生物毒性低，可以应用于细胞成像。将TPAB加入到HepG2培养液中，孵育后，利用共聚焦显微镜观察细胞成像效果。如图 7所示，在405 nm激发下，细胞表现出均匀且明亮的荧光，说明TPAB可以进入细胞，是良好的细胞染色剂。同时，在双光子激发下，TPAB仍表现出良好的成像效果，表明TPAB也可进行双光子荧光成像。

  图 7

  

  图 7.  (a) 化合物TPAB对HepG2的细胞毒性; TPAB与HepG2共同孵化4 h后的(b) 单光子成像、(c) 双光子成像、(d) 微分干涉(DIC)成像及(e) 多通道(merge)成像

  Figure 7.  (a) Cytotoxicity of compound TPAB to HepG2 cells; (b) One-photon imaging, (c) two-photon imaging, (d) differential interference (DIC) imaging, and (e) merge imaging of TPAB co-incubated with HepG2 cells for 4 h

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  3.   结论

  通过一系列简单的有机合成，得到了一种具有双态发光性质的三苯胺类有机硼衍生物TPAB，其在稀溶液、聚集态和固体中都具有良好的发光性能，并且其荧光在复杂的生理环境中性质稳定，不受pH、金属离子和氨基酸等外部因素的影响。同时，TPAB具有较低的生物毒性，可以用于细胞的单光子和双光子荧光成像，在生物医学研究中具有潜在的应用价值，也为设计合成在复杂生理环境中发光性质稳定的双态发光荧光染料提供了理论和实验依据。

  
  
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  Scheme1  Synthetic route of compound TPAB

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  图 1  化合物TPAB在不同有机溶剂中的紫外可见吸收光谱(a)和荧光发射光谱(b)

  Figure 1  UV-Vis absorption spectra (a) and fluorescence emission spectra (b) of compound TPAB in different organic solvents

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  图 2  化合物TPAB在不同水含量THF/H₂O溶液中的紫外可见吸收光谱(a)和荧光发射光谱(b)

  Figure 2  UV-Vis absorption spectra (a) and fluorescence emission spectra (b) of TPAB in THF/H₂O solution with different water fractions

  Inset: photos of compound TPAB in THF/H₂O solution with different water fractions under 365 nm UV lamp

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  图 3  化合物TPAB固体的荧光发射光谱(a)与荧光寿命(b)

  Figure 3  Fluorescence emission spectrum (a) and lifetime (b) of compound TPAB in solid state

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  图 4  (a) 理论计算优化的TPAB分子结构; (b) HOMO和LUMO电子云分布和带隙能量

  Figure 4  (a) Optimized molecular structure of TPAB by theory calculation; (b) HOMO and LUMO electron cloud distributions and energy gap

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  图 5  (a) 化合物TPAB固体研磨前后的荧光发射光谱; (b) TPAB在甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正己醇和正辛醇溶液中的荧光强度

  Figure 5  (a) Fluorescence emission spectra of compound TPAB solid before and after grinding; (b) Fluorescent intensity of TPAB in methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-hexanol, and n-octanol

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  图 6  化合物TPAB在不同pH的溶液中的紫外可见吸收光谱(a)和荧光发射光谱(b); TPAB在含不同离子和氨基酸溶液中的荧光发射光谱(c)和365 nm紫外光下的照片(d)

  Figure 6  UV-Vis absorption spectra (a) and fluorescence emission spectra (b) of compound TPAB in the solutions with different pH values; Fluorescence emission spectra (c) and photographs under 365 nm UV light (d) of TPAB in the solutions with different ions and amino acids

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  图 7  (a) 化合物TPAB对HepG2的细胞毒性; TPAB与HepG2共同孵化4 h后的(b) 单光子成像、(c) 双光子成像、(d) 微分干涉(DIC)成像及(e) 多通道(merge)成像

  Figure 7  (a) Cytotoxicity of compound TPAB to HepG2 cells; (b) One-photon imaging, (c) two-photon imaging, (d) differential interference (DIC) imaging, and (e) merge imaging of TPAB co-incubated with HepG2 cells for 4 h

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