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  随着化石能源消费的急速增长，CO₂的排放量急剧增加，同时造成了严重的大气污染^[1]。因此，当前CO₂的减排迫在眉睫。CO₂减排的方法虽然较多^[2]，基于中国的国情，燃烧后的捕集成为当前最有效的CO₂减排方法。其中，以固体吸附剂为主的物理吸附法的应用最为广泛^[3]，其应用的关键是选择节能高效CO₂吸附剂。

  近年来，类水滑石 (LDHs) 因其独特的层状结构、物理化学性质及择形吸附催化性能而被普遍用于气体吸附、光催化等领域^{[4, 5]}。研究者们利用类水滑石材料作为固体吸附剂，在CO₂吸附方面开展了一些研究工作。Ye等^[6]采用共沉淀法制备了不同物质的量比的Cu/Al-LDHs，并对其CO₂吸附性能进行研究。结果表明，温度低于400 ℃，Cu/Al-LDHs对CO₂的吸附以物理吸附为主，且Cu/Al的物质的量比为1.0-2.0时，对CO₂有最佳吸附量。其他研究者^{[7, 8]}发现，不仅通过改变LDHs中的金属元素比例可以提高其CO₂吸附量，而且通过增强LDHs层板中电荷密度和碱性、通过一定温度的焙烧，或通过采用胺基接枝的方法，均能提高其CO₂吸附量。Wang等^[9]用三种胺基对Mg/Al-LDHs进行改性，研究其CO₂吸附性能。结果表明，80 ℃时，二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷改性的类水滑石CO₂吸附效果最好，约为1.75 mmol/g。可见，通过LDHs的改性和设计，可以提高其CO₂吸附性能。同时，LDHs在新型光催化剂开发研究中也呈现出很好的发展前景，选择合适的水滑石层板阳离子可提高类水滑石的吸附性能和光催化活性。因此，本课题组针对目前CO₂捕集利用率低的现状，提出了将CO₂捕集与光催化转化一体化集成的新研究思路，制备一种同时具有高效CO₂捕集和光催化活性的固体类水滑石材料，实现CO₂吸附、转化和再生一体化，达到高效、节能等目标。

  文献报道^{[10, 11]}，将具有光催化潜质的Ti⁴⁺引入水滑石层板，可以提高水滑石的光催化性能。对CO₂吸附而言，一价Li⁺具有很大潜力，Li⁺作为阳离子进入水滑石层板，与Al³⁺可形成独特的结构[LiAl₂(OH)₆]⁺A_1/y^y-·nH₂O，增强了层板密度^{[12, 13]}，提高CO₂吸附性能。因此，研究选用Ti、Li、Al作为层板阳离子，采用共沉淀法制备了一种新型的Ti/Li/Al-LDHs类水滑石，通过对其层板结构和形貌的调控，提升Ti/Li/Al-LDHs类水滑石对CO₂的捕集吸附能力，后期将进一步对Ti/Li/Al-LDHs的CO₂光催化性能进行研究。

  1   实验部分

  1.1   吸附剂的制备

  取200 mL TiCl₄、LiCl和AlCl₃的混合盐溶液至三口烧瓶中，使Ti⁴⁺、Li⁺、Al³⁺的物质的量比分别为1:3:1、1:3:2、1:3:3、1:3:4、2:3:4、3:3:4，边搅拌边滴加KOH/NaCO₃混合溶液 (N_OH^-:N_CO3^2-=2.25:1) 至pH值为7.0-8.0；继续搅拌1 h，之后将上述反应液移至75 ℃水浴锅中，放置36 h。抽滤、洗涤至无Cl^-后，80 ℃真空干燥24 h，研磨得到水滑石样品，分别记为Ti₁Li₃Al₁-LDHs、Ti₁Li₃Al₂-LDHs、Ti₁Li₃Al₃-LDHs、Ti₁Li₃Al₄-LDHs、Ti₂Li₃Al₄-LDHs和Ti₃Li₃Al₄-LDHs。

  取一定量的Ti₁Li₃Al₂-LDHs放入马弗炉中，设定焙烧温度分别为180、300、500、600 ℃，焙烧时间均为0.5 h。焙烧完成后，按焙烧温度分别记为Ti₁Li₃Al₂-LDHs₁₈₀、Ti₁Li₃Al₂-LDHs₃₀₀、Ti₁Li₃Al₂-LDHs₅₀₀、Ti₁Li₃Al₂-LDHs₆₀₀。

  1.2   吸附剂的表征

  1.3   CO₂吸附实验

  图 1为CO₂固定床吸附系统示意图。

  图 1  固定床反应器实验装置示意图 Figure 1.  Schematic diagram of the fixed bed reactor system

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  首先，称取吸附剂试样约0.5 g，将样品颗粒置于自制的吸附装置中。再于DZF-6050型真空干燥箱中，150 ℃条件下抽取真空 (DC、Ti/Li/Al-LDHs-DC均为2.5 h；水滑石样品为0.5 h) 进行脱附再生，并记录质量M₁。随后将吸附装置放入自制的反应器中，设定吸附温度，对CO₂进行吸附，保持温度直到吸附平衡，再次记录此时吸附装置的质量M₂。吸附床自身质量记为M_a，吸附剂的质量记为M_b；吸附剂的CO₂吸附率用下式计算：

  1.4   脱附再生实验

  将吸附饱和后的Ti/Li/Al-LDHs吸附剂置于自制的吸附床中，250 ℃条件下，于真空干燥箱中干燥0.5 h进行脱附，重新放入自制的反应器中，记录反应器中天平显示的质量M₁′；重复CO₂吸附实验，吸附完成后，称量吸附床的质量M₂′，则该样品的CO₂吸附率为：

  1.2.5   N₂-吸附分析

  样品的N₂-吸附检测均采用半焦及活性炭的比表面积及孔结构分析，在美国Micromeritics ASAP2010全自动比表面及孔隙度分析仪进行检测分析。分别根据BET (Brunauer-Emmett-Teller) 公式计算比表面积，BJH (Barrett-Joyner-Halenda) 模型计算孔径及孔径分布，t-plot法计算微孔容及微孔面积，总孔容由相对压力约为0.975时的氮气吸附量计算得到。

  1.2.4   TG分析

  样品的TG-DSC分析采用瑞士梅特勒-托利多公司生产的热分析仪测定，测试时连续通入氮气，测试的温度为35-700 ℃，升温速率为10 ℃/min。

  1.2.3   SEM分析

  样品的微观形貌采用日本日立冷场发射SU8010扫描电镜进行检测。实验条件：二次电子分辨率优于1 nm；成像模式：二次电子像 (SEI)、背散射像 (BEI)；放大倍率：10 000-70 000倍。

  1.2.1   AAS分析

  样品金属元素比例的检测均采用德国耶拿公司的原子吸收光谱仪AAS Various 6测定。

  1.2.2   XRD分析

  样品的晶体结构均采用日本理学公司的台式X射线衍射MiniFlex600测定，测定的条件为：Cu靶Kα辐射，管电压30.0 kV，管电流10.0 mA，步程0.02，3°-80°扫描。

  1.2.6   FT-IR分析

  样品的FT-IR测试采用德国布鲁克公司生产的Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪，检测样品的官能团结构特征。用KBr压片制样，将测试样品及溴化钾真空干燥，以样品:溴化钾=1:150混合并研磨压片。光谱仪分辨率为4 cm^-1，扫描32次，4 000-400 cm^-1测定，DTGS检测器 (氘化硫酸三苷肽)。

  2   结果与讨论

  2.1   影响Ti/Li/Al-LDHs的结构、形貌与CO₂吸附性能的因素

  2.2   Ti/Li/Al-LDHs的CO₂吸附与再生

  2.1.1   金属离子比例的影响

  LDHs作为吸附剂，其材料的性能与制备方法、原料及其配比、体系酸碱度、晶化时间等有关，理想的类水滑石制备方法应满足制备方法简单、结晶度较好、比表面积大等特点。图 2为不同Ti⁴⁺、Li⁺、Al³⁺物质的量比Ti/Li/Al-LDHs的XRD谱图。由图 2可知，所有样品 (003)、(006)、(009)、(105) 和 (110) 等晶面衍射峰尖锐而清晰，为典型的LDHs层状结构特征衍射峰。图 2中没有杂峰出现，说明合成的水滑石样品，晶相单一，无其他杂相晶体生成。(006) 晶面有特征双峰出现，与文献^[14]中报道的Li/Al-LDHs的XRD谱图类似，说明层间出现Li⁺电荷。这是因为Li⁺半径与Mg²⁺相近，易于替代Mg²⁺、Al³⁺形成水滑石阳离子层，但其电荷量小，进入层板后由于电荷密度不均匀而使晶胞结构产生变形，在 (006) 晶面处出现峰的分裂^[15]。

  比较图 2a-2d发现，随着Al³⁺含量的增加，Ti/Li/Al-LDHs的特征衍射峰逐渐加强，结晶度上升。当Ti/Li/Al比为1:3:1时，图 2a中的Ti₁Li₃Al₁-LDHs谱线已经出现基线不平，衍射峰平缓甚至消失的现象。这主要是因为层间Al³⁺含量的减少，导致Ti⁴⁺的比重上升，而Ti⁴⁺取代二价阳离子会产生两个正电荷，大量正电荷的聚集，使层板间产生排斥，八面体发生变形，导致结晶度下降^[16]。此外，由图 2e和2f也可看出，随LDHs中Ti⁴⁺含量的增加，样品结晶度下降。由以上分析可知，当Ti⁴⁺、Li⁺、Al³⁺物质的量比为1:3:4时，Ti/Li/Al-LDHs的结晶度最好，层板结构最为规整。

  图 2  不同Ti⁴⁺/ Li⁺/ Al³⁺物质的量比的Ti/Li/Al-LDHs的XRD谱图 Figure 2.  XRD patterns of Ti/Li/Al-LDHs with different Ti⁴⁺/ Li⁺/Al³⁺mol ratio

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  表 1为金属元素的化学元素分析和由XRD数据计算所得不同金属元素比例样品的晶胞参数和晶粒粒径。

  表 1  不同Ti⁴⁺/Li⁺/Al³⁺物质的量比的Ti/Li/Al-LDHs晶胞参数和晶粒粒径 Table 1.  Lattice parameter and grain size of Ti/Li/Al-LDHs with different Ti⁴⁺/Li⁺/Al³⁺ mol ratio

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  Ti/Li/Al-LDHsTi/Li/Al in solutionTi/Li/Al in solidCell parameters d/nmGrain size d/nmd₀₀₃d₀₀₆d₁₁₀a-axisc-axisd_ad_cTi₁Li₃Al₁-LDHs1:3:10.98:2.12:1.130.770.400.150.292.3118.4911.68Ti₃Li₃Al₄-LDHs3:3:42.98:2.92:4.010.750.380.150.292.2415.509.47

  Ti1Li3Al2-LDHs	1:3:2	0.99:2.37:2.14	0.75	0.38	0.15	0.29	2.25		16.42	16.84
  Ti1Li3Al3-LDHs	1:3:3	0.96:2.62:3.10	0.75	0.38	0.15	0.29	2.24		17.05	10.00
  Ti1Li3Al4-LDHs	1:3:4	1.02:2.72:3.96	0.74	0.37	0.15	0.29	2.18		19.52	10.21
  Ti2Li3Al4-LDHs	2:3:4	1.98:2.84:3.93	0.74	0.37	0.15	0.29	2.22		15.30	8.98

  表 1  不同Ti⁴⁺/Li⁺/Al³⁺物质的量比的Ti/Li/Al-LDHs晶胞参数和晶粒粒径
  Table 1.  Lattice parameter and grain size of Ti/Li/Al-LDHs with different Ti⁴⁺/Li⁺/Al³⁺ mol ratio

  由表 1可知，Ti⁴⁺已经进入Ti/Li/Al-LDHs类水滑石样品的层板中，且三种金属元素的实际比例与预期制备的配比相近。由表 1还可知，所有Ti/Li/Al-LDHs样品的层间距集中在0.73-0.76 nm，这与文献[17]报道的含CO₃^2-水滑石的层间距约为0.75 nm相符。其中，d₀₀₃表示水滑石的层间距。表 1数据显示，Ti₁Li₃Al₁-LDHs的d₀₀₃为0.77，层间距最大，对应的衍射角为11.50°；Ti₂Li₃Al₄-LDHs的d₀₀₃为0.74，层间距最小，对应的衍射角为12.08°。d₁₁₀的大小可反应水滑石层板间阳离子的排列密度和电荷强度。由表 1可知，所有Ti/Li/Al-LDHs样品的d₁₁₀值相差不大，其中，Ti₃Li₃Al₄-LDHs的d₁₁₀值最大，为0.15 nm，说明其电荷密度最大。同时发现，Ti₁Li₃Al₂-LDHs的c轴方向晶粒粒径为16.84 nm，明显高于其他Ti/Li/Al-LDHs。可见，当Ti/Li/Al比为1:3:2时，水滑石的层间阴、阳离子平衡度比例最佳，此时溶液的浓度最适宜于水滑石晶粒在c轴方向生长，且理论上更有利于CO₂的吸附。

  吸附剂的CO₂捕集能力与其比表面积关系较小，而与其孔容，特别是微孔孔容密切相关^[18]。表 2为不同Ti⁴⁺、Li⁺、Al³⁺物质的量比的Ti/Li/Al-LDHs经300 ℃焙烧后的BET比表面积和孔容参数。由表 2可知，随着Al³⁺含量的增加，比表面积和孔容先增大后减小；随着Ti⁴⁺含量的增加，比表面积和孔容均减小。当Ti/Li/Al比为1:3:2时，比表面积为138.621 m²/g，孔容为0.522 m³/g，均为最大值。此时，其CO₂吸附量理论上应该出现最大值。

  表 2  不同比例的Ti/Li/Al-LDHs的比表面积和孔结构参数 Table 2.  Surface area and pore structure parameters of Ti/Li/Al-LDHs with different Ti⁴⁺/Li⁺/Al³⁺ molar ratios

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  SampleBET surface area A/(m²·g^-1)Pore volume v/(m³·g^-1)Pore size d/nmtotalmicroTi₁Li₃Al₁-LDHs₃₀₀131.9710.5030.0073.285Ti₃Li₃Al₄-LDHs₃₀₀112.5810.3770.0043.569

  Ti1Li3Al2-LDHs300	138.621	0.522	0.008	3.427
  Ti1Li3Al3-LDHs300	120.983	0.492	0.006	3.390
  Ti1Li3Al4-LDHs300	121.454	0.391	0.005	3.575
  Ti2Li3Al4-LDHs300	120.030	0.371	0.004	3.450

  表 2  不同比例的Ti/Li/Al-LDHs的比表面积和孔结构参数
  Table 2.  Surface area and pore structure parameters of Ti/Li/Al-LDHs with different Ti⁴⁺/Li⁺/Al³⁺ molar ratios

  2.1.2   热处理温度的影响

  由文献^{[19, 20]}可知，对LDHs进行焙烧处理后能提高其CO₂的吸附性能和光催化活性。因此，为考察新型类水滑石Ti/Li/Al-LDHs经过焙烧后能否提高其CO₂吸附性能，了解吸附剂的热分解特性和组成变化规律，确定其焙烧温度，对Ti/Li/Al-LDHs进行了热重分析。

  图 3为不同Ti⁴⁺、Li⁺、Al³⁺物质的量比的Ti/Li/Al-LDHs的TG分析曲线。由图 3可知，四条曲线的失重峰位置基本相同，在180 ℃以内有一个明显吸热峰，主要是水滑石层间水的脱除；180-300 ℃的失重主要归因于层间CO₃^2-和层板羟基的聚合脱水，对应于相应温度区间内DTG曲线上最大的吸热峰；300-500 ℃的失重则与杂离子分解和脱除有关；500 ℃之后的失重则是由于晶型的转变而引起。此时，水滑石的层板结构基本坍塌，晶相开始向Li₄Ti₅O₁₂、Al₂TiO₅等尖晶石混合氧化物转化，对应于DTG曲线上的放热效应。根据上述分析，选择样品分别在180、300、500、600 ℃进行焙烧处理。同时，比较图 3中的曲线a-d可知，Ti₁Li₃Al₂-LDHs的失重最为严重，特别是在300 ℃之前，说明Ti₁Li₃Al₂-LDHs层板间的羟基和碳酸根阴离子的含量最多，因此, 在层间水和表面水脱除时对应的吸收峰最大。此外，表 1中Ti₁Li₃Al₂-LDHs对应的c轴方向的晶粒粒径最大，也可证实其阴离子含量最多。

  图 3  不同Ti⁴⁺/Li⁺/Al³⁺物质的量比的Ti/Li/Al-LDHs的TG-DSC曲线 Figure 3.  TG-DSC profiles of Ti/Li/Al-LDHs with different Ti⁴⁺/Li⁺/Al³⁺ mol ratio

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  根据图 3中的热重分析结果，对Ti/Li/Al-LDHs分别在180、300、500、600 ℃进行焙烧处理，进行了XRD、SEM、FT-IR、N₂吸脱附的分析表征。

  图 4为Ti₁Li₃Al₂-LDHs的干燥样及不同温度下焙烧样的XRD谱图。由图 4可知，当焙烧温度高于300 ℃时，XRD谱图越来越不平整，(006)、(009) 等水滑石的特征衍射峰逐渐减弱，(003)、(110) 衍射峰基本消失。同时，代表氧化物和尖晶石的衍射峰 (211)、(311)、(400)、(440) 等^[21]逐渐变强。这说明，随着焙烧温度的升高，水滑石的层板结构遭到破坏，经500 ℃焙烧后，层板结构基本坍塌，晶型开始转化，形成Li₄Ti₅O₁₂、Al₂TiO₅等尖晶石类的混合氧化物。

  图 4  Ti₁Li₃Al₂-LDHs的干燥样及不同温度下焙烧样的XRD谱图 Figure 4.  XRD patterns of Ti₁Li₃Al₂-LDHs calcined at different temperatures

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  图 5(a)-5(e)依次为Ti₁Li₃Al₂-LDHs的干燥样及经180、300、500、600 ℃焙烧后样品的SEM照片。由图 5(a)和5(b)可知，水滑石层片结构明显，且部分水滑石片具有六边形结构。同时，由于纳米粒子体系的自由能较大，极易形成团聚体以降低体系的自由能，因此, 团聚现象严重。焙烧温度升高到300 ℃时，Ti₁Li₃Al₂-LDHs的层片结构开始变形 (图 5(c))，结合图 3的TG-DTG曲线可知，此时水滑石层间CO₃^2-和层板羟基开始聚合脱水，因此，层板开始坍塌。在图 5(d)和5(e)中，Ti₁Li₃Al₂-LDHs的层片结构基本消失，说明经500 ℃焙烧后，水滑石的结晶形貌已经完全变形，晶型开始向LiO、Li₄Ti₅O₁₂、Al₂TiO₅等结晶度不高的混合氧化物转变，与XRD及TG-DTG分析结果一致。

  图 5  Ti₁Li₃Al₂-LDHs的干燥样及不同温度下焙烧样的SEM照片 Figure 5.  SEM images of Ti₁Li₃Al₂-LDHs calcined at different temperatures

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  图 6为Ti₁Li₃Al₂-LDHs的干燥样及不同温度下焙烧样的FT-IR谱图。由图 6可知，Ti₁Li₃Al₂-LDHs的干燥样及焙烧样均在3 430 cm^-1处出现一个宽而强的吸收峰，归属于层板间羟基和层间水分子氢键伸缩振动v(O-H) 吸收带的叠加；在1 630 cm^-1处出现O-H键的弯曲振动峰^[22]。对比图 6a-6e可以看出，随着焙烧温度的升高，层板间的羟基峰逐渐减弱，这是由层间羟基的聚合、脱水引起的。1 389和1 038 cm^-1处的吸收峰，则分别是CO₃^2-的碳氧双键和碳氧单键的特征伸缩震动吸收峰^[23]，随着焙烧温度的升高，CO₃^2-逐渐被脱除导致其对应的特征峰也逐渐消失 (图 6e)。在540和744 cm^-1附近出现的峰为Ti-O和Li-O键的吸收峰^[24]，随着焙烧温度的升高，这两个吸收峰逐渐融合为一个宽而强的吸收峰，经600 ℃焙烧后，其强度明显减弱，进一步说明水滑石层板结构基本坍塌，晶型开始转化，形成Li₄Ti₅O₁₂、Al₂TiO₅等尖晶石类的混合氧化物。

  图 6  Ti₁Li₃Al₂-LDHs的干燥样及不同温度下焙烧样的FT-IR谱图 Figure 6.  FT-IR patterns of Ti₁Li₃Al₂-LDHs calcined at different temperatures

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  表 3为Ti₁Li₃Al₂-LDHs的干燥样及不同温度下焙烧样的BET比表面积和孔容参数。由表 3可知，Ti₁Li₃Al₂-LDHs经过180 ℃焙烧后，比表面积和孔容均有下降，比表面积从145.371变为118.752 m²/g，孔容从0.311变为0.301 cm³/g，推测此时的CO₂吸附量也相应减小。因为焙烧温度高于100 ℃时，水滑石中的碳酸盐消失，层间距减小，导致所能容纳的CO₂量也减小^[25]。当焙烧温度高于300 ℃时，存在与上述机理相反的情况^[26]，层间CO₃^2-和层板羟基开始聚合脱水。OH^-的脱除可以使金属离子的外部结构由八面体向等同四面体转变；CO₃^2-的脱除会导致水滑石层状结构部分破坏、分解并形成孔道结构，进而增加其比表面积和孔容，利于CO₂的吸附。当焙烧温度高于500 ℃时，层板结构坍塌，形成的复合氧化物开始结块 (图 5(d)、5(e))，不利于CO₂的吸附。由以上分析可知，300 ℃焙烧可使水滑石形成孔道结构，提升其CO₂吸附能力；500 ℃焙烧会减小其层间距，降低CO₂容量。可见，选择合适的热处理温度非常重要，表 3数据显示，Ti₁Li₃Al₂-LDHs经300 ℃焙烧后的孔容为0.522 cm³/g，微孔孔容为0.008 cm³/g，均为最大值，结合上述分析，认为300 ℃是Ti₁Li₃Al₂-LDHs的最佳热处理温度。

  表 3  不同比例和不同温度焙烧下Ti/Li/Al-LDHs的比表面积和孔结构参数 Table 3.  Surface area and pore structure parameters of Ti₁Li₃Al₂-LDHs calcined at different temperatures

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  SampleBET surface area A/(m²·g^-1)Pore volume v/(m³·g^-1)Pore size d/nmtotalmicroTi₁Li₃Al₂-LDHs145.3710.3110.0043.812Ti₁Li₃Al₂-LDHs₆₀₀155.9000.3040.0063.306

  Ti1Li3Al2-LDH180	118.752	0.301	0.006	3.650
  Ti1Li3Al2-LDHs300	138.621	0.522	0.008	3.427
  Ti1Li3Al2-LDHs500	150.851	0.482	0.006	3.392

  表 3  不同比例和不同温度焙烧下Ti/Li/Al-LDHs的比表面积和孔结构参数
  Table 3.  Surface area and pore structure parameters of Ti₁Li₃Al₂-LDHs calcined at different temperatures

  2.2.1   Ti/Li/Al-LDHs的CO₂吸附性能

  图 7为不同Ti⁴⁺、Li⁺、Al³⁺物质的量比的Ti/Li/Al-LDHs经不同温度焙烧后样品的CO₂吸附效果。由图 7可知，除Ti₁Li₃Al₂-LDHs外，其余样品的CO₂吸附量随着焙烧温度的升高，先减小再增大，之后再减小。烧温度为300 ℃时，CO₂吸附量最大；焙烧温度为600 ℃时，CO₂吸附量最小。与N₂吸附脱附推测结果一致。另外，从图 7还可以看出，不同Al³⁺含量Ti/Li/Al-LDHs的CO₂吸附能力遵循以下次序：Ti₁Li₃Al₂-LDHs > Ti₁Li₃Al₁-LDHs > Ti₁Li₃Al₃-LDHs > Ti₁Li₃Al₄-LDHs。不同Ti⁴⁺含量Ti/Li/Al-LDHs的CO₂吸附能力遵循以下次序：Ti₁Li₃Al₄-LDHs > Ti₃Li₃Al₄-LDHs > Ti₂Li₃Al₄-LDHs > Li₁Al₂-LDHs。可见，Ti的引入可以提高类水滑石的CO₂吸附量，且当Ti/Li/Al比为1:3:2时，CO₂吸附量最高，焙烧后的Ti₁Li₃Al₂-LDHs₃₀₀可以达到53.5 mg/g。结合XRD分析结果，Ti₁Li₃Al₂-LDHs的c轴方向晶粒粒径为16.84 nm，明显高于其他Ti/Li/Al-LDHs样品；理论上，晶粒在c轴方向粒径的增加有利于CO₂吸附量的提高。同时可见，Ti/Li/Al-LDHs的结晶度和表面形貌对其CO₂吸附能力没有直接联系。

  图 7  不同Ti⁴⁺/Li⁺/Al³⁺物质的量比的Ti/Li/Al-LDHs经不同温度焙烧后样品的CO₂吸附 Figure 7.  CO₂ adsorption capacity of Ti/Li/Al-LDHs with different Ti⁴⁺/Li⁺/Al³⁺ mol ratio and calcined at various temperatures

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  2.2.2   再生性能

  在实际的应用中，吸附剂不但要有较高的吸附性能，同时应该具有较好的重复利用性能。根据图 7中的CO₂吸附结果，选择具有最佳CO₂吸附性能比例的Ti₁Li₃Al₂-LDHs干燥样及其300 ℃焙烧后的Ti₁Li₃Al₂-LDHs₃₀₀进行材料再生性能的考察。

  图 8和图 9分别为Ti₁Li₃Al₂-LDHs干燥样及300 ℃焙烧样在经过10次循环后的CO₂的吸附效果 (吸附条件：室温；进气流量为80 mL/min时)。

  图 8  Ti₁Li₃Al₂-LDHs干燥样经10次循环后CO₂的吸附 Figure 8.  CO₂ adsorption capacity of Ti₁Li₃Al₂-LDHs dried sample after 10 cycles (adsorption condition: room temperature; the inlet flow rate, 80 mL/min)

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  图 9  Ti₁Li₃Al₂-LDHs₃₀₀经10次循环后CO₂的吸附 Figure 9.  CO₂ adsorption capacity of Ti₁Li₃Al₂-LDHs₃₀₀ after 10 cycles

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  由图 8和图 9可知，随着循环次数的增加，两种吸附剂的CO₂吸附量均有所下降。Ti₁Li₃Al₂-LDHs干燥样经10次循环后，CO₂的吸附量从39.8 mg/g降至37.0 mg/g，下降了约7.0%。300 ℃焙烧后的Ti₁Li₃Al₂-LDHs₃₀₀，经10次循环后其CO₂的吸附量从53.5 mg/g降至52.2 mg/g，降幅约为2.4%。由此可见，Ti₁Li₃Al₂-LDHs₃₀₀循环稳定性更好，10次循环后的CO₂吸附量依然可以维持在97.6%左右，符合环保节能的概念，具有工业应用的潜力。

  3   结论

  采用共沉淀法制备Ti/Li/Al-LDHs，当金属元素的比为1:3:2时，水滑石的层间阴、阳离子平衡度比例最佳，此时溶液的溶度最适宜于水滑石晶粒在c轴方向生长，对CO₂的吸附性能最强。同时发现，水滑石的结晶度形貌与其CO₂的吸附性能没有直接联系。

  对Ti/Li/Al-LDHs进行焙烧处理发现，当焙烧温度过低时，层中碳酸盐开始分解，导致能容纳CO₂的量开始减小；当温度为500 ℃时，水滑石层板结构坍塌，开始向结晶度不高的混合氧化物转变，不利于CO₂的吸附。因此，300 ℃为水滑石的最佳热处理温度，此时CO₂的吸附量也最大为53.5 mg/g，且10次循环后吸附效果较好，可以维持在97.6%。原因是OH^-的脱除可以使金属离子的外部结构由八面体向等同四面体转变；CO₃^2-的脱除会导致水滑石层状结构部分破坏、分解并形成孔道结构，利于CO₂的吸附。

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  图 1  固定床反应器实验装置示意图

  Figure 1  Schematic diagram of the fixed bed reactor system

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  图 2  不同Ti⁴⁺/ Li⁺/ Al³⁺物质的量比的Ti/Li/Al-LDHs的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of Ti/Li/Al-LDHs with different Ti⁴⁺/ Li⁺/Al³⁺mol ratio

  a: Ti₁Li₃Al₁-LDHs; b: Ti₁Li₃Al₂-LDHs; c: Ti₁Li₃Al₃-LDHs; d: Ti₁Li₃Al₄-LDHs; e: Ti₂Li₃Al₃-LDHs; f: Ti₃Li₃Al₂-LDHs

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  图 3  不同Ti⁴⁺/Li⁺/Al³⁺物质的量比的Ti/Li/Al-LDHs的TG-DSC曲线

  Figure 3  TG-DSC profiles of Ti/Li/Al-LDHs with different Ti⁴⁺/Li⁺/Al³⁺ mol ratio

  a: Ti₁Li₃Al₄-LDHs; b: Ti₁Li₃Al₃-LDHs; c: Ti₁Li₃Al₂-LDHs; d: Ti₁Li₃Al₁-LDHs

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  图 4  Ti₁Li₃Al₂-LDHs的干燥样及不同温度下焙烧样的XRD谱图

  Figure 4  XRD patterns of Ti₁Li₃Al₂-LDHs calcined at different temperatures

  a: dried sample; b: 180 ℃；c: 300 ℃; d: 500 ℃; e: 600 ℃

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  图 5  Ti₁Li₃Al₂-LDHs的干燥样及不同温度下焙烧样的SEM照片

  Figure 5  SEM images of Ti₁Li₃Al₂-LDHs calcined at different temperatures

  (a): dried sample; (b): 180 ℃; (c): 300 ℃; (d): 500 ℃; (e): 600 ℃

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  图 6  Ti₁Li₃Al₂-LDHs的干燥样及不同温度下焙烧样的FT-IR谱图

  Figure 6  FT-IR patterns of Ti₁Li₃Al₂-LDHs calcined at different temperatures

  a: dried sample; b: 180 ℃; c: 300 ℃; d: 500 ℃; e: 600 ℃

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  图 7  不同Ti⁴⁺/Li⁺/Al³⁺物质的量比的Ti/Li/Al-LDHs经不同温度焙烧后样品的CO₂吸附

  Figure 7  CO₂ adsorption capacity of Ti/Li/Al-LDHs with different Ti⁴⁺/Li⁺/Al³⁺ mol ratio and calcined at various temperatures

  □: Ti₁Li₃Al₁-LDHs; ●: Ti₁Li₃Al₂-LDHs; ▲: Ti₁Li₃Al₃-LDHs; ▶: Li₁Al₂-LDHs; ∇: Ti₁Li₃Al₄-LDHs; ◇: Ti₂Li₃Al₄-LDHs; ◀: Ti₃Li₃Al₄-LDHs

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  图 8  Ti₁Li₃Al₂-LDHs干燥样经10次循环后CO₂的吸附

  Figure 8  CO₂ adsorption capacity of Ti₁Li₃Al₂-LDHs dried sample after 10 cycles (adsorption condition: room temperature; the inlet flow rate, 80 mL/min)

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  图 9  Ti₁Li₃Al₂-LDHs₃₀₀经10次循环后CO₂的吸附

  Figure 9  CO₂ adsorption capacity of Ti₁Li₃Al₂-LDHs₃₀₀ after 10 cycles

  (adsorption condition: room temperature; the inlet flow rate, 80 mL/min)

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  表 1  不同Ti⁴⁺/Li⁺/Al³⁺物质的量比的Ti/Li/Al-LDHs晶胞参数和晶粒粒径

  Table 1.  Lattice parameter and grain size of Ti/Li/Al-LDHs with different Ti⁴⁺/Li⁺/Al³⁺ mol ratio

  Ti/Li/Al-LDHsTi/Li/Al in solutionTi/Li/Al in solidCell parameters d/nmGrain size d/nmd₀₀₃d₀₀₆d₁₁₀a-axisc-axisd_ad_cTi₁Li₃Al₁-LDHs1:3:10.98:2.12:1.130.770.400.150.292.3118.4911.68Ti₃Li₃Al₄-LDHs3:3:42.98:2.92:4.010.750.380.150.292.2415.509.47

  Ti1Li3Al2-LDHs	1:3:2	0.99:2.37:2.14	0.75	0.38	0.15	0.29	2.25		16.42	16.84
  Ti1Li3Al3-LDHs	1:3:3	0.96:2.62:3.10	0.75	0.38	0.15	0.29	2.24		17.05	10.00
  Ti1Li3Al4-LDHs	1:3:4	1.02:2.72:3.96	0.74	0.37	0.15	0.29	2.18		19.52	10.21
  Ti2Li3Al4-LDHs	2:3:4	1.98:2.84:3.93	0.74	0.37	0.15	0.29	2.22		15.30	8.98

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  表 2  不同比例的Ti/Li/Al-LDHs的比表面积和孔结构参数

  Table 2.  Surface area and pore structure parameters of Ti/Li/Al-LDHs with different Ti⁴⁺/Li⁺/Al³⁺ molar ratios

  SampleBET surface area A/(m²·g^-1)Pore volume v/(m³·g^-1)Pore size d/nmtotalmicroTi₁Li₃Al₁-LDHs₃₀₀131.9710.5030.0073.285Ti₃Li₃Al₄-LDHs₃₀₀112.5810.3770.0043.569

  Ti1Li3Al2-LDHs300	138.621	0.522	0.008	3.427
  Ti1Li3Al3-LDHs300	120.983	0.492	0.006	3.390
  Ti1Li3Al4-LDHs300	121.454	0.391	0.005	3.575
  Ti2Li3Al4-LDHs300	120.030	0.371	0.004	3.450

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  表 3  不同比例和不同温度焙烧下Ti/Li/Al-LDHs的比表面积和孔结构参数

  Table 3.  Surface area and pore structure parameters of Ti₁Li₃Al₂-LDHs calcined at different temperatures

  SampleBET surface area A/(m²·g^-1)Pore volume v/(m³·g^-1)Pore size d/nmtotalmicroTi₁Li₃Al₂-LDHs145.3710.3110.0043.812Ti₁Li₃Al₂-LDHs₆₀₀155.9000.3040.0063.306

  Ti1Li3Al2-LDH180	118.752	0.301	0.006	3.650
  Ti1Li3Al2-LDHs300	138.621	0.522	0.008	3.427
  Ti1Li3Al2-LDHs500	150.851	0.482	0.006	3.392

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